JPS603862A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、電池の陽極および陰極拐料に関し、プルシ
アンブルー及びプルシアンブルー類似体（Ｐｒｕｓｓｉ
ａｎ、　Ｂｔｕ、ｕ　ＡｎａＬａｇｓ　）が電気化学的
な酸化反応と還元反応に対して高い可逆性を有すること
を見いだしたので、こ扛ら還元体を陰極材料として提供
することを目的としている。

従来技術 近年、電子腕時計、カメラ、卓上計算機、ライター、補
聴器など、電池をその電源とする小型携帯電子機器の普
及発展は著しい。そｎに伴い、電池はますます小型化、
薄型化、高容量化のガロに開発が進めらｎている。しか
し、小型携帯電子機器の多機能化は、必然的に消費重力
の増大をもたらし、電池の小型化、薄型化と相反する性
能の要求が、電池になさｎつつある。そこで、太陽電池
と二次電池の組み合わせによる保守不用電源への要望が
高まってきた。

二次電池として現在使用さｎているものにはいくつか種
類がある。たとえば、水溶液光電Ｔ液を用いるカドミウ
ム、ニッケル電池や亜鉛、酸化銀電池などや、非水溶媒
系の電解液を用いるリチウム、二硫化チタン電池などが
ある。このような二次電池に、電池として要求さ扛てい
る性能には、充放電サイクルが多くできること、充電効
率がよいこと、自己放電率の小さいことなどがある。

さらにこｎらの要求さｎている性質を陽極材料と□。。

ゆ、オえ、２イ、□、よ、１ 電気化学反応に伴う構造変化が小さやかできｎばないこ
と、電気化学的酸化還元反応が可逆であること、電解液
への溶解度が小さいことなどが要求さｒ１５、一方陰極
活物質には充電時におけるデンドライトの発生がないこ
とや副反応によるガス発生のないことなどが要求さｎて
いる。

しかしながら、従来までの二次電池活物質には上記すべ
ての性質を充分に備えたものはなかった。たとえば、カ
ドミウム、ニッケル電池は、充電時に陽極での酸素発生
などの副反応によシ充電効率がよくないこと、リチウム
、二硫化チタン電池では、放電に伴いリチウムイオンが
二硫化チタン結晶の層間に侵入するため結晶のＣ軸方向
への伸びがあり、充放電ＩＣ繰返すたびに結晶が＜７ｒ
：ｒｔて行くという問題があシ、亜鉛、酸化銀電池では
品率充電時に陰極でのテントライトの発生という問題が
あった。

発明の目的 この発明で４−１：、、上記二次電池活物質に要求さ７
Ｌる性質すべてを備えた活物質材料として、プルシアン
ブルーおよびその類似体の酸化体および還元体が、陽極
材料としても陰＠利料としても最適であることを新たに
見い出したので、こｎら材料を二次電池活物質として提
供すること全目的とする発明の構成 プルシアンブルー、及びプルシアンシアンブルー類似体
について説明する場合、昔からよ（研究さ牡ているプル
シアンブルーについて述べるのが最も適切であり、プル
シアンブルー類似体については、そこから容易に理解す
ることができる。

プルシアンブルーは、１７０４年にベルリンの染料職人
ディースバツハ（Ｄｉｅｓｂａｃｈ）によシ、金属錯体
として合広さ２ｔた最初の化合物である。

以来、プルシアンブルーはその深い青色のため、印刷用
インク、ペイントの顔料やその他の着色用途に広く用い
ら扛てきた。プルシアンブルーは、単に最初に合成さｎ
た金属錯体という以外に、いくつかの興味深い性質があ
る。プルシアンブルーには、１可溶性プルシ了ンブルー
”　（ＭｌＦｇ（Ｉｌｌ）［Ｆ　ｈ（ｎ）　（ＯＮ）　
６　）と“不溶性プルシアンブルー″　（Ｘ！ｌ）’（
１＋　ＣＦｆ１’（１１）　（Ｃ”）　ｅ　Ｅｓ　）　
ノ２ｆｉ類があるとさＩしている。ただし、Ｍｆｆは一
価カチオンを示す。プルシアンブルーの興味深い性質の
第一のものは、どちらの種類のプルシアンブルーにして
も、同一結晶中に酸化状態の異なるＦｅ（６））とＦｅ
　（Ｉｆ）が共存していることであり、このためプルシ
アンブルーは混合原子価錯体の例としても有名である。

その第二のもｅ）は、′可溶性プルシアンブルー“にし
ても、″不溶件ブルシ了ンブルー１にしても、不溶性の
塩であり、その溶解度積Ｋｏｐ＝１０−ψである。また
、その第三の興味深い性質としては、その還元生成物で
あるエベリットの塩（Ｗｖｅｒ’ｉｔｔ’ｓ　５ａｌｔ
　、　ＭＪＦ　ｅ（ＩＩ）（Ｆ　５（ＩＩ）　（ＯＮ）
　６）またはＭ：Ｆｅ（ＩＩ）４　［Ｆｅ（Ｉｆ）　（
ＣＮ）　ａ　）ｓ　）やその酸化生成物であるベルリン
グリーン（ＢｅｒｌｉｎＧｒｅｅｎ　ｅ　’　ｇ（ｍ）
［Ｆｇ（１（ＣＮ）　ａ　〕ｉ＊はＦ。

（［１１）４　［：Ｆｅ（［１）　（ＣＮ）　ａ　：）
ｓ　、　３Ｘ−＊ただし、Ｘ−は−価了ニオン）ハ、プ
ルシアンブルート同じ格子定数１０．２Ａであることが
知らｎている（たとえば、Ｊ、　Ｆ　、　Ｋｅ＃／６ｎ
　ＣＬｎｃｌ　Ｆ　、　Ｄ　、ム１ｉｌｅｓ、Ｈａｔｙ
、ｒｅ　、１３７　５７７　（１９３６））すなわち、
酸化還元反応によって４７１・造不変であるということ
で心る。

以上、代表的な例として、プルシアンブルーの興味深い
性質について述べてきたが、プルシアンブルー類似体（
Ｐｒｕｓｓｉａｎ　Ｂ１７Ｌｅ　Ａｔｔ、ａｌｏｆｊｓ
　）と称さｆる一群の化合物についても、同様のことが
言える。

たとえば、シ丁ノ基の炭素側の’　ｅ　（ＩＩ）ｆｆ：
Ｒｕ（ｎ）に置き換えた化合物は、やはり混合原子価錯
体として知らｎ１ルテニウム紫（Ｒｕｔｈｅｎｉｗｍ　
Ｐｕ、ｒＰｌｅ）という紫色の顔料であシ、格子定数１
０゜４ズである。（たとえば、Ｊ　、　Ｋ　、Ｋｅｇ＆
ｉｎ　ａｎｄ、　Ｆ、Ｄ、Ｍｉ１６Ｂ、　Ｎａｔｕ、ｒ
ｅ、１３７　、５７７　（１９３−６）　）また、〔０
ｒ（ＩＩＩ）（ＣＮ）６　〕３−もＭ　、ｔ−ｆ−、Ｆ
、　！＋、　Ｃ□＊＋、００＊＋　、Ｎ　７＊＋や（３
ｄ”などと、Ｍ、＋＋（：Ｃｒ（ＯＮ）ｓ　）ｘでｍｈ
さｎるプルシアンブルー　１と同形で格子定数α＝ＩＯ
，ｌ〜１０　、６　Ｘの間の難溶性塩を作ることが知ら
牡て、！＝−シ、同様にＣＭ（Ｉｌｌ）（ＯＮ）、１３
−　（ＭＵＭｎａ＋、００ｍ＋＃　Ｒ７，ａ＋や工ｒ　
ｓ　＋　）もプルシアンブルー類似体をつくる。

（タトエば、Ｂ　、　Ｍ　ｏ　ｃｈａｄｗｉｃｋ　ａｎ
ｄ　Ａ　、　Ｇ　。

Ｂｈａｒｐｅ　、　Ａｄｖａｎ　、工ｎｏｒ９　、ｃｈ
ｅｒｎ　、　Ｒａｄｉｏ　ｃｈｅｍ、８．８３（１９６
６）。より一般的な表現を用いｔしば、（１）式で、プ
ルシアンブルー類似体（Ｐｒｕｓｓｉａｎ　Ｂｌｕｅ　
Ａｎａｌｏｇｓ　）　＠表わすことができる訃（ＭＡ十
Ｂ（ＯＩＪ）　ａ　）　ｔ　、　ＸＨ，ｏ　（ｔ）ただ
し、 ＭＡ：Ａ価の金属イオン Ｍ”＝Ｂ価の金属イオン に：１から４までの正数 ｔ：１から３までの正数 Ｘ：０を含む任意の正数 以上では、プルシアンブルー及びその類似体７５１同形
の構造をもつ離心１生塩であることを示した。

次に、プルシアンブルー及びその類似体が電気１ヒ学的
に活性な化合物であり、可逆的な酸化還元反応を行なう
ことを示す。こｔＬまで、プルシアンブルー及びその類
似体が混合原子価錯体でめ勺１金属イオン′−１酸化還
元中心を持つにもかかわらずその電気化学的挙動がよく
知らｊしてぃながっ九。こｎａよ、プルシアンブルー及
びその類似体が、コロイド粒子としてしか得ら７Ｌなか
ったことにょる◎たとえば、プルシアンブルーを得てい
た方法は次のようである。

（（Ｌ）　Ｆｇ”＋［Ｆｅ（ｍ）（ＯＮ）６　〕”−−
〕＋ｊルシ了ンシンブル−Ｉ’ｅｓ十＋ＣＦｅ（ｎ）Ｃ
ＯＮ）６　〕〕’−−＋１ルシＴンブルーＣ）　Ｆ　ｅ
”　＋＋（：　Ｆ　ｅ（Ｕ）　（ＯＮ）　ｅ　〕参−→
エベリットのｔＡ憾ヒブルシ了ンブルー こｆｌ　ｃＯ）＠）　、　（６）や（ｃ）のどの方法に
よっても、速い化学反応性から、プルシアンブルーはコ
ロイド状粉体としてしか得らｎない。そのため、フ］−
シアンブルーの電気１学的掌’ｍｔ　ｋ　ｔｉｌｌべる
適切な電接を得ることができなかった。

この発明にｊ？いては、次の二つの方法にょクブルシア
ンプルー及びその類似体の電気化学的誉勤全調べる適切
な形状の電極を用いた。

（１）電解成膜法により、電子伝導性基拐にプルシアン
ブルー汲びブルシ了ンブルー類イ以体の薄膜電極をイ（
Ｆる方法。

（２）　マトリックスポリマー、アセチレンブラック々
どの導電剤、及びプルシアンブルーまたｉＩプルシアン
ブルー類似体の複合被膜電極を得る方法。

以下、（１）と（２）の方法を簡単に説明し、プルシア
ンブルー４すとして、その電気化学的挙動について述べ
る。

才ず、（１）の方法について述べる。この方法は、プル
シアンブルーの薄膜を得らｎると言う意味で重要である
ばかりでな（、（２）の方法の適切さを検討する上でも
重要である。この方法は、Ｆｅａ＋と〔Ｆｅ　（ＯＮ）
ｓ　）”−の混合溶液は、前述のプルシアンブルーの合
成法（α）　、　（ｂ）や（Ｑ）とは異なり、沈澱を生
じないという実験事実に基づいている。前記のｙ　、１
１＋とＣ’ｅ　（ＯＮ）ａ　〕”−’ｘ含む混合溶液に
、その表面にプルシアンブルー薄膜を析出させる微小白
金板電極と、封板として用いる面積の大きい白金板電極
とを浸漬する。次に、この微小白板電極を約１０μＡ／
−の電泥密度で陰分極し、約１０分問屋電流電解を行な
う。電解終了後、この微小白金板電極上に青色の薄膜と
してプルシアンブルーが析出した。次に、こｃｌ、）よ
うにして得たプルシアンブルー薄膜電極の電気化学的挙
動を調べる目的で、ＩＭＫＯｔ中で３電極式電解セルを
用いて三角波状に電位に’を引するサイクリックポルタ
モグラムを測足した。側層結果を第１図（１）に示した
。飽和甘木電極（ＳＯＥ）に対する電位で、＋〇。６ｖ
では、プルシアンブルー薄Ｊ莫電ア１参は、プルシアン
ブルーの状態にあシ、＋０．６Ｖよフカソード側に電位
全掃引すると、＋０．２Ｖ句近に還元ピークを示し、→
、２ｖで還元生成物であるｏエベリットの塩（Ｅｖｅ　
−ｒｉｔｔ’ｓ　５ａｌｔ）の状態となる。また、−０
，２Ｖからアノード方間に゛電位を掃引すると、＋ｏ、
２ｖ付近にエベリットの塩からプルシア／ブルーへの酸
化ピークを示し、＋０．５Ｖｊ（、よ（１）　７．、ｎ
、シアｙ　７’　＃　−（／−）お、い−、１どる。

以上を電気化学反応式を用いて表わせば、次のようにな
る。

’６０１１）番　（Ｆｇ（ｎ）　（ＯＨ）　ｓ　）ａ　
＋４ｅ”＋４ｋ　＋、２に、Ｆ　ｅ（ｎ）！　Ｃ′ｆ！
′　ｇ　（Ｉｆ）（ＯＮ）ａ　’１プルシアンブルー　
エベリットの塩 次に、この電極全十〇。６ｖよりアノード側に電位を掃
引すると、＋０．９Ｖ付近に酸化ピークを示し、＋１．
４Ｖ付近で酸１し生成物であるベルリングリーンｌ（Ｂ
ｅｒｌｉｎ　Ｇｒｅｅｎ　）の状態となる。また、＋１
゜４ｖからカソードク１１に電位を掃引すると、十〇。

９■付近にベルリングリーンからプルシア／ブルーへの
還元ピークを示し、十０゜６■でもとＱ）プルシア／ブ
ルーの状態へもどる。以上な電気化学反応式を用いて表
わせば、次のようになる。

’ｇ（ＩＩＩ）４　Ｃ’　ｅ（Ｉｆ）　（０”）　ｓ　
）ｓ　、　３ｇ−−）−３Ｃｔ−２Ｆｇ（ＩＩＩ）４（
Ｆｇ（ＩＩＩ）（Ｏすｅ　：）３．３ｃｔ−プルシアン
ブルー　ベルリングリーン 次に、電極形成法（２）を用いた場合について述ベル・
まず、Ｆ　ｅ　！　＋　＠含む水溶液と［：Ｆｇ（ＯＮ
）。

］３−ヲ含む水溶液を混合し、コロイド状沈澱としてプ
ルシア／ブルーを得る。次に、このプルシア／プルーを
充分に真壁乾燥後、ミキサーミルを用いて１μｍ以下の
超微粉に粉砕する。このようにして得た微粉プルシア／
ブルー１００　ｍｆｉ、アセチレンブラック１００ｍ１
とｆｆｌｌＷ％Ｊ度の低密度ポリエチレン−トルエン溶
液に分散する。このようにして得た分散溶液を微小白金
板電極上にスピンコーティング法により展開し、溶媒で
あるトルエン全乾燥器により蒸発させ、プルシア／ブル
ー。

アセチレンブラック、低密度ポリエチレン複合被膜電極
を得る。この複合被膜電極の電気化学的特性を調べるた
め、ＩＭＫＯ７中でサイクリックボルタンメ）ＩＪ−’
ｒ行なった。結果を第１図（２）に示す。この方法によ
っても、（１）の方法と同様に、プルシアンブルーの電
気化学的挙動全適切に検討することができる。

以上、電解成脱法（１）が複合被膜法（２）を用いるこ
トニヨって、プルシア／ブルーが顔料としての用途のみ
ならず、電気化学的に可逆反応をする物質であり、二次
電池陽極活物質としても陰、陽極活物質としても有用で
あることを明らかにすることができた。

すなわち、プルシアンブルー（Ｆ　Ｂ）の還元体である
エベリットの塩（Ｂ　Ｓ）は可逆性のよい二次電池陰極
活物質であフ、ＰＢＣｖ酸化体酸化石ベルリングリーン
（Ｂ　Ｇ）はｂ」逆性のより二次電池陽極活物質である
と１゛うことである。

また同様の方法によって、プルシアンブルー類似（不も
二次電池活物質として有用であることが分かった。

以下に実施例に基づいて、プルシアンブルーおよびプル
シアンブルー類似体の酸化体と還元体はそｔしぞｔＬ二
次屯電池執活物質や二次電池陰極活物質として山川であ
ることを説明する。

実施列ｌ この実施例では、プルシアンブルー−エベリットの垣間
の単極定電流充放電特性について説明する。

面積的１６１！の白金板と面積５０ｉの白金板とをａ　
度２ｔ）　ｍ　Ｍのフェリシアン化カリウム（Ｋ、Ｆｇ
（ＯＮ）、）とｍ４１！　２０フｎ　Ｍの塩１シｄ３二
鉄（ＦｅＯｌｓ）ｋ含むｐＨ１，０の水溶液に浸漬し、
面積的１ｄＯ）白金板全陰極として１０μへの電流密度
で１０分間電解しンでところ、この而’Ｙｘｃｒａの白
金板上にｆ色のプルシアンブルー薄膜が析出した。

この電極と面積１０−の白金板とさらに参照電極として
１和カロメル電極（ＳＯＥ）２．４４度０．５Ｍの硫酸
カリウム（Ｋ２ｆＪｏ、）水醪液に浸漬し、３電極式の
電解セル全講成する。この３電極式の電解セルを用いて
、プルシアンブルー被ｊ漠電極の足電流単極光放１ｆＵ
特性ケ調べた。充放電Ｑ）ｉ’：ｌ、流蜜度１０μＡ　
／　ａＪりときの光放電１１￥性を第２図の（１）に示
した。充放電の電流効率は各々１００ｑ６と９８％であ
り、１０’回りン光放電すイクル後の電流効率もほぼ同
じであった。

実施例２ この実施例で）ｊ：　、プルシアンブルーの還元体すな
わちエベリットの塩を陰極活物質とし、プルシ　与・ア
ンブル−の酸化体すなわちベルリングリーンを陽極活物
質とした場合の二次電池の充放電／ｉに性について説明
する。

実施列１と同様の方法で面積１ｃ＃Ｉの白金板上にプル
シアンプル−被Ａ外を析出させる。′電流密度ｌＯμＡ
で１０分間ｍ解した電極Ａを、１５分間電解した′ｔＬ
極Ｂｔ一つくる。

次に、この１！極Ａと電極Ｂを用いた二次電池を措反す
る。電解液にはＰＨ４，０の濃度００５Ｍの硫酸カリウ
ム水溶液を用いた。電流密度１０μＡ／Ｌ：ｒＡでのだ
電流充放電特性を第２図（匂に示す。

充電の際は電極Ａｉカソードに、電極Ｂをアノードとす
る。放電の場合はこの逆である。

この充放電特性よシ、平均端子電圧０．８ｖで光放電効
率は約９０チでめった。端子電圧および充放電効率は、
１０３回の充放１ｕサイクル後もほぼ同じであった。

この二次電池について、各々の極での電気化学反応を１
とめると次のようになる。

〈電極Ａ〉 （Ｆｓ（１り（ＯＮ）＠　）ｍ プルシアンブルー　エベリットの塩 〈電極Ｂ〉 プルシアンブルー　ベルリングリーン この実施例により、プルシアンブルーの還元体（エベリ
ットの塩］は二次電池陰極活物質となシ、その酸化体（
ベルリングリーン）は二次電池陽極活物質となることが
分かった。すなわち、この実施例のめざすところは、酸
化状態は異なるが同一化合物を陰極と陽極に用いた薄膜
二次電池である。

実施例３゜ 電極形成法（２）會用い、面積的１　ｃｒＡの白金板上
に作る。実施例と同様の充放電特性を調べたところ、平
均端子電圧約０．８ｖで充放電効率的８（１であ、ｊｌ
＋、１０”回の充放電サイクル後もこ牡らの値はｔ９：
、とんど同じでめった。

実施例４゜ この実施例では、Ｆｇ（ＩＩＩ）ａ　Ｃ０８（ｉ＋）　
（ｃ　Ｎ）　ｍ］、、７ｕ、ｏの還元体と酸化体をそｎ
ぞ牡陰極活物質と陽極活物質とする薄膜二次電池につい
て説明する。

まず、常法に従って合成したに４　ＣＯｓ　（ＯＮ）、
１〕を硫酸酸性水溶液中で不溶性の酸化剤であるＰｂｏ
、を用いて酸１じし、〔Ｏ８（ＩＩＩ）　（Ｏｎ　）ａ
　）ｌ−イオンを含む溶液とする。この（０ｓ（Ｉｆｆ
）　（ＯＮ）６〕３−イオンｒ２（）ηｔＭ含む水溶液
に同一濃度で同容量の塩化第二鉄（ＦｅＯＬＢ）ｆ含む
ＰＨ１，Ｑの水溶液を混合し、淡黄色透明溶液をする。

この溶液に陽極となる面稍約５０ｅｒＩｃｔ）白金板と
面積１ｄの白金板を浸漬し、面積１ｃＩ１１の白金板を
陰極とし５μＡの電流を流す定電流電解を１５分間行っ
たところ、陰極上に紫色の薄膜が析出した。この電極を
電極Ａとする。同様な方法で、面積１　ｃＪの白金板上
に、ｉＱ　５「１’ｒ全２０分間行って紫色の％厄ヲ析
出させ電極Ｂ１ｆｃする。

次に、こｎら′電極ＡとＢｉ用い二次電池ｔＩ￥成し定
電流充放電特性會測足した。方法は実施例２と同様であ
り、充電の場合は電極Ａをカソードとし、放電の場合は
その逆とした。その結果、平均端子電圧的０．８ｖで、
１０ｓ回の充放電サイクル後の充放電効率は約８０％で
あった。

実施例５゜ この実施例では、Ｆｅ（ＩＩ）ｓ　（Ｍｉ（ｍ）　（Ｏ
Ｎ）　ｓ）＊＊ｚＨ，Ｏの還元体と酸化体上そｎぞ牡陰
極活物質を陽極活物質とする薄膜二次電池について説明
する。

Ｋａ　（Ｍｗ（ｍ）（ＣＮ）ａ　〕’ｃ含む水酸液とＦ
。

ＣＬ＊’に含む水溶液を同モル混合して、’ｇ（ＩＩ）
ａ［”ｎ＜ＩＩＩ）　（ＣＮ）　ｓ　）意、　ＺＨｔ　
Ｏの沈＃を得る。

この沈澱を電極形成法（２）ヲ用い白金板上に、Ｆｅ（
１）ｓ　ＣＭｉＱＩｌ）　（ｏ　’）　ａ　：ｌｔ−ア
セチレンブラック−低密度ポリエチレン複合波Ｌ４電極
を得る。こうして得た複合被悶電極全２枚用いて二次電
池を構成する。実施例２と同様な定電流充放電特性を測
定したところ、平均端子電圧的０．９，１００゜。え、
ケイ、−８つえア、。＊ｔｔｘｇｑｒｏｇ−ｃ　！あっ
た。

実施例６゜ コび）実施列でｒよ、Ｑ　ｔＬ（Ｎ）（Ｆ　ｇ（ｎ）　
（ＯＮ）　、）。ＩＩ（，０の還元体と酸化体をそ１し
ぞ扛陰極活物質と陽極活物質とする薄膜二次電池につい
て説明する。

Ｋ４　Ｃ’　ｇ（ＩＩ）　（Ｃ”）　ｅ　〕’に含む水
溶液と塩酸酸性水溶液に溶解した５ｎ（ＩＶ）Ｏ４４を
同モル混付して、５ｎ（ｒ／）［Ｆｅ（１）　（Ｃ”）
　ａ　〕−ＺＩＩ＊　０＆）白色沈澱を得る。この沈澱
全電極形成法（２）を用い白金板上に”ｔＬ（■）［Ｆ
ｇ（４）（ＯＮ）ｓｏｌ−アセチレンブラック−低密度
ポリエチレン複合被膜電極を得る。こうして得た機会被
膜電極を２枚用いて二次電池管考（°リイる。実施例２
と同様な定電流充放ｖｒｔ　ｉｒ＃性を測定したところ
、平均嬬子電圧約０．８■、１００回の充放電サイクル
後の充放電効率は約７０係であった。

発明の効果 Ｘ願発明によ扛ば新規活物質を用いＩＣ二次電池を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図（１）、！、−よび（２）は、そｒＬぞ！し電極
形成法（１）、（２）によるブルシ了／ブルーの酸化還
元反応を示すサイクリックポルタモグラムを示す。　゛
第２図（１）は、ＰＢ→ＢＥＩの単極足′１に流充放電
特性を示し、（２）は電池Ｅ　Ｓ　／　Ｅ　Ｇ　ｃｔ）
定電流充放電特性を示す。 以上 出願人　株式会社第二ｒＲ工舎 代理人　弁理士最上　務

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）陰極と、陽極と、さらにそ扛ら陰極と陽極との両
   方に接した電解質とから構成さ【て訃り、ｔｌｔｌ記し
   た陽極は一般式（１）で示さｎる多核金属シアン錯体の
   酸化体を電気化学的活物質として含み１、前記した陰極
   は一般式（１）で示さ！しる多核金属シアン、錯体の還
   元体を電気化学的活物質として含むことを特徴とする二
   次電池。 ＭＪＫ（ＭＢ（ＯＮ）　ａ　）　ｔ−”　Ｈｔ　０（１
   ）ただし、 ＭＡ：Ａ価の金属イオン ＭＢ：Ｂ価の金属イオン Ｋ　：１から４までの正数 ｔ　：１から３までの正数 τ　：０を含む任意の正数 また、Ａ、Ｂ、にとｔの間には、次の関係式が満足さｎ
   ている。 Ａ　ｘ　ｋ　＝　（６−Ｂ　）　Ｘ　ｔ（２、特許請求
   の範囲第１項記載の多核金属シアン錯体が、組成式（２
   ）で示さｔしることを特徴とする二次電池。 ＭＥ〔”　（ＣＮ）ａ　）ｓ　−ＺＨ＊　０　（２）た
   だし、 ＭＡ：　Ｆｇ（ＩＩＩ）、　Ｒｎ（ＩＩＩ）、　Ｏｓ（
   ｍ）、　Ａ　ｔ（ＩＩＩ）、　Ｓｂ（ｍ）、　Ｂ　＃（
   ｆｌｌ）。 Ｏｓ（Ｉｎ） Ｍ”：　Ｆｇ（ＩＩ）、　Ｒｎ（ＩＩ）、　Ｏ５（１１
   ）。 ｘ：Ｏを含む任意の正数 （３）特許請求の範囲第１項記載の多核金属シアン錯体
   が、組成式（３）で示さｎることｆ：特徴とする二次電
   池。 Ｍ＃（”（ＯＮ）ｓ　：ｌｔ　−ｘＨ＊　０　（３１ｃ
   だし、 ＭＡ：Ｍｎ（４）＊　Ｆｇ（ＩＩＬ　”ｚ（ｎ）ｓ　０
   ｓ（ｎ）、　ｃｏ（ｕ）ｔ　Ｎｚ（ｎ）＊Ｃ７６（”Ｌ
   　”？Ｚ（”）ｅ　Ｃｄ（ｎ）、　ｓ　ｎ（ＩＩ）、　
   Ｐｂ（”Ｌ　Ｈ９（”ＬＦｄ（ｍ）、ＲＡ（ｎ）、Ｔん
   ωＬ　’ｒ　１（ｎ）。 ＭＢ：　０　γ（ｍ）、　”ｎ＠）ｅ　’　ｇ（Ｉｎ）
   、　ｃｏ（ＩＩＩ）ｔ　ＲＡ（ｍ）、工ｒ　（Ｉｌｌ）
   。 ｚ：０を含む任意の正数。 （４）特許請求の範囲第１項記載の多核金属シアン錯体
   が、組成式（４）で示さ扛ることを特徴とする二次電池
   。 、Ａ（ｙＢ、（ＯＮ　）　ａ　］。πＨｔ　Ｏ（４）た
   だし、 ＭＡ’　Ｓ”　（■）　ｅ　’　ｅ（ｒ’）ＭＢ：　Ｏ
   ｒ（Ｉｔ）、　ＭｔＬ（ｎ）、　Ｆｅ（Ｉｔ）、　Ｒｔ
   Ｌ（Ｉｔ）、０６（ｎＬ　Ｏ０（Ｉｔ）＃Ｒｈ（ｎ）、
   工ｒ　（Ｉｔ） ｘ：０を含む任意の正数