JPS6034579B2 - グラフト重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は疎水性高分子成形品にエチレン性不飽和有機酸
を均一かつ効率よく、しかも副生重合体の豚着が生じな
いようにグラフト重合する方法に関する。

疎水性高分子成形品は優れた機械的性質を有する反面、
帯電し易い、油性汚れが落ちにくい、溶融して孔があき
易い、あるいはとくに衣料とした場合に吸水性、吸湿性
がないためにべとつく、むし暑い等といった欠点を有し
ている。

従来、これらの欠点を改良するため疎水性合成重合体に
親水性不飽和単量体をグラフト重合する方法が提案され
ている。

しかしながら、一般に疎水性高分子成形品にアクリル酸
、メタクリル酸のような親水性不飽和単量体をグラフト
重合する場合、グラフト重合効率が著しく低いばかりか
グラフト重合が不均一となり易い欠点を有している。す
なわち、グラフト重合方法としては、疎水・性ラジカル
開始剤、開始剤の溶剤、疎水性合成重合体の膨潤剤およ
び乳化剤を配合した水性乳化分散液を疎水性合成重合体
に付着させ、加熱、水洗して該重合体に重合活性中心を
導入した後、ラジカル重合によって重合し得る二重結合
を有する単量体を作用させる二浴法（特公昭４５−５０
２号公報）、芳香族ポリエステル成型物を、疎水性有機
溶剤、疎水性ラジカル開示剤、ラジカル重合によって重
合し得る二重結合を有する親水性単量体および乳化剤か
らなる水性分散液で処理する一浴法（特公昭４８−２７
７４３号公報）等が提案されている。しかし、前者の方
法は活性化処理工程とグラフト重合工程との二工程から
なり操作が煩雑で時間を必要とするばかりか、活性化処
理とグラフト工程に入る間における温度上昇等に伴う活
性化の減衰等によるグラフト率の変動、グラフト重合の
不均一化を生じて常に安定した均一グラフト重合を得る
ことが困難であるという欠点を有している。また、後者
の方法は単一工程という利点はあるが、グラフト重合の
均一性に欠けること、グラフト重合効率が低い等の欠点
を有している。なお、上記方法でも単量体の濃度を高め
、しかも処理裕比を小さくするとグラフト重合効率もか
なり向上できるが、逆にグラフト重合の均一性が更に損
なわれる欠点を有する。また、グラフト重合中副成した
重合体（非グラフト重合体）が高分子成形品上に纏着し
、グラフト重合の不均一性を増加させるだけでなく、グ
ラフト重合後脳着する創生重合体の抽出除去処理に長時
間を必要とする等、工業化における大きな問題を有して
いる。本発明者等は上記欠点を解決して、疎水性高分子
成形品にエチレン性不飽和酸を均一かつ高い効率でしか
も創生重合体の纏着を生じないようにグラフト重合する
方法につき鋭意研究の結果、本発明の方法に到達した。

すなわち、本発明は疎水性ラジカル開始剤、疎水性有機
溶剤、界面活性剤およびエチレン性不飽和有機酸を含む
水性乳化液中に疎水性高分子成形品を浸糟、加熱処理す
るグラフト重合方法において、エチレン性不飽和有機酸
の濃度が０．５〜５．の重量％であり、かつアルカリ金
属化合物により室温でのｐＨが３．０〜３．５になるよ
うに調整された水性乳化液を用いることを特徴とする。
本発明の方法によるときは副生重合体の豚着もなく均一
性の優れたグラフト重合が得られるばかりか、グラフト
重合効率も改良することができる特徴を有する。

更にグラフト重合率の再現性が優れること、劉生重合体
の腰着が実質的にないことから創生重合体の除去が容易
であるばかりか、抽出処理工程を省略しても実用上何ら
差支えないこと等の工業化における大きな利点を有する
。本発明にいう疎水性高分子とはポリエステル系、ポリ
アミド系、ポリアクリル系、ポリオレフィン系などであ
り、その成形形態はわた、トウ、糸、編織物、フィルム
、合成紙、不織布、敷物などのいずれでもよい。また、
疎水性ラジカル開始剤としてはペンゾィル／ぐーオキサ
イド、ジクロルベンゾイル／ｆーオキサイド、ジクミル
／ぐーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、キユ
メンハイドロパーオキサイド、過安息香酸などがあげら
れる。

その使用量は一般にグラフト車合浴に対し０．０１から
５重量％である。更に疎水性有機溶剤としてはへキサン
、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、
デカリンなどの環状脂肪族炭化水素類、ジクロルェタン
、トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロ
ロエタン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化脂肪
族炭化水素類、ベンゼン、トルェン、キシレン、テトラ
リンなどの芳香族炭化水素類、モノクロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化
芳香族炭化水素類、エチルベンゾェート、メチルベンゾ
ェートなどの芳香族カルポン酸ェステル類などがあげら
れる。

界面活性剤としては、非イオン型界面活性剤、アニオン
型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、両性界面活性剤
、非イオンアニオン型界面活性剤、非イオンカチオン型
界面活性剤などが用いられ、これらは単独又は場合によ
っては２種以上の併用で用いられるが、乳化系の安定性
およびグラフト重合の効率の面からは、非イオン型界面
活性剤、非イオンアニオン型界面活性剤または非イオン
型界面活性剤とアニオン型活性剤の混合物が好ましい。

エチレン性不飽和有機酸としてはアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレィン酸、ィタコン酸、スチレンスルホン酸、
クロトン酸、プテントリカルボン酸などが例示され、各
々単独または混合物としてグラフト重合に供されるが、
特にアクリル酸および／またはメタクリル酸が好ましい
。不飽和有機酸以外のエチレン性不飽和単量体を共存さ
せてもよい。本発明においては上記疎水性ラジカル開始
剤、疎水性有機溶剤、界面活性剤およびエチレン性不飽
和有機酸を含む水性乳でＱ夜を用いてグラフト重合する
が「水性乳化液には更に所望により上記の疎水性有機溶
剤のほかに、疎水性高分子物の構造を弛緩し得る化合物
を用いるが、これらの具体的な例としてはナフタリン、
ジフェニル、ジフェニルエーテル、０−フエニルフエ／
−ル、フエニルベンゾェート、ナフチルベンゾェートな
どの芳香族系化合物をあげることができる。

疎水性有機溶剤のうちには構造弛緩効果を有するものが
あり、上記の疎水性有機溶剤と疎水性高分子の構造弛緩
剤とが同一であってもよいのはもちろんである。疎水性
高分子成形品の改質のためには水性乳化液（グラフト重
合格）中におけるエチレン性不飽和有機酸の濃度は０．
５〜５．の重量％で充分であり、このような濃度で通常
２〜１００％のグラフト率を得ることが可能である。な
お、疎水性ラジカル開始剤の使用量は水性乳イＱ夜もこ
対して通常０．０１〜５重量％であり、好ましくは０．
０３〜０．５重量％である。また疎水性有機溶剤の使用
量は特に限定されるものではないが、通常疎水性ラジカ
ル開始剤に対して０．１〜３０重量倍であり、好ましく
は１〜１５重量倍である。更に疎水性高分子成形品の構
造を弛緩し得る化合物の使用量は疎水性ラジカル開始剤
に対して通常０〜３の重量倍であり、好ましくは０．５
〜１０重量倍である。更にまた界面活性剤の使用量は疎
水性ラジカル開始剤、疎水性有機溶剤および成形品の構
造を弛緩し得る化合物の合計重量に対し通常１〜１０の
重量％であり、好し〈は５〜３の重量％である。本発明
においては上記組成からなる水性乳イ８夜の室温におけ
るｐＨが３．０〜３．５ 好ましくは３．１〜３．３と
なるようにアルカリ金属化合物によりｐＨ調整される。

ｐＨが３．０以下ではグラフト率が低く単量体の利用効
率が低いし、非グラフト重合体の冨山生量が増加して高
分子成形品の表面に豚着し、グラフト重合が不均一とな
る欠点を生じる。対が３．５以上では副生重合体の豚着
は生じないがグラフト率が低下する欠点を生じる。ｐＨ
調整剤として用いられるアルカリ金属化合物としては水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムのよ
うなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウムのようなアルカリ金属炭酸塩等の他、リン酸−２ー
ナトリウム、リン酸−３ーナトリウム、ピロリン酸ナト
リウム、トリリン酸ナトリウム、リン酸−３ーカリウム
のような無機弱酸のアルカリ金属塩、酢酸ナトリウム、
プロピオン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム、メタ
クリル酸ナトリウムのような有機酸のアルカリ金属塩等
の水に溶解してアクリル性を示す広範囲の化合物が使用
できるが、特に無機弱酸のアルカリ金属塩が使用し易い
。本発明においてはかくして調整された水性乳化液中に
疎水性高分子成形品を浸潰して加熱処理するが、処理条
件は通常５０〜１５０℃で５分間〜３時間であり、好ま
しくは７０〜１３０℃で３０〜１２０分間である。

雰囲気としては窒素ガス雰囲気が好ましい。得られた成
形品は吸水吸湿性、帯電防止性、耐熱性、接着性、染色
性等の他、他の化合物との反応性、金属蒸着性、メッキ
性等の多くの改善された性質を有する。

以下、実施例により本発明を説明する。

なお、実施例中の部は重量部を意味する。実施例 １ ペンゾイルパーオキサイド１部、モノクロルベンゼン８
部、ノィゲンＥＴ−１６０（非イオン界面活性剤、第一
工業製薬社）２部、炭酸ナトリウムの所定量及び水１０
０碇部よりなる乳化系に、アクリル酸とメタクリル酸の
等部漉合モノマー８部を加えてグラフト童合浴を調整し
、これにポリエチレンテレフタレートフイラメント加工
糸編物（７亀／３６）２礎部を浸潰して窒素ガス雰囲気
下、１００℃で１時間グラフト重合を行った。

グラフト重合後の副生ポリカルボン酸の豚着状態と、グ
ラフト物を沸騰水で２時間抽出して乾燥したときのポリ
エチレンテレフタレート編物の初期重量に対する重量増
加率（グラフト率）、及びその後さらに０．５夕／そ炭
酸ナトリウム水溶液により、３０ｑｏで３日間抽出処理
した後の重量増加率とを表−１に示した。表 −１本発
明の方法により、グラフト重合格の軸を３．０〜３．５
とくに３．１〜３．３に調整したときは、則生ポリカル
ボン酸の豚着が実質的になく、ポリカルポン酸の抽出除
去も容易でかつグラフト率が高いことがわかる。

またｐＨ３．１〜３．３のときは冨山生ポリカルボン酸
の抽出処理前後でほとんど重量増加に差がなく、抽出処
理工程を省略しても実用上問題のないことも示している
。更に本発明によるグラフト重合布は塩基性染料による
染色試験の結果グラフト重合が極めて均一性に優れるこ
とを示した。実施例 ２ 実施例１のグラフト重合格における炭酸ナトリウムの代
りに所定量の酢酸ナトリウム・２水塩を用い、実施例１
と同じポリエチレンテレフタレート編物に同機のグラフ
ト重合と抽出処理を行い、表−２の結果を得た。

実施例１と同様、グラフト格の母が３．０から３．５の
ときに好結果が得られた。表−２実施例 ３ ペンゾィルパーオキサィド１部、０ージクロルベンゼン
８部、ブラィサーフＡ２１７Ｅ（非イオン−アニオン界
面活性剤、第一工業製薬社）２部、トリリン酸ナトリウ
ムの所定量及び水１００碇都よりなる乳化系に、アクリ
ル酸とメタクリル酸の等部混合モ／マー６部を加えてグ
ラフト重合格を調整し、これにナイロン６トリコット（
７の／２４ｆ）２０部を浸潰して、窒素ガス雰囲気下、
１００℃で１時間グラフト重合を行った。

グラフト重合後の創生ポリカルボン酸の豚着状態と、沸
騰水で５時間抽出処理したときの重量増加率とを表−３
に示す。−３本発明の方法により副生ポリカルボン酸の
豚着もなく、高グラフト率が得られた。また均一性も優
れていた。実施例 ４ 実施例１と同じ乳イ８機こ、アクリル酸とメタクリル酸
の等部混合モノマー８部を加えてグラフト童合浴を調整
し、これに厚さ２０仏ののポリエチレンテレフタレート
フィルム１碇部をステンレス樺を介して互いに密着しな
いようにして浸潰し、窒素ガス雰囲気下、１００ｑｏで
１時間グラフト重合を行なつた。

創生ポリカルボン酸の豚着状態とグラフトフィルムを沸
騰水で２時間抽出した後の重量増加率とを表−４に示す
。

フィルムのグラフト重合においても繊維の場合と同様グ
ラフト重合格の班の影響を受け、本発明の−範囲で、副
生ポリカルボン酸の豚着が少なく効率のよいグラフト重
合ができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 疎水性ラジカル開始剤、疎水性有機溶剤、界面活性
   剤およびエチレン性不飽和有機酸を含む水性乳化液中に
   疎水性高分子成形品を浸漬、加熱処理するグラフト重合
   方法において、エチレン性不飽和有機酸の濃度が０．５
   〜５．０重量％であり、かつアルカリ金属化合物により
   室温でのｐＨが３．０〜３．５になるように調整された
   水性乳化液を用いることを特徴とするグラフト重合方法
   。 ２ 水性乳化液に疎水性高分子成形品の構造を弛緩し得
   る化合物を添加する特許請求の範囲第１項記載の方法。