KR790001284B1 - 소수성 합성중합체의 그라프트 중합방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

소수성 합성중합체의 그라프트 중합방법

본 발명은 소수성(疎水性)합성중합체의 그라프트(graft)중합방법에 관한 것으로서 상세히 말하면 소수성 합성중합체에 라디칼 중합으로 중합가능한 이중결합을 가진 단량체를 효율좋게, 그리고 균일하게 그라프트 중합해서, 소수성 합성중합체에 친수성, 흡수성, 방오성(防汚性), 대전방지성등의 여러가지 유용한 성질을 부여하는 외는 그 중합체의 염색법, 반응성등을 개선하는 경제적인 그라프트 중합방법을 제공하는 것이다.

지금까지 소수성 합성 중합체에 라디칼중합으로 중합할 수 있는 이중결합을 가진 단량체를 그라프트 중합하는 방법으로는, 소수성 합성중합체에 소수성 라디칼 개시제, 개시제의 용제, 소수성 합성중합체의 팽윤제(膨潤劑) 및 유화제를 배합한 수성유화분산액을 부착시켜서 가열, 수세하여 그 중합체에 중합 활성중심을 도입한 다음 라디칼중합으로 중합할 수 있는 이중결합을 가진 단량체를 작용시키는 2욕법(2浴法) (일본특공소 45-502), 방향족 폴리에스텔 성형물을, 소수성 유기용제, 소수성라디칼 개시제, 라디칼 중합으로 중합할 수 있는 이중결합을 가진 친수성단량체 및 유화제로된 수성분산액으로 처리하는 방법(일본 특공소 48-27,743 호 공보)등이 제안되고 있다. 그러나 전자의 방법은 활성화 처리공정과 그라프트 중합공정과의 2공정이므로 조작이 번잡하고 시간을 요하는 점등 때문에 경제적으로 불리할 뿐 아니라, 활성화처리에서 부터 그라프트공정에 들어가는 사이에 라디칼 개시제의 분해(활성화의 감퇴) 등으로 인한 그라프트 중합율의 변동, 그라프트 중합의 불균일화가 생겨서 항상 안정된 균일 그라프트 중합을 얻는것이 곤란하다는 등의 결점이 있다. 그리고 후자의 방법은 단일공정이라는 잇점은 있으나 그라프트의 균일성의 결여, 그라프트 중합율이 낮다는 등의 결점이 있다. 또한 이들 방법으로도 단량체의 농도를 높이고, 그러면서도 처리욕비(處理浴比)를 작게 할 때에는 그라프트 중합효율도 어느정도 상당히 향상되지만, 반대로 그라프트 중합의 균일성이 크게 손상되는 결점이 있어 실용화하는데 큰 장애가 되고 있다.

본 발명자등은 상기 결점을 해결하여 소수성 합성 중합체에 높은 그라프트 중합효율로, 더욱이 균일하고도 경제적으로 그라프트 중합을 하게하는 방법에 관해서 연구한 결과, 본 발명의 방법에 도달하였다. 즉 본 발명은 소수성합성 중합체를 소수성 라디칼 개시제, 상온에서 액체인 유기용제나프타렌 및 라디칼중합에 의해서 중합할수 있는 이중결합을 가진 단량체를 물에 유화분산시킨 수성유화분산액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 그라프트 중합방법이다.

본 발명의 방법에 의하면, 그라프트중합이 단일공정이며 조작이 용이하고 항상 재현성이 있는 안정된 그라프트 중합을 얻을 수 있고, 그라프트 중합에 요하는 시간을 단축할 수 있고, 호모폴리머의 생성이 적고, 특수한 장치가 필요치 않는등의 잇점이 있는외에 소수성 라디칼 개시제, 상온에서 액체인 유기용제 및 라디칼 중합에 의해서 중합할 수 있는 이중결합을 가진 단량체로된 수성유화분산액에 다시 나프타렌을 병용함으로써, 단량체의 희박용액을 사용하는 욕비(浴比)가 큰 계열에서의 그라프트 중합에 있어서도 높은 그라프트 중합효율을 얻을 수가 있고, 더불어서 그라프트 중합의 균일성을 보다 현저하게 향상시킬 수가 있는 등의 특징이 있고, 기업화하는데 있어 성능적, 경제적으로도 한층 우수한 그라프트 중합체를 제공할 수가 있다.

본 발명의 방법에서 사용되는 나프타렌의 병용효과에 대해서는 밝혀진바 없으나, 나프타렌만이 가진 특이한 현상이며, 놀라운 것이다. 즉 예를들면 폴리에스테르의 그라프트 중합에 있어서 소수성 라디칼 개시제, 상온에서 액체인 소수성 유기용제 및 라티칼중합에 의해서 중합할 수 있는 이중결합을 가진 단량체로된 수성유화분산액에 나프타렌을 병용할 때에는, 나프타렌을 병용하지 않는 것에 비해서 그라프트 중합효율이 약 2배까지도 증가하는데 대하여, 나프타렌 대신에 α-메틸나프타렌, 디메틸나프타렌, β-나프톨과 같은 나프타렌 유도체를 병용하는 경우에는, 반대로 그라프트 중합효율이 저하될 뿐 아니라 특히 α-메틸나프타렌의 경우에는 그라프트 중합체가 황색으로 변하는 결점도 생긴다. 또한 상기 분산계에 나프타렌 대신에 디페닐, 0-페닐페놀, 나프틸벤조에이트, 페닐벤조에이트와 같은 폴리에스텔 팽윤제를 병용하는 경우에도 반대로 그라프트 중합효율이 저하되는 것을 볼 수 있는 것으로 보아 나프타렌의 특이성이 명백하다.

본 발명에서 사용되는 소수성합성 중합체로는 폴리에스텔계, 폴리아미드계, 폴시올레핀계, 폴리아크릴롤니트릴계 및 그들의 각종 개질중합체, 예를들면 이온성염료 가염성 개질중합체, 대전방지성개질중합체 등을 들수가 있으나, 특히, 방향족 폴리에스텔 중합체 및 그 각종 개질중합체에 효과가 크다.

이들 소수성 합성중합체의 형태는 실, 편직물, 필름, 합성지, 기타 어떤 것이든 좋다.

또한, 본 발명에 사용되는 소수성 라디칼개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부틸로 니트릴, 과안식향산류등을 들 수가 있으나, 특히 벤조일퍼옥사이드 또는 그 유도체류가 좋겠다.

그리고 그 소수성 라디칼 개시제의 사용량은 사용하는 개시제의 종류, 그라프트중합조건, 소망하는 그라프트 중합율 등에 따라 다르지만, 그라프트 중합에 사용되는 수성유화분산액에 대해서 통상 0.05-5중량%이며, 0.05-0.5%면 더욱 좋다. 그리고 본 발명에 사용되는 상온에서 액체인 유기용제로는 메틸알콜, 에틸알콜, 시클로헥사놀, 벤질알콜, 페닐메틸카비놀과 같은 알콜류, 페놀, 크레졸과 같은 페놀류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤류, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에텔, 에틸렌글리콜모노에틸에텔, 에틸렌글리콜모노페닐에텔과 같은 에텔류, 옥탄, 노난, 데칸과 같은 쇄상

탄화수수류, 시클로헥산, 데카린과 같은 지환식 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라린과 같은 방향족탄화수소류, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌과 같은 할로겐화지방족 탄화수소류, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 모노클로로톨루엔과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소류등을 들수가 있으나, 소수성 유기용제가 보다 좋은 , 그라프트중합효율, 안정성, 균일성등을 고려한다면, 할로겐화지방족탄화수소류 및 할로겐화방향족 탄화수소류가 보다 더 바람직하다.

이들 유기용제는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 해서 사용된다. 그리고 그 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 소수성 라디칼개시제에 대해서 0.1-20중량 배량(倍量)이며, 1-10중량배량이면 더욱 좋다. 또한 나프타렌 사용량은 유기용제에 대해서 통상 1-80중량%이며, 5-40중량%이면 더욱 좋다. 본 발명에 사용되는 라디칼중합에 의해서 중합할 수 있는 이중결합을 가진 단량체(이하 그라프트 단량체라고 약칭한다)로는, 예를들어 아크릴산 및 그 에스테르 유도체, 메타크릴산 및 그 에스테르유도체, 아크릴아미드 및 그 유도체, 메타크릴아미드 및 그 유도체, 스티렌 및 그 유도체, N-비닐피로리돈, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비니리덴 등을 들 수가 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 단량체는 소망하는 성능을 부여하기 위하여 적절히 선택해서 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.

본 발명에서는 소수성라디칼 개시제, 소수성유기용제, 나프타렌, 소수성 그라프트단량체등을 물에 유화분산하기 위해서 유화제를 사용하지만, 사용하는 유화제로는 시판하는 음이온형 계면활성제, 양이온형 계면활성제, 비이온형계면활성제, 비이온 음이온형 계면활성제, 양성형(兩性型)계면활성제등을 들수가 있으나 특히 한정되는 것은 아니다.

이들은 사용하는 소수성라디칼개시제 상온에서 액체인 유기용제, 그라프트단량체의 종류에 따라 적절히 선택하는 것이 좋은 것은 말할것도 없다. 특히 그라프트 단량체로서 산성기를 가진 단량체를 사용하는 그라프트 중합에 있어서는 비이온형 계면활성제와 음이온형 계면활성제와의 혼합물을 사용하던가, 비이온-음이온형 계면활성제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

즉 산성기를 가진 단량체를 사용하는 그라프트 중합에 있어서 비이온활성제만을 유화제로서 사용하는 경우에는 그라프트 중합욕중에서 생성되는 호모폴리머의 산성기와 비이온형 계면활성제중에 함유되는 알키렌옥사이드 체인에 의해서 불용성 컴프렉스(complex)를 형성하고 이 불용성 컴프렉스가 피(被)그라프트중합체위에 불균일하게 침착(沈着)되어 외견상의 그라프트 효율을 크게만들고, 또한 침착과 함께 그 후의 그라프트 중합을 불균일하게 만들뿐 아니라 중합욕벽(浴壁)에도 부착해서 그라프트 이후의 조작을 아주 번잡하게 만든다.

그리고 이와같이 해서 피그라프트 중합체위에 침착된 불용성 컴프렉스는 비등수(沸騰水)및 비드아세톤에 의한 교호추출에 의해서도 제거하기가 곤란하며, 많은 경우에 이것을 제거하기 위하여 알카리에 의한 중화세정을 필요로한다. 그러나 그라프트 중합에 의해서 중합체의 알카리 가수분해성은 크게 촉진되므로, 알카리 중화공정에서 중합체의 심한 강력(强力)저하가 수반되는 결점이 생긴다.

이 때문에 알카리에 의한 중화세정을 하지 않으면 불용성 컴프렉스가 불균일하게 부착해서 심한 염색얼룩이 생기는 결점이 있다.

한편, 상술한 본 발명의 방법에서는 이와같은 불용성 컴프렉스의 형성도 볼 수 없고 따라서 균일한 그라프트 중합을 얻을수 있을뿐 아니라 호머폴리머의 형성도 없고 또한 그라프트 중합후에 알카리에 의한 중화세정이 불필요하고 기계적인 성질이 우수한 그라프트 중합체를 얻을 수가 있다.

이와같은 비이온형-음이온형 유화제의 사용 또는 산성기 함유단량체이외의 단량체에 의한 그라프트 중합에 있어서도, 호모폴리머의 부착이 적다는 잇점이 있다.

그리고 유화제의 사용량을 특히 규제하는 것은 아니지만, 소수성 라디칼 개시제, 상온에서 액체인 소수성 유기용제, 나프타렌 및 소수성그라프트 단량체등이 유화되는 약제의 전중량에 대해서 바람직하게는 1-100%이며 특히 바람직하게는 5-30%이다.

본 발명의 그라프트 중합 방법을 더욱 구체적으로 설명하면 소수성라디칼 개시제, 상온에서 액체인 유기용제, 나프타렌, 및 그라프트 단량체를 유화제로 유화한 수성유화분산액에 소수성합성중합체를 침지 가열하는 방법, 그 수성유화분산액을 소수성 합성중합체에 패드(pad)법, 스프레이법, 도포법등 임의적 수단으로 부착시킨후, 상압 또는 가압하에 가열처리 특히 증열(蒸熱)처리하는 방법등을 들수가 있다.

그러나 그라프트 중합효율, 재현성, 그라프트중합후의 조작등의 점에서 특히 바람직한 것은 수성유화분산액중에 침지가열하는 방법이다.

그라프트중합의 온도는 그라프트중합방법, 조성, 개시제의 종류 등에 따라서 다르나 통상 50-150℃이며, 바람직하게는 70-130℃이다. 또한 50℃이하에서는 그라프트 중합속도가 더디고 150℃이상에서는 소수성 라디칼 개시제의 분해속도가 빠르기 때문에 소망하는 그라프트 중합율을 얻기가 어렵다.

그라프트 중합체의 그라프트 중합율은 그라프트 중합의 목적에 따라서도 다르지만, 소수성 합성중합체의 기계적 특성을 손상함이 없이 개질하기 위해서는 통상 40중량%이하가 좋고, 많은 목적은 통상 0.1-30중량%, 특히 바람직하게는 1-20중량%에서 달성할 수가 있다.

본 발명의 방법에 의하면, 소수성합성 중합체는 1공정으로 균일하고도 높은 그라프트 중합효율이 원료중합체가 지닌 기계적 성질, 백도(百度)등을 해치지 않고서 얻을 수가 있으며, 사용하는 그라프트 단량체의 종류에 따라서 친수성, 흡수성, 방오성(防汚性), 대전방지성, 이온염료가염성(可染性)반응성등의 여러 종류의 성능을 부여하며, 소수성 합성 중합체의 결점을 개선하는데 경제적으로도 매우 유리하고 공업적 잇점이 크다.

그리고 본 발명의 방법으로 얻어진 중합체는 소망에 따라 그라프트 분자체인에 존재하는 측쇄반응기, 예를들면, -COOH기, -OH기, -NH₂기, -NHCH₂OH기 등을 이용해서 다시 각종 개질처리를 하고, 그라프트 중합으로 얻은 성능을 향상시키거나, 그라프트 중합만으로는 얻을 수 없는 다른 성질을 부여할 수가 있다.

예를들면, 열용융성 소수성합성 중합체에 산성기를 가진 그라프트 단량체를 그라프트 중합시켜서 얻어지는 그라프트 중합체는 다가금속염, 폴리에폭시화합물, 메티롤화합물등으로 후처리하여 가교결합을 도입해서 방융성, 내열성을 부여할 수가 있고, 양이온성 대전방지제로 후처리해서 대전방지성을 조장하거나 살균성이 있는 금속염후처리에 의하여 항균성(抗菌性)을 부여할 수가 있다.

이하 본 발명을 실시예에 따라 설명한다. 그리고 실시예 중의 부는 중량부이고 %는 중량%이다.

[실시예 1]

벤조일퍼옥사이드 1부, 제 1 표에 나타낸 첨가제의 5% 모노크로로벤젠용액 8부, 비이온형계면활성제 노이겐 ET-160(일본제일공업제약사 제품)1부, 음이온형 계면활성제 네오겐 T(일본 제일공업제약사 제품) 1부, 물 1,000부로된 수성유화분산액을 조제하였다.

이 수성유화분산액 98부에 메타크릴산과 아크릴산의 같은 부로된 혼합 단량체 2 부를 첨가해서 만들어진 처리액중 폴에틸렌레프타레이트 가공사편물(75d/24f) 2부를 침지하여 100℃에서 60분간 그라프트 중합을 하였다.

그 다음에 비등수로 5시간 추출하여 그라프트중합체를 얻었다. 그 결과는 제 1 표와 같다.

[제 1 표]

표 1에서 나프타렌을 병용한 본 발명의 그라프트율이 대폭적으로 향상되는 것을 알 수가 있다.

이것에 대하여 나프타렌 이외의 화합물은 어느 것이나 병용에 의해서 그라프트율을 저하시켰다. 또한 α-메틸나프타렌을 병용했을 때에는 황변(黃變)이 생기는 결점이 있었다.

[실시예 2]

벤조일퍼옥사이드 1부, 소정농도의 나프타렌을 함유하는 0-디크로로벤젠과 트리크로로벤젠의 같은 부로 이루어진 혼합용액 8부, 노이겐 ET-160 1부, 네오겐 T1부, 물 1,000부로 이루어지는 수성유화 분산액을 조제하였다.

이 수성유화분산액 98부에, 메타크릴산과 아크릴산의 같은부로 이루어지는 혼합단량체 2부를 첨가해서 되는 처리액중에 폴리에틸렌 텔레프타레이트 가공사편물 2부를 침지하고, 100℃에서 60분간 그라프트중합을 하였다.

다음에 비등수로 5시간 추출을 하고, 그라프트 중합체를 얻었다. 그 결과를 표 2에 표시한다.

[제 2 표]

표 2에서 그라프트율이 나프타렌을 병용함으로써, 또는 그 사용량이 증가됨에 따라 대폭적으로 향상된다는 것을 알수가 있다. 또한 얻어진 그라프트중합체는 컴프렉스의 침착도 없고, 균일한 그라프트 중합체이었다.

[실시예 3]

벤조일퍼옥사이드 1부, 소정농도의 나프타렌을 함유하는 모노크로로벤젠용액 8부, 비이온-음이온형계면 활성제 프라이서어프(prisurf) A-217E(일본 제일공업제약사 제품)1부, 물 1,000부로 된 수성유화분산액을 조제하였다. 이 수성유화분산액 98부에 아크릴산과 메타크릴산의 같은 부로된 혼합단량체 2부를 가해서 되는 처리액중에 폴리에틸렌테레프탈레이트 가공사편물 2부를 침지하고, 100℃에서 60분간 그라프트중합을 하였다. 다음에 비등수로 5시간 추출하여 그라프트 중합체를 얻었다.

그 결과를 표 3에 표시한다.

[제 3 표]

표 3에서 그라프트율이 나프타렌을 병용함으로써 그리고 사용농도에 따라 크게 향상된다는 것을 알수가 있다. 그리고 얻어진 그라프트중합물은 컴프렉스의 침착도 없고 균일한 그라프트 중합체이었다.

[실시예 4]

실시예 2의 나프타렌의 5%용액을 사용한 그라프트 중합물을 비등수로 5시간 추출하여 다시 0.5% 탄산나트륨 수용액으로 50℃에서 60분간 중화처리한 다음 수세 건조하였다. 한편 비교예로서 벤조일퍼옥사이드 1부, 0-디크로로벤젠-트리크로로벤젠(1/1) 8부, 노이겐 ET-160 2부, 물 1,000부로 된 수성유화분산액 98부에다 메타크릴산과 아크릴산의 같은 부로된 혼합단량체 2부를 가해서 되는 처리액중에서 그라프트 중합해서 비등수추출, 중화처리하였다.

얻어진 그라프트 중합물의 중화처리 전후의 그라프트율, 염기성 염료 염색에 의한 그라프트 중합의 균일성, 파단강도를 평가하여 표 4에 나타내었다.

[제 4 표]

표 4로부터 알 수 있는 바와같이 나프타렌을 병용한 본 발명의 그라프트 중합법이 높은 그라프트율과 우수한 균일성을 주었다. 그리고 유화제로서 비이온형과 음이온형을 병용함으로써 물(水)추출만으로 호모폴리머가 용이하게 추출제거되어 균염성(均染性) 및 우수한 기계적 성질을 가진 그라프트 중합물이 얻어졌다. 이에 대해서 나프타렌을 병용하지 않은 비교예는 그라프트율이 낮고, 유화제로서 비이온형만을 사용한 경우, 물 추출 후에도 그라프트 중합물위에 침착된 불용성 컴프렉스가 제거되지 않고, 심한 불균염성을 나타내었다. 이 불용성 컴프렉스는 중화처리함으로써 비로서 제거되며, 균염성이 상당히 향상되지만, 아직도 불충분할 뿐 아니라 중화처리에 의해서 현저한 강력저하를 가져왔다.

[실시예 5]

아조비스이소부틸로니트릴 2부, 나프타렌의 5%모노크로로벤젠용액 8부, 노이겐 ET-100 2부, 물 1,000부로 된 수성유화분산액 98부에, 아크릴아미드 2부를 가해서 되는 처리액중에 폴리에틸렌테레프탈레이트다프다 2부를 침지하여 100℃에서 60분간 그라프트 중합을 하였다. 그 다음 비등수로 60분간 추출하고, 그라프트 중합체를 얻었다.

그 결과, 그라프트율은 7.1%이었다.

한편 나프타렌을 병용하지 않는 비교예는 2.2%에 불과하였다.

Claims (1)

1. 소수성합성 중합체를, 소수성라디칼개시제, 상온에서 액체인 유기용제, 나프타렌 및 라디칼 중합에 의하여 중합할 수 있는 이중결합을 가진 단량체를 물에 유화분산시킨 수성유화분산액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 소수성 합성 중합체의 그라프트 중합방법.