JPS6036433B2 - ３−置換−４−オキソ−２−チオキソ−オキサゾリジンの新規な製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は３一層襖−４−オキソー２−チオキソーオキサ
ゾリジンの新規な製造法に関する。 ４−オキソ−２−チオキソーオキサゾリジン誘導体は、
写真感光材料中に使用されている感光色素の原料として
、極めて重要な化合物である。 ［Ａ］＋ＣＩＣＨ２Ｃ０２日（又はＣＩＣＨ２ＣＯＮ日
２）４−オキソ−２ーチオキソーオキサゾリジンの製造
法についての文献は、例えばアルクビスト（山ｇｖｉｓ
ｔ）著、シャーナル プラクティシェ、へ・一（Ｊ・Ｐ
ｒａｋｔ・ｅｈｅｍ）、第〔２〕９９巻、４５頁（１９
１ｇ王）の記載によると、先ず次の反応式に示される中
間体化合物〔Ａ〕を経て、更に次の反応式に示される中
間体化合物〔Ｂ〕を得て、更に最終段階の次の反応式に
示される縮合及び閉環反応によって目的物であるところ
の４ーオキソ−２−チオキソーオキサゾリジンを得てい
る。 一般的な製造方法として知られている上記記載の方法に
おいて、反応の中間体化合物〔Ｃ〕を得る反応は、その
原料化合物〔Ｂ〕と第一アミンとの間で−ＳのＳ−Ｃ間
一重結合が切 れて第一ァミンと反応し が生成 するものである。 しかし乍ら、この反応では、劇反応として、のＣ−○間
一重結合 が切れて同様に第一アミンと反応して が生成することは避けられない ことである。 即ち、この創生物は次の段階の脱水閉環反応によってロ
ーダニン誘導体を生成する事は明らかである。この副生
物のローダニン誘導体を、目的物である４ーオキソー２
−チオキソーオキサゾリジン誘導体から分離精製する事
は多くの場合非常に困難であり、分離可能の場合も多大
の労力を必要とする。本発明の目的は、ローダニン類化
合物を劉生しない新規な３一置換−４−オキソー２−チ
オキソーオキサゾリジンの製造法を提供することにある
。 本発明の目的は、Ｓ−ペンジル−○−カルボキシメチル
ジチオカーボネートと目的物とする当該オキサゾリジン
の３位の置換基を有する第１級ァミソとを反応させるこ
とによって達成された。 本発明によれ‘よ、好ましくは、一般式〔１〕 で表わされるＳ−ペンジル−○−カルボキシメチルジチ
オカーボネートと一般式

〔０〕 日２Ｎ−Ｒ２

〔０〕 で表わされる第一級アミンとを反応させて一般式〔ｍ〕 で表わされる３置換−４−オキソ−２−チオキソーオキ
サゾリジン類化合物を製造することができる。 上式の一般式においてＲ，は水素原子、ハロゲン原子、
カルボキシル基、スルホ基、カルバモィル基、スルフア
モィル基、アシルアミド基、アルコキシ基、ニトロ基、
シアノ基を表わし、Ｒ２は置換又は無置換のアルキル基
、アラルキル基、アルケニル基、アリール基を表わし、
Ｍは水素原子、又は金属カチオンを表わす。本発明に使
用されるＳ−ペンジル−○−カルボキシメチルジチオカ
ーボネートは二硫化炭素とグリコール酸を濃厚水酸化カ
リウム水溶液中にて反応せしめて得られるカルボキシメ
チルジチオカーボネートカリゥム塩溶液に置換又は無置
換のペンジルクロラィドを反応させることにより容易に
得られる。 一般式〔１〕において、Ｓ−ペンジル基をＳーェチル基
に代えた化合物も同様に、第一級アミンと反応すること
が出来るが、Ｓーベンジル体化合物に比して、反応時の
悪臭が激しい上に、各種アミンとの反応における収率も
低い傾向が有る。本発明に係る反応に用いられる第一級
アミンとしては例えばメチルアミン、エチルアミン、プ
ロピルアミン、ｌｓｏ−プロピルアミン、アリルアミン
、８ーヒドロキシエチルアミン、８−クロロヱチルアミ
ン、ｙ−フロモエチルアミン、シクロヘキシルアミン、
エトキシカルボニルメチルアミン、エトキシカルボニル
エチルアミン、６ーアセトキシエチルアミン、メトキシ
メチルアミン、３−エトキシヱチルアミン、力ルボキシ
メチルアミン、８−力ルボキシエチルアミン、スルホメ
チルアミン、Ｂースルホエチルアミン、ベンジルアミン
、８−フエニルエチルアミン、アニリン、ｐ−トルイジ
ン、ｐーク。 ロアニリン、ｐ−アニシジン、ｐ−アミノ安臭香酸、３
，４−ジカルポキシァニリン、スルフアニル酸、３−カ
ルボキシ−４−ヒドロキシアニリン、２，５ージスルホ
アニリン、１−アミノ−４−スルホナフタレンなどがあ
げられる。本発明の反応に使用するＳ−ペンジル−０ー
カルボキシメチルジチオカーボネートと、第１級アミン
のモル比は適当に変えることができるが、第１級アミン
を、１〜２倍モル程度を用いると好結果を得る。 反応溶媒としては例えば水や、メタノール、エタノール
などのアルコール系溶媒が用いられるが、脱水閉環反応
に於てはトルェン、キシレンなどの芳香族中性溶媒、酢
酸、無水酢酸などの酢酸溶媒も使用される。反応の温度
は、縮合反応に於ては、ほぼ室温（２０〜３０００）で
鷹洋下に行われるが、脱水閉環反応に於ては水浴上又は
油裕上加熱櫨梓下又は還流下で行われる。本発明の方法
は、以下に於て具体例によって説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 合成例 １ Ｓ−ペンジル−○−力ルボキシメチルジチオカーボネー
トカリゥム塩の合成水酸化カリウム１３２夕を水１３２
のに溶かし、グリコール酸７６夕及び二酸化炭素８４夕
を加えて室温にて２４時間激しく擬伴する。 得られた澄色液にアセトニトリル１２７の（及びペンジ
ルクロライド１２７夕を加えて室温にて５時間激しく櫨
拝する。析出物を炉取し、白色になるまでベンゼンで洗
じようする。収量１４９タ融店２８５００（分解）。合
成例 ２３一ｎ−プロピル−４ーオキソー２ーチオキソ
ーオキサゾリジンの合成。 合成例１で得られた化合物２８タ水１２０の‘に溶かし
、ｎープロピルアミン５．９夕を加えて室温にて３時間
櫨拝する。 析出した油をベンゼンで抽出して除き、水層を稀硫酸（
１：４）で酸性にする。この水溶液を水浴上１時間加熱
する冷却後析出する油をベンゼンで抽出し、溶媒を蟹去
する。ｎ−へキサンでこねると結晶化する。インプロピ
ルアルコールより再結晶する。収量９．７夕、融点４１
〜４３午０ 合成例 ３ ３ーフエニルエチル−４−オキソー２ーチオキソーオキ
サゾリジンの合成。 合成例１で得られた化合物２８夕を水１４０泌に溶かし
、８一フエニルヱチルアミン１２．１夕を加えて室温に
て２時間燈幹する。 析出した油をベンゼンで抽出して除き、水層を稀硫酸で
酸性にすると、結晶が析出する。 このまま水浴上にて２時間加熱する。冷却後固化物を炉
取し、アルコールより再結晶する。収量１５．３夕、融
点７９．０〜８０．０００合成例 ４３−エトキシカル
ボキシメチルー４−オキソー２ーチオキソーオキサゾリ
ジンの合成。 合成例１で得られた化合物２８夕、グリシンェチルェス
テル塩酸塩１４夕及びトリェチルアミン１０夕をエタノ
ール１４０の【中にて室温下に４時間櫨拝する。 エタノールを留去し残留物をｎーヘキサンで数回洗じよ
うすると固化する。この固化物をキシレン２００机‘で
１時間還流し、不落物を炉去後キシレンを留去する。残
留物は冷却すると固化する。インプロピルアルコールよ
り再結晶する。収量１０夕、融点５０．５〜５〆○ 合成例 ５ ３−フエニル−４ーオキソ−２−チオキソーオキサゾリ
ジンの合成。 合成例１で得られた化合物２８夕を水１２０の‘に溶か
し、ァニリン９．３夕を加え室温にて４時間蝿拝する。 析出する油をベンゼンで抽出して除き水層ご稀硫酸で酸
性にする。上裕上１時間加熱後、冷却すると半固体状の
ものが析出する。これをクロロホルムで抽出し、水洗、
乾燥後、溶媒を蟹却すると白色の固体が残留する。この
固体に無水酢酸１０の【及び酢酸３０の上を加えて１時
間還流する。溶媒留去後、残留物に水を加えてこねると
固化する。炉取し、メタノールより再結晶する。収量８
．１タ融点１６８〜１７０ｏｏ 合成例 ６ ３ースルホヱチルー４ーオキソー２−チオキソーオキサ
ゾリジンの合成。 合成例１で得られた化合物２８９を水１４０の【に溶か
し、これに、夕ウリン１２．５９を、水酸化カリウム６
．６夕を含む水溶液３５舷に溶かした溶液を加えて、室
温にて２餌時間燈梓する。 析出した油をベンゼンで抽出して除き、水層を稀稀酸で
酸性にする。この溶液を水浴上、１時間加熱後、溶媒を
乾固する。この白色残留結晶に加熱しながら溶けるまで
水を加え、放置、冷却して析出する毛針状結晶を炉取す
る。収量７タ 融点２７０ｏｏ（分解） 合成例 ７ ３−ｐ−力ルボキシフエニル−４−オキソ−２−チオキ
ソーオキサゾリジンの合成（７の・）。 合成例１で得られた化合物２８夕を水１２０の上に溶か
し、この溶液に、ｐ−アミノ安息香酸１３．７夕を、水
酸化カリウム６．６夕を含む水溶液３０のとに溶かした
溶液を加えて、室温に２独特間蝿拝する。 析出した油をベンゼンで抽出して除き、水層を稀硫酸で
酸性にして生ずる沈澱を炉取して乾燥する。この固体に
無水酢酸６５地及び酢酸１３０泌を加えて１時間還流す
る。不溶物を炉去後、反応液を冷却して析出する結晶を
炉取する。収量９タ 融点２５０００（分解） ここで比較のため、従来の方法によって合成した比較合
成例を示す。 上記合成例７に示した３−ｐ−カルボキシフェニル−，
４−オキソ−２−チオキソ−オキサゾリジンの合成（７
の２）Ｓ，０−ジカルポキシメチルージチオカーボネー
ト（ＨＯＯＣＣＨ２０ＣＳＳＣＨ２ＣＯＯＨ）５２．５
夕を、水酸化カリウム４９．５夕を含む水溶液１９０机
に溶かし、この溶液にｎ−アミノ安息香酸３４．３夕を
加えて、室温にて２加時間蝿拝する。 反応液を稀硫酸で酸性にした後水浴上にて２時間加熱す
る。冷却して析出した結晶を炉取する。炉取物を水洗し
た後、エタノールより再結晶する。収量２５タ 融点２
５が０（分解） 次にここで得られた合成例７の化合物の元素分析結果を
示すと次の様である。 ＣＩｏＨ７Ｎ・０４ＳＩ ここで注目すべきことは合成例７の２（従来法）により
撮られた化合物の３−ｐ−カルボキシフエニル−４ーオ
キソー２ーチオキソーオキサゾリジンではなく、その元
素分析値から先に詳述したところのローダン誘導体（Ｃ
，ｏＨ７Ｎ，０３Ｓ２計算値Ｃ４７．４２％、日２．７
９％、Ｎ５．５３％Ｓ２５．３２％）であることが推定
される。 この事実は、この化合物を用いて色素を合成し、その吸
収波長を測定することによっても確認できた。従って、
本発明による合成法は、４ーオキソ−２ーチオキソーオ
キサゾリジンの合成法として従来法よりもすぐれている
ことが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ３−置換−４−オキソ−２−チオキソ−オキサゾリ
   ジンの製造法において、ｓ−ベンジル−Ｏ−カルボキシ
   メチルジチオカーボネートと前記４−オキソ−２−チオ
   キソ−オキサゾリジンの３位の置換基を有する第１級ア
   ミンとを反応させることを特徴とする３−置換−４−オ
   キシ−２−チオキソ−オキサゾリジンの製造法。