JPS6037106B2 - シスエポキシコハク酸又はシスエポキシコハク酸塩の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、副生物の生成が少なく、高収率で高品質のシ
スェポキシコハク酸又はシスェポキシコハク酸塩を製造
する方法に関する。

シスェポキシコハク酸又はシスェポキシコハク酸塩（以
下、両者を併せてシスェポキシコハク酸類ともいう）は
、ポリ塩化ビニルの安定剤、架橋性高分子、洗剤用ビル
ダーとして工業的に重要な原料である。

また、本発明者等は、先にシスェポキシコハク酸類の酵
素による不斉加水分解によるＬ−酒石酸の製造方法を提
案した（特閥昭５１−９５１８４号公報）が、このよう
にシスェポキシコハク酸類はＬ−酒石酸を製造する新規
なプロセスにおける重要な中間体でもある。従来、シス
ェポキシコハク酸類の合成は一般にタングステン酸塩又
はモリブデン酸塩等の水港性ェポキシ化触媒の存在下に
おいてマレィン酸類と過酸化水素を反応温度５０〜７０
ｑ○で常圧下で反応を行つていた。

しかるにこのような条件下にあっては常に一度生成した
シスェポキシコハク酸類が更に加水解されてＤＬ−酒石
酸類となるため、最終製品の品質を低下させるばかりで
なく、原料マレィン酸類及び過酸化水素の収率が低下す
るため経済性の面からも不利である。

またリサイクルプロセスを採用した場合は副生ＤＬ−酒
石酸類がェポキシ化触媒の阻害剤となるためＤＬ−酒石
酸類を何らかの形、例えばＤＬ−酒石酸カルシウム又は
ＤＬ−酒石酸水素カリウムにして除去する工程が必要と
なる。更にェボキシ化反応は極めて速い反応であり、し
かも急激な発熱を伴うため、短時間に効率よく何等かの
手段をもって反応熱を除去しなければならない。このよ
うな熱除去の手段としては通常冷却管又は冷却板による
が、ェポキシ化反応のように短時間に多量の熱を除去し
なければならない時は大きな伝熱面積を必要とし、しか
も反応系がスラリ−状態の場合には伝熱面にスケールが
付着するため伝熱効率が低下するのは免れ難い。したが
って反応の規模が大きくなる程反応熱の除去、反応の制
御が困難となる。本発明者らはかかる従来法の欠点を改
良し、反応をスムーズに行いしかもＤＬ−酒石酸の副生
が少なく、高収率で、高品質のシスェポキシコハク酸類
を得るべく鋭意研究を重ねた結果本発明を完成するに至
った。即ち、本発明は、水性媒体中でヱポキシ化触媒の
存在下において、マレィン酸類と過酸化水素とを反応さ
せてシスェポキシコハク酸又はシスェポキシコハク酸塩
を製造するに際し、該反応を減圧下に行うことを特徴と
するシスェポキシコハク酸又はシスェボキシコハク酸塩
の製造方法である。本発明においては反応を減圧下で行
うことが必須であり、その減圧度は反応温度、反応液組
成等により異なるが、一般には５０〜３５０肋日夕、好
ましくは９０〜３０仇吻日夕である。

他の反応条件は従来公知の条件が採用される。例えば反
応は過酸化水素量がマレィン酸類より若干過剰の当量を
用いて反応温度４０ｏ 〜８０００、好ましくは５０ｏ
〜７５ｏ０で行われる。またｐ印ま過酸化水素の分解
を防ぐという理由からｐＨ７以下を選ぶのが好ましい。
本発明に使用されるマレィン酸類としては無水マレィン
酸、マレィン酸及びそのアルカリ金属、アルカリ士類金
属の酸性塩若しくは正塩が単独又は混合して用いられる
。例えばマレィン酸水素ナトリウム塩、マレイン酸水素
カリウム塩、マレィン酸水素１ノ２カルシウム塩、マレ
ィン酸ジナトリウム塩、マレィン酸ジカリウム塩、マレ
ィン酸カルシウム塩、マレィン酸ナトリウム１′２カル
シウム塩等がある。またマレイン酸または無水マレィン
酸と対応する塩基である水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化カルシウム等を別々に反応系に供給してマ
レィン酸塩を形成させてもよい。また、本発明に使用す
るヱポキシ化触媒は、タングステン酸、モリブデン酸及
びこれらの塩、タングステンまたはモリブデンを含むへ
テロポリ酸及びそれらの塩で、例えばタングステン酸ナ
トリウム、モリブデン酸ナトリウム、リンタングステン
酸、ケィタングステン酸等である。また、タングステン
酸カルシウムのように普通には水に雛溶と思われている
ものも、反応系中では溶解し、均一系触媒になるものも
あるが、これらも勿論使用できる。本発明においてェポ
キシ化反応を減圧下で行うことの第１の利点は、反応の
制御が容易になることである。

即ち、減圧下で反応することにより水の大きな蒸発潜熱
でもつて急激な発熱にも対処出来るため所定の温度を維
持することが可能となる。ェポキシ化反応を減圧下で行
うことの第２の利点は、創生ＤＬ−酒石酸の生成が少な
くなることである。即ち、反応の進行とともに水が蟹去
されるため反応液が濃縮され、従って原料のマレィン酸
類、過酸化水素及びェポキシ化触媒の濃度が高くなるた
め、当然反応が促進されて反応時間が短縮でき、その結
果としてＤＬ−酒石酸の創生が少なくなる。また、シス
ェポキシコハク酸水素ナトリウム、シスェポキシコハク
酸水素１′２カルシウム、シスェポキシコハク酸カルシ
ウム等の如く反応をスラリー状態で行う場合には反応溶
液が濃縮されることによりシスェポキシコハク酸類が結
晶として析出して反応系外に出るため、反応溶液中に溶
けている部分が少なくなることによりＤＬ−酒石酸の副
生が少なくなるのみならず、反応終了後目的とするシス
ェポキシコハク酸類の分離回収において回収率が向上す
る。

更に反応終了後、シスェポキシコハク酸類を分離した母
液はェポキシ化触媒を含んでいるため、循環再使用する
場合溶液量が少ないことにより、設備が小さくなるとと
もにリサイクルするシスェポキシコハク酸類が少ないた
め、当然ＤＬ−酒石酸の創生も少なくなる。

ェポキシ化反応を減圧下で行うことの第３の利点は、ェ
ポキシ化触媒を循環使用する場合に顕著にあらわれる。

循環法では水のバランスをとるため反応系に入った水と
過酸化水素が反応して生成する水に見合った量を抜き出
さねばならない。通常反応終了後に濃縮工程において水
を抜き出すのが一般的である。しかし、反応を減圧下に
行った場合は反応熱により一部水を留去しているため濃
縮工程における処理時間が短縮され、従ってこの濃縮工
程でのＤＬ−酒石酸の副生が減少する。又濃縮量が少な
いことによりエネルギーコストも少なくてすむという利
点もある。極端な場合、例えばシスェポキシコハク酸水
素ナトリウムの製造において４８％の苛性ソーダと６０
％の過酸化水素を用いた場合は反応系に供Ｖ給される水
量と反応熱により留去される水量がほぼ等しくなり、濃
縮工程を必要としない。このように本発明においては反
応の制御が容易でかつＤＬ−酒石酸の副生量を低く抑え
ることができるため、高収率で高品質のシスヱポキシコ
ハク酸類を製造することができる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。

実施例 １ 温度計，蝿洋棒及び冷却蛇管を介してアスピレーターを
付した２その４ッロフラスコに水４００の‘を入れ無水
マレィン酸９８．０６夕（１モル），苛性ソーダ４０．
００夕（１モル）及び過酸化水素（４０．肌ｔ／ｖｏｌ
％）１００，０の‘（１．１７６モル）を加えた後、常
圧で６０ｑｏに加溢した。

６０ｏｏになった時にタングステン酸ナトリウム・２水
塩５．００夕を加えると同時に１４０肌Ｈｇに減圧した
。

１４仇肋Ｈｇの減圧下に６び分反応を行なった。

反応温度は６０ｏｏに一定に保たれる。反応終了時１２
３泌の水が留去した。反応液を１６０に冷却し、その温
度で１時間燈拝した後析出した沈澱を樋過しシスェポキ
シコハク酸水素ナトリウム１２４．８６夕を母液３７０
．５泌を得た。過酸化水素の定量はヨウ素滴定で行った
。シスェポキシコハク酸、ＤＬ−酒石酸、マレィン酸の
定量は高速液体クロマトグラフィで求めた。過酸化水素
は母液中に５．１７夕，蟹去した水の中に０．２１タ残
っていた。

沈澱はＤＬ−酒石酸及びマレィン酸を含まない１００％
純粋なシスェポキシコハク酸水素ナトリウムであった。
母液中にシスェポキシコハク酸水素ナトリウム及びＤＬ
−酒石酸水素ナトリウムを各々２６．２７夕及び３．３
０タ含有していた。比較例 １ 損梓棒，冷却蛇管及び温度計を付した１そビーカーに水
４００の上を入れ無水マレィン酸９８．０６夕（１モル
），苛性ソーダ４０．００夕（１モル）及び過酸化水素
（４０．冊ｔ／ｖｏｌ％）ｌｏｏ．０叫（１．１７６モ
ル）を加えた後、反応液を６０００に加溢した。

６０ｏｏになった時にタングステン酸ナトリウム・２水
塩５．００夕を加え反応を開始した。

反応温度は冷却蛇管に冷水を流して温度を６ぴ０±５℃
に調節した。反応を常圧下６庇ご行し、、反応終了後に
反応液を１５ｑｏに冷却しその温度に１時間保った後、
析出した沈澱を櫨過で分離した。沈澱１１３．６２夕と
母液４７０．０机上を得た。

高速液体クロマトの分析結果から沈澱はシスェポキシコ
ハク酸水素ナトリウム１１３．３４夕及びマレィン酸水
素ナトリウム０．２８夕の混合物であった。母液はシス
ェポキシコハク酸水素ナトリウム３３．３２夕，マレィ
ン酸水素ナトリウム１．７９夕，ＤＬ−酒石酸水素ナト
リウム５．６８９及び過酸化水素４．９８タ含有してい
た。実施例 ２実施例１においてタングステン酸ナトリ
ウム２水塩の代りにモリブテン酸ナトリウム・２水塩５
．０夕を用いて同様に反応を行った。

反応終了時１２５泌の水が留去した。反応液を１５℃に
冷却しその温度で１時間凝梓をし、析出した沈澱を猿週
で分離した。過酸化水素は母液中に４．７５夕と蟹去し
た水の中に０．２５タ残っていた。

沈澱１２５．１０夕はＤＬ−酒石酸及びマレィン酸を含
まない１００％純粋なシスェポキシコハク酸水素ナトリ
ウムであった。母液３６７．４泌中にシスェボキシコハ
ク酸水素ナトリウム２６．０５夕，ＤＬ−酒石酸水素ナ
トリウム３．２５夕を含有していた。実施例 ３ 健枠棒，温度計，滴下漏戸及び冷却蛇管を介してアスピ
レーターを付した２その４ツロフラスコに水４００風と
を入れ、更に無水マレィン酸９８．０６夕（１モル）及
び水酸化カルシウム（純度９９．７％）３７．１６夕を
添加し６０ｏＣに加温後１４０脚Ｈｇの減圧にした。

過酸化水素（４０．仇ね／ｖｏｌ％）１００．０肌（１
．１７６モル）にタングステン酸ナトリウム・２水塩５
．００夕を熔解した液を１５分で滴下した。滴下後も６
０ｑ０，１４０肌Ｈｇで４５分反応を継続した。反応終
了時１４２のとの水が蟹去した。反応液を２０℃に冷却
しその温度で３び分損拝した後沈澱を猿別した。１５４
．３０夕のシスェポキシコハク酸水素１／２カルシウム
・１水塩と３３２．５の‘の母液を得た。

高速液体クロマトによる分析から沈澱は１００％純粋な
シスェポキシコハク酸水素カルシウム・１水塩であった
。母液中にはシスヱポキシコハク酸水素カルシウムとし
て１１．７０夕及びＤＬ−酒石酸水素カルシウムとして
１．７２タ含有していた。過酸化水素の分析より母液中
に５．０８夕，蟹去した水１４２の‘中に０．２５タ残
っていた。実施例 ４ １．５の減圧反応槽に水２７５．０〆を入れ、無水マレ
ィン酸１４９．０９ｋ９（１５００モル）入れ次いで反
応液温が６０ｏｏ以上にならぬようにして４８Ｗｔ％Ｎ
ａＯＨ１２５．０ｋｇを添加した。

反応液の温度が６０℃になった時１４仇肋Ｈｇに減圧を
開始した。タングステン酸ナトリウム・２水塩７．４３
ｋ９を水２５夕に溶解した液及び３５ｗｔ％過酸化水素
１５３．７そを一定の速度で９０分間を要して反応液に
供給した。１４仇奴Ｈｇの一定減圧下で常時反応温度は
６０００に保たれた。

その後７粉ご反応を継続し、水９７．２そが留去した。
反応終了時に冷水で８℃に冷却し、その温度で８時間損
拝した。析出した沈澱を遠心分離で分離し１７．６その
水で洗浄した。乾燥後１９１．６８ｋ９のシスェポキシ
コハク酸水素ナトリウムを得た。母液４１２そ中にェポ
キシコハク酸，ＤＬ−酒石酸，マレィン酸が１５８．５
４モル，３４．８１モル，２．１４モル含有していた。
洗液１７６〆中にェポキシコハク酸を６０．１９モル，
マレィン酸を０．１８モル含有していた。沈澱は１００
％純粋なシスェポキシコハク酸水素ナトリウムであった
。実施例 ５ 温度計，蝿洋棒，ｐＨ電極，瓶下漏戸及び冷却蛇管を介
してアスピレータ−を付し２その４ツロフラスコに水４
００の‘を入れ無水マレィン酸９８．００夕（１モル）
及び４節れ％苛性ソーダ９４．１７夕（１．１３モル）
を加えて６０ｏｏに加溢して溶解した。

１４０柳Ｈｇに減圧後３５Ｍ％過酸化水素１００の‘（
１．１７６モル）にタングステン酸ナトリウム・２水塩
５．００夕を溶解した液を３０分で添加した。

反応は１４仇枕Ｈｇの減圧下に行い、反応温度６０ｏｏ
に保ち、更にｐＨを５．０に維持するために４細ｔ％苛
性ソーダを逐時添加した。反応は７０分行い、４怖れ％
苛性ソーダ３２．５夕を要した。水１５８の‘が留去し
た。反応液は５９２の‘で、高速液体クロマトの分析か
らシスェポキシコハク酸が０．９９８６モル，ＤＬ−酒
石酸が０．００１４モル，マレィン酸が０．０００１モ
ル以下であった。過酸化水素の分析より母液中に５．４
２夕，蟹去した水１５８叫に０．３４タ残っていた。実
施例 ６ 温度計，蝿梓棒及び冷却蛇管を介してアスピレーターを
付した２その４ッロフラスコに水４００Ｍを入れ無水マ
レィン酸蛾．０６夕（１モル），苛性ソーダ４０．００
夕（１モル）及び過酸化水素（４０．肌ｔ／ｖｏｌ％）
１００．０の【（１，１７６モル）を加えた後７０ｏｏ
に加溢した。

７０ｏｏになった時タングステン酸ナトリウム・２水塩
５．００夕を加えると同時に２２８肌Ｈｇに減圧した。

２２８側Ｈｇの減圧下で５０分反応を行なった。反応は
常時７０ｏｏに一定となった。反応終了時１２０の‘の
水が蟹去した。反応液を１５℃に冷却し、その温度に１
時間燈梓を続けた後析出した沈澱を猿遇した。沈澱１２
３．４３夕と母液３７４の上を得た。高速液体クロマト
グラフィによる分析から沈澱は１２２．４８夕のシスェ
ポキシコハク酸水素ナトリウムとＤＬ−酒石酸水素ナト
リウム・１水塩０・９５夕混合物であった。

母液中にシスェポキシコハク酸水素ナトリウム２３．１
１夕及びＤＬ−酒石酸水素ナトリウム８．６０タ含有し
ていた。過酸化水素の定量から母液中に４．０５夕，蟹
去した水中に０．３０タ残存していた。実施例 ７ 温度計，麓杵棒及び冷却蛇管を介してアスピレーターを
付した２その４ッロフラスコに水４００私を入れ、無水
マレィン酸９８．０６夕（１モル）及び過酸化水素（４
０．仇れ／ｖｏｌ％）１００．０の【（１．１７６モル
）を加えた後、６０００に加溢した。

６０ｏｏになった時タングステン酸ナトリウム・２水塩
５．００夕を加えると同時に１４仇吻Ｈｇ‘こ減圧した
。

１４仇奴Ｈｇの一定の減圧下９０分反応を行なった。

反応液の温度は常時７０ｏｏに一定となった。反応終了
時１３９の‘の水が留去した。高速液体ク。

マトグラフィの分析から母液４５１．４の‘中にシスェ
ポキシコハク酸が１２０．５８夕，ＤＬ−酒石酸が１２
．７６夕，マレィン酸が０．２３多含有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性媒体中でエポキシ化触媒の存在下においてマレ
   イン酸類と過酸化水素とを反応させて、シスエポキシコ
   ハク酸又はシスエポキシコハク酸塩を製造するに際し、
   該反応を減圧下に行うことを特徴とするシスエポキシコ
   ハク酸又はシスエポキシコハク酸塩の製造方法。 ２ 反応を５０〜３５０ｍｍＨｇ、好ましくは９０〜３
   ００ｍｍＨｇの減圧下に行うことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ エポキシ化触媒としてタングステン酸、モリブデン
   酸およびそれらの塩よりなる群から選ばれた少くとも１
   種を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。