JPS60368B2 - ４−メチル−１−ペンテン重合体の接着方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は４ーメチルー１ーベソテン重合体とビニルアル
コール重合体、金属又はガラスとの接着方法に関する。

４ーメチル−１−ペンテン重合体は、その優れた耐熱性
、透明性等により理科実験用の容器、電子レンジ用食器
、コーヒー用漏斗、医療用シリンジ食料品容器用ペーパ
ーコーティング等に使用されているが、他のポリオレフ
ィン同様異種材料との接着性に劣り、単独使用の用途に
限定されている。又、ガス遮断性については他のポリオ
レフイン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
１ーブテンに比べて劣るので一般の包装体としてもあま
り使用されていない。４ーメチルー１ーベンテン重合体
の特性をいかし、ガス遮断性あるいは表面硬度を改善す
るには他の材料、例えばポリ塩化ビニリデン、ナイロン
、ビニルアルコール重合体、金属、ガラス等と積層する
方法が取られるが、その場合は４ーメチルー１ーベンテ
ン重合体と異種材料との間に、実用に耐えうる程度に接
着させる必要がある。

従来よりポリオレフィンと異種材料との接着には、ポリ
オレフィンをカルポン酸等で変性し、ポリオレフィンに
極性基を付与することにより異種材料との薮着力を改善
することがなされている。しかし変性ポリオレフンを用
いても常温では全く実用的な接着強度が得られず、実用
的な接着強度を得るには少なくとも変性ポリオレフィン
の軟化点以上の温度で加熱接着する必要がある。

とくに４ーメチル−１ーベンテン重合体は軟化温度及び
融点が他のポリオレフィンに比べて高いので実用的な接
着強度を得るには高温加熱接着をする必要があった。本
発明は４ーメチル−１−ペンテン重合体とビニルアルコ
ール重合体または金属又はガラスとを常温で接着可能な
方法を提供するものである。すなわち本発明は、４ーメ
チル−１−ペンテン重合体Ａとビニルアルコール系重合
体Ｂあるいは金属ＣあるいはガラスＤとを接着するに際
し、これらの少なくとも一方の接着すべき面に変性４−
メチル−１ーベンテン重合体のシクロヘキセン及び／又
は四塩化炭素溶液を塗布した後、接着を行うことを特徴
とする４−メチル−１−ペンテン重合体の接着方法に関
する。

本発明に用いられる４−メチル−１−ペンテン重合体に
は、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体の他に４−
メチ−１−ペンテンと他の炭素数２〜１親睦度のび−オ
レフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、
１−へキセン、１−オクテン、１ーデセン等との共重合
体が含まれる。

これら４ーメチルー１−ペンテンの共重合体は４−メチ
ル−１−ペンテンモノマーの割合が少なくとも５０モル
％以上であり、とくに８０モル％以上とすれば、その優
れた耐熱性、透明性等を利用することができる。本発明
に用いられる４−メチル−１ーベンテン重合体の変性物
とは、加熱減成物または酸素、ハロゲンを付加変性した
ものであり、例えば加熱減成物としては、【１１前記４
−メチル−１−ペンテンの重合体をジクミルパーオキサ
ィド等の有機過酸化物または空気の存在下、溶媒の存在
下または不存在下に加熱減成したもの、酸素を付加変性
したものとしては、‘２｝４ーメチル−１−ペンテンの
重合体の一部又は全部に不飽和カルボン酸ま・たはその
譲導体をグラフト共重合したもの、不飽和カルボン酸に
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレィン酸、フマル酸
、ィタコン酸等があり、それらの譲導体には酸無水物、
ヱステル、アミド、ィミド等があり、又グラフト共重合
は溶媒の存在下または不存在下でラジカル発生剤を添加
して、または添加せずに高温で加熱することによって行
われる。

（３丁４−メチル−１ーベンテンの一部又は全部に不飽
和ェポキシ化合物をグラフト共重合したもの、不飽和ェ
ポキシ化合物には、グリシジルァクリレート、グリシジ
ルメタアクリレート、イタコン酸のモノおよびジグリシ
ジルェステル、エンドーシスービシクロ〔２，２，１〕
へプトー５ーエン−２，３ージカルボン酸（商品名ナジ
ツク酸）のモノおよびジグリシジルェステル等があり、
グラフト共重合は溶媒の存在下または不存在下で、ラジ
カル開始剤を添加してまたは添加せずに高温で加溢して
得られる。｛４｝４−メチル−１−ペンテンとブタジェ
ンの共重合体を過酢酸等の過酸化物で処理したもの、ハ
ロゲンを付加したものとしては、｛５｝ ４−メチル−
１−ペンテンの重合体に溶媒の存在下、分子状塩素を吹
き込んで塩素化したものが挙げられる。中でも【１｝、
（２｝及び〔５｝の変性物が好ましく、【１｝の変性物
では〔り〕が約２〜１＆１／夕の４−メチル−１ーベン
テンの重合体を有機過酸化物によって〔り〕の値を約９
５〜５％減少させるように調整したものが最も好ましく
、‘２’の変性物では４−メチル−１ーベンテンの重合
体にグラフト共重合された不飽和カルポン酸モノマーの
割合が約０．５〜５重合％のものが最も好ましい。上記
４−メチル−１−ペンテン重合体の変性物はシクロヘキ
セン及び／又は四塩化炭素の溶媒に溶かして被着物に塗
布する。

溶媒として、前記以外のものを用いては、必要な接着力
は得られない。該変性物は上記溶媒に完全に溶解して使
用することが望ましいが、一部禾溶解あるし、は膨潤し
た状態のものも使用し得る。上記溶媒溶液の濃度は容媒
１０の重量部に対して通常約０．１〜８の重量部の範囲
で変化させることができる。４−メチル−１−ペンテン
重合体の被着体となるビニルアルコール系重合体とはポ
リ酢酸ピニルェチレン酢酸ビニル共重合体の９０なし、
し１００％を鹸化した重合体であり、中でもエチレン含
有率１５モル％ないし６０モル％のエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体鹸化物は成形性、ガス遮断性および機械的性
質のバランスがとれているので好ましい。

４−メチル−１−ペンテン重合体の他の被着体である金
属としては、アルミニウム、鉄、銅、鍋、ニッケル等の
金属およびこれらの１種または２種以上を主成分とする
金属、例えばステンレススチール等があるが、これらの
中では特にアルミニウムが好ましく用いられる。

４−メチル−１ーベンテン重合体の残る彼着体であるガ
ラスとしては珪酸塩ガラス、棚珪酸ガラス、燐酸塩ガラ
ス等が例示される。

蓮酸塩ガラスにはフリントガラスなどの珪酸アルカリガ
ラスの他にクラウンガラス、板ガラスなどのソーダ石灰
ガラス、ボヘミアン、クリスタルガラスなどのカリ石灰
ガラス、バリウムフリントガラスなどのバリウムガラス
がある。棚珪酸ガラスにはパィレックスガラスなどの低
アルカリガラスがある。本発明において、塗布液の被接
着面への塗布量は、被接着面全体が塗布液で一様に濡れ
るようなものであればよく、一般に液として５乃至１０
００双９／ｄあの範囲が好適である。前記４−メチル−
１ーベンテン重合体変性物のシクロヘキセン及び／又は
四塩化炭素溶液を接着面に塗布する方法には、公知の種
々の方法があり、スプレー、浸債、刷毛塗り、ロールコ
ート等を例示することができる。

該溶液を接着面に塗布する前には４ーメチルー１ーベン
テン重合体及び彼着体であるビニルアルコール系重合体
、金属及びガラスは脱脂処理して準備される。又該溶液
は４−メチル−１ーベンテン重合体、被着体のどちらか
一方あるいは双方に塗布してよい。本発明の方法の優れ
る点は融点以下の温度、好ましくは５０００以下とくに
好ましくは常温の溶液を接着面に塗布して、接着面を常
温下で押圧して接着を完了させることが可能である点で
ある。

勿論必要に応じて随時加熱して接着を促進させることも
できる。４ーメチル−１ーベンテン重合体と被着体であ
るピニルアルコール系重合体金属又はガラスとを常温で
接着する為には前記４−メチル−１−ペンテン重合体変
性物のシクロヘキサン及び／又は四塩化炭素溶液を用い
る必要がある。

シクロヘキサン及び四塩化炭素以外の溶媒を用いては充
分な接着力が得られないし、４−メチル一１ーベンテン
重合体の未変性物を用いた場合も、前記被着体と実用に
耐えを接着力は得られない。又、本発明の変性物溶液は
ビニルアルコール系共重合体金属及びガラスとエチレン
、４−メチル−１ーベンテン重合体の常温接着には有効
であるが、被着体が他のもの、例えばナイロン、ＡＢＳ
樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂等
との接着剤として用いても充分な接着力は得られない。
本発明の方法を用いれば、耐熱性、耐熱水性、に優れし
かもガス遮断性を有する積層体が常温下で容易に得られ
、斯くして得られた積層体は加熱殺菌用フィルム、レト
ルト・パウチ用フィルム、加熱充填用容器等の用途に有
用である。次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの
実施例に制約されるものではない。

実施例 １ ４ーメチル−１ーベンテン重合体（三井石油化学工業株
式会社製ＴＰＸ■ＲＴ−１８）をトルェンに溶解して、
無水マレィン酸及びジクミルパーオキサィドとを加えて
グラフト反応させ、無水マレィン酸グラフト量３．６ｗ
ｔ％、極限粘度１．２筑１ノタ（デカリン溶媒、１３５
００）なる無水マレィン酸グラフト変性４−メチル−１
ーベンテン重合体（ＭＡＨ−ＴＰＸと略す）を得た。

次いで該ＭＡＨ−ＴＰＸ５夕を四塩化炭素１００の‘に
溶解して接着剤（接着剤一１）を得た。別途ＴＰＸ■Ｒ
Ｔ−１８を用いて１００×２５×２柵３の試験片を射出
成形し、該試験片の接着面をアセントで脱脂し、前記接
着剤一１を塗布した後、脱脂処理して用意したエチレン
‐ｏ‐酢酸ビニル共重合体鹸化物（株式会社クラレ製ェ
バール■ＥＰ−Ｆ）の１００×２５×２脚の試験片とを
接着押圧して２日間室温に放置（接着面積２５×２５肌
３クリップで固定）した。

次いでインストロン型引張試験機（Ｍｏｄｅｌｌ１２２
ィンストロン社（米国）製）を用いて引張速度５仇奴／
ｍｉｎで引張酸断接着強度を測定した。結果を第１表に
示す。実施例 ２ 実施例１のェバール■の代わりにアルミニウム板を用い
る以外は実施例１と同様に行った。

結果を第１表に示す。実施例 ３ 実施例２の接着剤−１（四塩化炭素溶液）の代わりにシ
クロヘキセン溶液（接着剤−０）を用いる以外は実施例
２と同様に行った。

結果を第１表に示す。実施例 ４ 実施例１のＴＰＸ■ＲＴ−１８の試験片の代わりにＴＰ
Ｘ■ＭＸ−００４の試験片を用いる以外は実施例１と同
様に行った。

結果を第１表に示す。実施例 ５ 実施例２のＴＰＸ■ＲＴ−１８の試験片の代わりにＴＰ
Ｘ■ＭＸ−００４の試験片を用いる以外は実施例２と同
様に行った。

結果を第１表に示す。実施例 ６ 実施例３のＴＰＸ■ＲＴ−１８の試験片の代わりにＴＰ
Ｘ■ＭＸ−００４の試験片を用いる以外は実施例２と同
様に行った。

結果を第１表に示す。実施例 ７ ｍＸ■ＲＴ−１８を原料として７０００四塩化炭素中に
オクタノィルパーオキサイド及び塩素ガスを添加して反
応させ、その後メタノール中で重合体を析出させて塩素
系４ーメチル−１−ペンテン重合体（塩素化ＴＰＸ）を
得た。

次いで該塩素化ＴＰＸＩＯ夕をシクｏヘキセン１００ｍ
‘に溶解し、接着剤（接着剤−ｍ）を得た。以下実施例
１と同様にして、ＴＰＸ■、ＲＴ−１８とェバール■と
の積層板を得た。結果を第１表に示す。比較例 １〜７ 実施例１のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物の代わ
りにそれぞれＡＢＳ樹脂（新神戸電気■製２柵厚シート
〉、アクリル樹脂（住友化学■製２肋厚シート）、ナイ
ロン６（大日本プラスチック■製２肌厚シート）、ポリ
カーボネート（タキロン化学■製２側厚シート）、軟質
ポリ塩化ビニル（タキロン化学■製２脚厚シート）、硬
質ポリ塩化ビニル（タキロン化学■製２肋厚シート）及
びポリアセタール（大日本プラク■製２側厚シート）を
用いる以外は実施例１と同様に行った。

結果を第１表に示す。比較例 ８ 実施例１の接着剤−１（四塩化炭素溶液）の代わりにト
ルェン溶液（接着剤−Ｗ）を用いる以外は実施例１と同
様に行った。

結果を第１表に示す。比較例 ９ 実施例１のＭＡＨ−ＴＰＸの変わりにＴＰＸ■ＲＴ−１
８を四塩化炭素に溶かした接着剤（接着剤−Ｖ）を用い
る以外は実施例１と同様に行った。

結果を第１表に示す。実施例 ８ 実施例１のェバール■の代わりもこ厚さ１柳のスライド
グラスを用いる以外は実施例１と同様に接着を行った。

結果を第１表に示す。第 １ 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４−メチル−１−ペンテン重合体Ａとビニルアルコ
   ール系重合体Ｂあるいは金属ＣあるいはガラスＤとを接
   着するに際し、これらの少なくとも一方の接着すべき面
   に変性４−メチル−１−ペンテン重合体のシクロヘキセ
   ン及び／又は四塩化炭素溶液を塗布した後、接着を行う
   ことを特徴とする４−メチル−１−ペンテン重合体の接
   着方法。 ２ 前記変性４−メチル−１−ペンテン重合体が加熱減
   成もしくは酸素及び／又はハロゲンを付加変性した重合
   体である特許請求の範囲第１項記載の重合体の製造方法
   。 ３ 前記加熱減成重合体が有機過酸化物または酸素の存
   在下に加熱減成した重合体である特許請求の範囲第２項
   記載の重合体の接着方法。 ４ 前記酸素を付加変性した重合体が不飽和カルボン酸
   またはその誘導体をグラフト共重合体である特許請求の
   範囲第２項記載の重合体の接着方法。 ５ 前記酸素を付加変性した重合体が不飽和エポキシ化
   合物をグラフト共重合した重合体である特許請求の範囲
   第２項記載の重合体の接着方法。 ６ 前記酸素を付加変性した重合体が４−メチル−１−
   ペンテン・ブタジエン共重合体を過酢酸等の過酸化物で
   変性した重合体である特許請求の範囲第２項記載の重合
   体の接着方法。 ７ 前記ハロゲンを付加変性した重合体が塩素化重合体
   である特許請求の範囲第２項記載の重合体の接着方法。 ８ 前記接着が４−メチル−１−ペンテン重合体の融点
   以下の温度で加圧下にて接着する特許請求の範囲第１項
   乃至第７項記載の重合体の接着方法。