JPS6041267A

JPS6041267A - 光電変換装置作製方法

Info

Publication number: JPS6041267A
Application number: JP58149356A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Yamazaki; 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1983-08-16
Filing date: 1983-08-16
Publication date: 1985-03-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、水素またはハロゲン元素が添加された非単
結晶半導体特に珪素を主成分とする非単結晶半導体を用
いたＰＩＮ接合を有する光電変換装置（以下単にＰｖＣ
という）の作製方法に関する。

本発明はかかるＰＶＣにおいて、その変換効率を向上し
、さらに光照射による劣化を少なくするため、■型半導
体層（以下単に１層という）におけるホウ素の添加を連
続的に変化させた濃度勾配を有せしめることを目的とし
ている。

本発明はＰＩＮ接合を有するＰｖＣにおいて、プラズマ
気相法ＣＰＣＶＤ法という〉６光気相法（Ｐｈｏｔｏ　
ＣＶＤ法）または減圧気相法（ＬＰ　ＣＶＤ法）を用い
、基板上に２層、１層およびＮ層を順次積層してＰＩＮ
接合を有せしめるに際して、この１層の形成工程におい
て、被膜作製の時、珪化物気体例えばシラン（ＳｉｎＨ
ｚ、、ｌ＋１）に同時にホウ素用の反応性気体例えばジ
ポラン（Ｂ、）Ｉ、）、ＢＰ、、ＢＣＩ、またはＢＢｒ
３をシラン（２）に対しＯ〜５０ＰＰＭ添加し、かつその添加量をＰ型半
導体側はｌ　×ｌ　Ｑ　Ｉｓ　〜２　ｙ　ｌ　Ｑ　ｌ’
ｌ　ｃｍ　１好ましくは１〜４　ＸＩＯ”　ｃｍ□３と
し、ホウ素／珪素の割合を漸減させることにより、Ｎ型
半導体層側では０〜１×１０”ｃｍｌと連続減少分布を
有する構造（プロファイル）にしたものである。

本発明はかかる分解を精密にモニタをするいわゆるプロ
セス・モニタのため、質量分析（Ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒ
ｕｍ　ｍｅｔｈｏｄまたはＩｏｎ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃ
ｔｒｕｍ　ｍｅｔｈ−ｏｄ）を■型半導体層の形成の際
、同時に実施している。即ち、気相反応に用いられる反
応性気体の一部を採取し、質量分析（Ｑ　（四重極）マ
ス（質量分析）ともいう〕にてその質量例えばホウ素に
おいてはＢ（質量１１）（質量は１１．１０．１２があ
るが、最多量の１１がモニタがしやすい）を用いた。

本発明はかくのどとくに透光性基板上に透光性導電膜（
ＣＴＦという）を用いた第１の電極上に、５ｉＸＣ１（
（０＜ｘ　＜１　）によるＰ型半導体層を形成し、さら
にその上にシランにジボランを０．０５（２Ｘ１０’ｃ
ｍ−３に対応）〜５０ＰＰＭ（２×１０１１１ｃｍ−３
に対（３）応〉の濃度に添加し、加えてＮｌ接合面側／ＰＩ接合面
側が１１５好ましくは１／１０〜１／３０の濃度差を有
し、かつその変化は連続的な直線的または概略直線的な
変化を有せしめ、さらにその上面に微結晶（７）Ｎ型半
導体またはＳ＋ｘＣｒ＜（０＜　ｘ　＜　１　）のＮ型
半導体層を単層または多層に積層してＰＩＮ接合構造を
構成せしめて、高効率、高信頼性を有せしめることを目
的としている。

かかる濃度勾配を有せしめることにより、光により励起
されたキャリアである電子およびホールに関し、ホール
はＰ型半導体層側に、また電子はＮ型半導体側に内部電
界を有せしめてドリフトさせやすくさせることができる
。その結果、光電変換装置において、その出力電流をか
かる濃度勾配を生ぜしめない場合に比べて１０〜２０％
も増加させることができた。即ち１層内部での空乏層を
実質的により深い領域にまで作ることができた。

さらに光照射面側の空乏層は、光照射効果（ステブラ・
ロンスキ効果ともいう。ここではＰＩＥという）に関す
る劣化特性のため短くなってしまう。

（４）その結果、変換効率が初期値に比べて１０〜３０％も劣
化してしまうことが一般に知られている。しかし本発明
構造においては、かかる劣化特性がみられず、寧ろ逆に
最初のうちは効率が＋５％程度向上し、その後０〜−５
％程度に劣化し、１０００時間照射させても±１０％以
内の変化量しかないという高信頼特性を有せしめること
ができるという他の特徴を有する。

第１図は本発明に用いられたＣＶＤ装置（光ＣＶＯ。

プラズマＣＶＤ、ｌｌ０Ｍ０　（ＬＴ）　ＣＶＤ、ＬＰ
　ＣＶＤを総称し’−７１’ｃＶＤという）の概要を示
す。

図面において、反応系（３７）は第１の予備室（２１）
、第１の反応室（２２）、第２の反応室（２３）、第３
の反応室（２４＞、第２の予備室（２５）が連続して設
けられている。基板（１）は第１の予備室より第１の反
応室にてＰ型半導体層、さらに第２の反応室に移動して
■型半導体、さらに第３の反応室に移動してＮ型半導体
を漸次積層して、第２の予備室に至るように移動させら
れる。即ち、マルチチャンバ方式である。さらに第１の
反応室ではＰ（５）型５ｉｘＣ１−，（０＜ｘ＜　１）を形成している。こ
のためドーピング系（３６）において、シラン（４４）
、メタン（４５）、ジボラン（４４）、キャリアガス（
４１）が流量針（７８）、バルブ（７７）を経由して供
給され、排気系（３５）にて真空ポンプ（３８）で排気
された。

■型半導体層は第２の反応室にて形成される。

この系にては、シラン（４７）、濃度勾配用不純物であ
るジボラン（４６）およびキャリアガス（４５）が供給
される。ジボランは水素にて５〜５０ＰＰＭ例えば２０
ＰＰＭに希釈したものを用いるか、または５〜５０ＰＰ
Ｍにシランにて希釈したものを用いてもよい。

さらに第３の反応室にてシラン（５１）、フオスヒン（
５０）、メタン（４９）およびキャリアガス（４８）が
供給される。

反応室はハロゲンヒータまたは８〜２５μ特に１０〜１
２μの波長の赤外線光をランプ（２ｅ＞、＜２ｇ＞、＜
２７）。

（２１）、り２８）、（２ｄ）にて加えている。

ハロゲンランプは１〜３μの波長の光の発生のため、い
わゆる基板の加熱を実施した。しかしこ（６）れを８μ以上とすると、Ｓ　ｉ　−１１、Ｂ　−Ｈの共
鳴吸収波長と一致し、光ＣＶＤ反応をさせることができ
る。

電気エネルギは一対をなす電極（２９＞、＜２６＞、＜
３０＞。

（３ｄ）、（３１）、（３１′）により印加し、それぞ
れを１３．５６ＭＨｚの高周波を加えた。このためこの
電気エネルギを加えたプラズマ気相法と遠赤外光を用い
ると、光プラズマ気相法を成就することができた。

また、一対をなす基板（１＞、＜　１勺の裏面に密接し
て冷却用シンク（図示せず）を配設する時、ＬＴ（低温
ＣνＤ）を行ってもよい。即ち、熱エネルギを加えるこ
とにより、この反応室内の反応性気体を４００〜６５０
℃例えば５００〜５５０℃に加熱をし、さらに基板表面
はこの冷却用シンクにより１００〜３５０℃例えば３０
０℃に冷却する。すると基板（１）、（１′）上に積層
される半導体内部は再結合中心中和用の水素が同時に混
入し、加えて反応室（２３）では本発明のホウ素を同時
に添加してプラズマのスパッタ（損傷）のまったくない
非単結晶半導体被膜を作製することができた。本発明方
法はかかるＬＴ　ＣＶＤ法に対しても有効である。

（７）第１図に示された反応室は空間を加熱し、加えて基板を
加熱する方式である。さらに基板は一対を有して林立し
ており、これらは枠構造を有する石英ホルダ（７９）内
に保持されており、反応性気体は供給側フード（３３）
よりホルダ（７９）を経由して排気系フード（ハ）に至
り、反応性気体が反応炉内壁にフレークとして付着しな
いように努めた。

即ち、反応空間にとって筒（ホルダ筒）状空間を有し、
このため多量生産が可能となり、かつフレークの発生が
少ない装置である。基板はホルダとともに第１の予備室
よりゲート弁を開けて第１の反応室に至り、また第１の
反応室（２２）よりゲート弁を開け、第２の反応室に至
る、といったように連続生産を行わしめた。また■型半
導体層の作製を第２の反応室にて行うに際し、質量分析
器（７２）を配設している。さらに質量分析器（ここで
はアネルバ製四重極質量分析計ＡＧＡ　＝１００を使用
した）は１０”　ｔｏｒｒ以下で作用する。ここでは１
０４ｔｏｒｒ以下例えば１０−’　ｔｏｒｒとし、反応
炉内は０．０１〜（８）Ｉ　ｔｏｒｒ例えばＱ、　１　ｔｏｒｒであるため、途
中にフィルタを設けて圧力バランスをさせた。図面に示
すごとく、（７３）の部分にある場合は、混合分解した
質量を検出する。（７４）の部分では単にジボランをシ
ランと同様に採取して検知している。

かくして質量分析でのプロセスモニタを行うため、ロフ
ト間のばらつきを少なくでき、再現性のよい光電変換装
置を作ることができた。

以下に本発明を記す。

第２図は第１図のＣＶＤ装置により得られたＰｖＣおよ
び１層中の不純物濃度分布を示す。

第２図において、（Ａ）は本発明の光電変換装置の縦断
面図を示す。即ち、絶縁表面を有する基板、ここでは透
光性基板（１）例えばガラスとして該基板上の第１の電
極を構成するＣＴＦ　（２＞、約１００人の厚さのＰ層
（３）、　２０００〜８０００人ここでは５０００人の
厚さのＩＮ　（４＞、１００〜３００人の厚さのＮ層（
５〉、第２の電極を構成するＣＴＦ　（６）、反射用裏
面電極（６２）を積層して設けている。第１の電極を構
成するＣＴＦは１０００〜２０００人の厚さのハロ（９
）ゲン元素が添加された酸化スズまたは１０００〜２００
０人の厚さの■ｒｏ　（酸化スズが１０重量％以上添加
された酸化インジューム）および２００〜４００人の厚
さの酸化スズの２層膜よりなっている。このＣＴＦ中の
特にＰ層近傍にホウ素を添加しておいてもよい。このＣ
ＴＦは、ＥＢ　（電子ビーム蒸着法）またはＰＣＶＤ法
またはＬＰＣＶＤ法により作製した。

次にこの図面では１つのＰＩＮ接合を有するＰｖＣであ
るため、ＰＮＩ層Ｎ層を第１、第２、第３の反応炉によ
りそれぞれ独立に積層して設けた。その詳細は後記する
が、Ｐ層は５ｉｘＣ＋べ（０＜ｘ＜１ｘ　＝０．８　）
の非単結晶半導体を用い、その中のホウ素の不純物濃度
はピーク値において１×１０１１〜６Ｘ１０”ｃｍ−ヨ
とした。さらに１層中には２Ｘ１０１Ｓ〜２　ＸＩＯＩ
ａｃｍ’の不純物濃度をＰＩ接合近傍に有するとともに
、Ｎｌ接合近傍においてはＩ　ＸＩＯ”　ｃｍ−”以下
であり、かつＰ層近くの１層中でのホウ素の濃度の１／
３以下好ましくは１／１０〜１／４０としてその間は連
続的に漸減せしめ、内部電界が均質な一定の電界強度を
有するようにした。さらにＮ（１０）層（５）にシラン／■■２＝１／３０、Ｐ　１１．／シ
ランー１％として微結晶化させ、Ｎ層での光の吸収損失
を少なくせしめた。またはシラン吉メタンとの反応によ
る５ｉｘＣｚｘ（０＜ｘ＜１　ｘ＝ｏ、ｏ）を用いた。

珪化物気体としては、シラン（Ｓ　ｉ　ＨｐまたはＳｉ
ｎル１．。

ｎ≧２）を用いた。特にＩ型半導体層の形成においては
、モノシランまたはジシランを用いたＰＣＶＤ（グロー
放電用の電気エネルギ供給は１０〜３０Ｗ。

１３．５６Ｍ１ｌＺ、　２００〜３００℃を用イタ。コ
ノ出力、周波数はさらに装置によって最適化させること
が好ましい）法またはジシランを用いた３００　±５０
”ｃに＃ケ＆光ＣＶＤ法、１．ＰＣＶｒｌ法さらにまた
はジシランを用いて空間を５５０°Ｃ１基板温度３ｏｏ
℃としたＬＴｃｖｎ法を用いてもよい。

裏面電極は９００〜１３００人好ましくは１０５０人の
厚さのｒＴｏを第２の電極に構成するｃＴＦとして設け
、さらにその上面に必要に応じてアルミニューム（銀で
もよい）を主成分とする金属を真空蒸着法により形成し
た。

かくすることにより、Ｐ層は光学的Ｅｇを１．９　ｅＶ
（１１）以上有する広いエネルギバンド中（σ＞１０−’（Ωｃ
ｍ）−１）を有し、また１層は１．７〜１．８ｅＶを有
し、このＰＩ接合をヘテロ接合とせしめることができた
。さらにＮ層は光吸収係数の少ないマイクロクリスタル
または多結晶構造（σ−１０°〜１０２（Ωｃｍ）−１
）または１．８〜２．２ｅＶの広いエネルギバンド中を
有するヘテロ接合構造とした。かくして裏面での反射光
を今一度■層に反射して通し、効率の向上をはかること
が可能となった。

さらにＩｊｉｆ（４）は珪素を主成分とし、この中に２
〜２０原子％の水素を再結合中心中和用に添加したもの
である。この１層をＳｉＦ、またはＳ　ｉ　％とＳ　ｉ
ＦＬとの混合気体を出発珪化物気体として用いること、
さらにフッ素を０．１〜５原子％添加することが可能で
ある。

さらに本発明方法においては、■型半導体層の作製に際
して、珪化物気体に加えて■価の化合物ここてはホウ素
にジボランを用いて加えた。ここでは珪化物気体として
１００％の濃度のモノシランを２０ｃｃ　７分加え、さ
らにジボランを０．０５〜５ＰＰＭ（１２）即ち０．０５ｃ、ｃ／分〜５ｃｃＺ分をＩ’ｌ接合界面
近傍の１層中に添加した。例えばｌｃｃ／分の濃度で加
えた。

コノ場合ハＩＰＰＭ　（Ｒｔｌｌｇ　／　ＳｉＨ，ｆ−
２０Ｘ　１０−＠Ｘ　１（ｃｃ／分）　／２０ｃｃ）と
なる。さらにこのジボランの濃度を第１図に示された流
量針を用いて測定させ、そのプロファイルを質量分析に
よりモニタをしつつ直線的に減少させていった。１１）
門添加した場合、形成させた珪素中のホウ素の量をカメ
力社製のＴＭＡ　（イオン・マイクロ・アナライザ）に
て測定したところ、２〜５×１０１１ｃｆｆｌ−コ例え
ば約３×１０’　ｃｍ−”になっていた。この値は質量
分析器にてプロセスモニタをしていたホウ素／珪素の比
と概略一致していた。

第２図（Ｂ）は第１図（Ａ）での１層中のホウ素の分布
を示したものである。

第２図（Ｂ）において、曲線（１４）は１層中のホウ素
の不純物濃度を示し、さらにそれに対応して質量分析器
にてモニタをしたＢ　２　Ｉ＋、／　Ｓ　ｉ　％をＰＰ
Ｍ単位で示したものである。

さらに第２図（Ｂ）において、（１３）はＰ層で（１３
）のホウ素の量を示し、（１５）はＮ層でのリンの濃度を
示している。

さらにこの第２図（Ｃ）は従来例のエネルギバンド図と
きわめて異なったものである。

第２図（Ｃ）において、第１のＣＴＦ　（２）、Ｐ層（
３）、１層（４）、Ｎ層（５）、裏面電極の第２　ノＣ
ＴＦ（６）、反射用電極（６５）よりなっている。図面
において明らかなように、ＰＩ接合の空乏層（５５）と
Ｎｌ接合による空乏層（５７）は１層（４）内で連続し
ており、この空乏層（５５）、（５７）の間に電流勾配
のない平坦なエネルギバンドを有する領域が中央部に存
在していないことがわかる。このため光照射により発生
した電子（６７）、ホール（６８）は単調にＮ層（５）
、Ｐ層（３）にそれぞれ内部電界（このバンドの勾配に
対応する）に従ってドリフトするドリフト電界が形成さ
れていることがわかる。

即ち本発明は従来例に示される如く、単にホウ素を１層
がＮ化したのを中和するという意味のみではなく、さら
に加えてドリフト電界を有効に発生させることを目的と
している。

（１４）第３図は本発明によって得られた１つのＰＩＮ接合を有
するｐｖｃの特性を示す。

第３図において曲線（５８）は参考までに第１図の構造
の従来例の特性である。さらに本発明構造においては曲
線（５９）が得られている。ＰｖＣとしての特性は以下
の通りであった。

従来例　本発明開放電圧（Ｖｏｃ　＞＜ｖ　）　０．８３　０．９１短
絡電流（Ｉｓｃ　ＸｍＡ／ｃＪ）　１６．０　１９．５
曲線因子（ＦＦ０％）　５６　６７変換効率（η〉（％）　７．４４　１１．９上記特性は
３．５ｍｍ　Ｘ３ｃｍの面積（１，０５ｃａｌ）におい
てＡＭＩ　（１００ｍＷ　／ｃＪ）を照射した時の値で
ある。

このことより明らかなように、本発明のドリフト型のＰ
ｖＣは変換効率においても４．４％もの差を有して高い
値とすることができるという特徴を有している。

さらに第４図はＰＩＨに関する信頼性テストの結（１５
）果である。即ちｐｖｃにＡＭＩの光を照射し本発明方法
により得られた特性（５９）、従来方法により得られた
ｐｖｃの特性（５８）を示す。さらに、従来例（５８）
においては照射時間１０時間において１５％も効率が減
少してしまい、１００時間では２０％近く効率が減少し
てしまっている。その理由として、空乏層（５５）がそ
の接合界面でよりその界面強度が急峻であるため、結果
としてＰＩＢによりこの空乏層の巾が薄くなり、その結
果、勾配がない平坦領域がＬＨ中央部に広がってしまっ
たことによると推定される。

他方、第４図において、本発明（第３図曲線（５９）　
）　ノＰＶＣテは曲線（６１）が得られ、初期（〜１０
時間）において効率は逆に若干大きくなり、さらにその
後生しづつ減少していくことが判明した。加えて１００
０時間を経ても初変換の±１０％の範囲に入り、これま
でシリコン等の非単結晶半導体を用いたｐｖｃは太陽光
に照射できない太陽電池といわれていたが、この問題を
一気に解決することができるという他の特徴を有してい
ることが判明（１６）した。

第５図に示したプロファイルは第２図（Ｂ）の変形であ
る。即ち第５図（Ａ）は１層中のホウ素の量を第２図と
同様にＩＮの形成の際Ｂ、ｌ＋６／　Ｓ　ｉ　ｌｌ＋の
濃度を階段的に減少させて被膜形成をＣＶＤを行って作
製したものであり、これは効率が０．５％程度低くなる
がその他は概略同一の結果を得ることができた。

第５図（Ｂ）はＮ層近傍においてさらに開放電圧を高め
るため、Ｎ層中へのホウ素の混入を１０１５ｃｍ’以下
とするため、ＰＩ接合より５０００人近傍までホウ素を
添加し、残りの１００人程程度特にホウ素の添加を中止
したものである。その結果、開放電圧はさらに０．ＯＩ
Ｖ高めることができた。変換効率はばらつきの範囲で第
２図（Ｂ）の分布と同しであった。

この実施例においては１層中のリンおよび酸素の濃度を
バックグラウンドレベルで１〜１０　Ｘ　１０”ｃｍ−
ヨおよび１×１０１′１〜５×１０１１１ＣＩ１１−３
をそれぞれ有しており、この濃度をさらに１／１０〜１
　／１００に（１７）することにより、ホウ素の添加必要量を２×１０１１ｃ
ｍ’よりさらに１層３程度に下げることは可能である。

本発明においては、■価の不純物としてホウ素を用いた
。しかしこれを他の■価の元素であるアルミニューム、
ガリューム、インジュームを用いることは可能である。

また、基板側よりＰ型半導体、■型半導体、Ｎ型半導体
を積層してＰＩＮ構造とさせている。しかしこれとは逆
にＮ型半導体、■型半導体、Ｐ型半導体を積層してＮＩ
Ｐ構造としてもよいが、かかる場合も■型半導体層にお
けるＮ型半導体側のホウ素を少なくし、Ｐ型半導体のホ
ウ素を多くすべく濃度勾配をつければよい。

以上においては、１つのＰＩＮ接合を有せしめたＰｖＣ
を示した。しかしこれをＰＩＮＰＩＮ・・・・ＰＩＮと
し、それらの少なくとも１つの１層に対し本発明を適用
することは同様に可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられるＣＶＤ装置の概要を示す。（１８）第２図は本発明の光電変換装置の縦断面図、不純物濃度
分布、エネルギバンド図を示す。第３図、第４図は本発明および従来例の光電変換装置の
特性を示す。第５図は本発明の他の不純物濃度の分布を示す。特許出願人（１９）ぷ１（コ３６１

Claims

【特許請求の範囲】１、導電性基板または絶縁表面を有する基板上の第１の
電極上に、Ｐ型の非単結晶半導体層を形成する工程と、
該半導体層上に珪化物気体とともにホウ素化物気体を０
〈ホウ素／珪素＜　５０ＰＰＭの濃度に添加しつつ、０
．２〜０．８μの厚さにＩ型の非単結晶半導体層を形成
する工程と、該半導体層上にＮ型の非単結晶半導体層を
形成する工程とを有する光電変換装置の作製方法におい
て、Ｉ型半導体層の形成工程におけるホウ素の該添加量
を質量分析法により検知しつつ前記■型半導体層の形成
を行うことを特徴とする光電変換装置作製方法。２、特許請求の範囲第１項において、珪化物気体である
Ｓ＋ｎｈ第２ｎン１またＳｉＦｍ　ｍ≧２とジボランと
をプラズマ気相法、元気相法、光プラズマ気相法または
低温気相法を含む減圧気相法（１）により１００〜４５０℃の温度にて形成することを特徴
とする光電変換装置作製方法。