JPS6033857B2 - 陽イオン性の染料および光学的増白剤の水溶性カルボン酸塩の溶液の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陽イオン染料または光学的増白剤の水潟性のカ
ルボン酸塩の溶液を製造する方法と、この方法により製
造される任意の比率で水と混合可能な陽イオン染料の塩
または増白剤の塩の溶液と、とくに合成繊維材料の染色
、光学的増白および捺染に使用する梁液および捺染ペー
ストの製造に用いるその用途に関するものである。

周知のように、粉末状の陽イオン染料または光学的増白
剤の取り扱いや使用は不快な塵の発生を伴い、それはこ
の粉末を扱う作業員にとって不快で不衛生に感ぜられる
ばかりでなく室内や作業場や装置をつねに汚すことにな
り、そのため適当な防御装置を設置しなければならない
。

また粉末状の陽イオン染料や光学的増白剤は濡れにくく
塊状になりやすいため、それを水に溶かすのが困難なこ
とが多い。このため染液や増白剤液の調製はむずかしい
。従ってこの欠点を改善する必要性がある。この目的に
沿ってさまざまな提案がすでに成されている。

陽イオン染料および光学的増白剤をその水溶液または有
機剤溶液とくにはその濃縮溶液の形態で取り扱うことが
勧められている。しかしこの濃縮液として取り扱う方法
には多くの制約条件がある。

すなわち水と無制限に混合可能でなければならず、また
どれほどの期間貯蔵してもあるいは高温下で貯蔵しても
分解せずに当初の状態に保たれなければならない。さら
に純粋な溶液をある狭い範囲のｐＨ値に保たなければな
らない。使用が可能な溶媒は揮発性の大きいものであっ
てはならす、またできるだけ毒性の小さいものでなけれ
ばならない。陽イオン染料および光学的増白剤の液状の
取り扱い形態の製造は、これ迄長い間多くの発明の対象
となってきた。

陽イオン染料または増白剤はその合成過程で強酸塩（と
くには硫酸塩、塩化物、メト硫酸塩）として析出するこ
とが多い。

これらの強酸塩はほとんどが水や有機剤に溶解いこくい
。この欠点を改善するため、腸イオン染料または光学的
増白剤の強酸塩からまず遊離の染料塩基または増白剤塩
基をとり出し、次にこれを水落性のカルボン酸塩（たと
えば酢酸塩）にする。所望の液状形態とするため、また
陽イオン染料または増白剤の所望の溶解性を得るために
、このカルボン酸塩（たとえば酢酸塩）を水と任意の比
率で混合可能な溶媒たとえば多価アルコールたそのエー
テルまたはェステル、ポリエーテル、アミド、ラクトン
、ニトリル、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラ
ンまたはジオキサンに溶解させる。しかし染料塩基また
は増白剤塩基が安定でないかまたはそれが分離不可能な
ために前述の方法で強酸塩から酢酸塩を製造することの
できない腸イオン染料および光学的増白剤がある。

陰イオン交換によりあるいは陽イオン染料の薮溶‘性の
炭酸塩または炭酸水素塩とカルボン酸とを反応させるこ
とによりカルボン酸塩を得る方法もすでに提唱されてい
る。

イオン交換は工業的にはおおむね非経済的であるのに対
し、炭酸水素塩からの方法は、反応が２段階でありその
ため炭酸水素塩は結晶化し‘こく〈工業的に大量に分離
することが不可能なため通常成功しない。

フランス特許第２２９０４７９号明細書には、水中また
は水を含まない溶媒中で陽イオン染料のハロゲン化物と
くには塩化物と低級脂肪族カルボン酸とを反応させさら
に炭素原子数が最大で１２のェポキシド化合物と室温で
反応させることにより、陽イオン染料のハロゲン化物と
くには塩化物を低級脂肪族カルボン酸の塩にする方法が
記されている。

しかしこの公知の方法は陽イオン染料のハロゲン化物の
使用にのみ限られている。陽イオン染料または光学的増
白剤の多くは溶解性が高すぎるかまたは析出しないため
ハロゲン化物として分離することは不可能であり、従っ
て鏡イオンの鱗瀞性の塩たとえば亜鉛の榎塩やロダニド
として析出させ分離しなければならない。しかるに驚く
べきことには陽イオン染料の難溶性の錨塩とくには難熔
性の亜鉛四ハロゲン化物またはシアン化物およびロダニ
ドを簡単な方法で水溶性のカルボン酸塩とすることがで
きることをここに見いだした。

ここで使用している「難溶性」の意味は、染料調合物と
して充分な所望の濃度の溶液を得るには不充分な程度に
しか染料塩が溶解しない場合をさし示すものとする。

難潟性の陽イオン染料および増白剤の錯陰イオンはその
供与原子がいわゆるソフトな原子である錯陰イオン、す
なわちＲａｌｐｈ Ｇ．Ｐｅａｒｓｏｎが“Ｓｕｒｖｅ
ｙ ｏｆ Ｐｒｏ餅ｅｓｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
”５，１一５２（１９６９）で定義した、電気陰性度が
低く極性化しやすく酸化しやすい“ｓｏｆｔｂａｓｅｓ
’’である。

とくに供与原子のｌｏｇＫの値が５より大である鋸陰イ
オンが重要である。とくにシアン化物、ロダニドおよび
とりわけ金属ハロゲニド陰イオンたとえば亜鉛四ハロゲ
ニドとくには亜鉛四塩化物が適当な鍔陰イオンである。
亜鉛ハロゲニド結合はたとえば亜鉛アセテート結合より
も安定であるため（たとえばＡ．Ｆ．Ｔｒｏｔｍａｎ−
Ｄｉｃｋｅｎｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃｏｍｐｒｅｈｅ
ｎｓｉｖｅＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，
Ｂａｎｄ ３ ， ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ ｌ
９７３，２０９−２１４および２３５ページに引用され
ているＣｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅツ Ｓｐｅｃｉａ
ｌ ＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎＮｏ．１７，Ｓｔａｂｉｌ
ｉツ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｍｅね１−ＩｏｎＣ
ｏｍｐｌｅｘｅｓ，功ｎｄｏｎｌ９６４を参照のこと）
、本発明のように実際に亜鉛ハロゲン化物のすべてのハ
ロゲン原子がカルボン酸基たとえば酢酸基により完全に
置きかわり、その結果陽イオン染料の濃縮した安定な溶
液を戦溶性の鍔塩から簡単な方法で製造することができ
ることは予期されないことであった。

さらに予期されない麓くべき事実は、腸イオン染料の難
溶性の鍔塩を形成する。

前述の陰イオン以外の金属ハロゲに化物陰イオンのうち
の特定のものたとえばローダニドおよびシアニド陰イオ
ンが、それ以外の錯陰イオンとくに酸素原子を含む鍔陰
イオンとは違って、本発明の方法によりカルポン酸塩に
転換されることである。後者の錯陰イオンはカルボン酸
塩に転換されず、ここでは陰イオンの定義から除外され
る。従って本発明は、式 Ｄ■Ａｈｅ （１） （この式でＤ由は陽イオン染料または増白剤の残基であ
り、Ａｎｅは供与原子がソフトな原子である錆陰イオン
である）で表わされる染料塩と少なくとも１種類の水溶
性カルポン酸とを水中または水を含まない溶媒中でェポ
キシド化合物の存在下で反応させることを特徴とする、
陽イオン染料または陽イオン光学的増白剤の水溶性カル
ボン酸塩の溶液を製造する方法に関するものである。

本発明の方法における染料塩は、染料の製造において析
出し水や溶媒に対しほとんど難溶であり従ってすでに知
られている方法では貯蔵安定な濃縮溶液の製造には使用
できない。

錆陰イオンと結合した腸イオン染料または増白剤の塩を
意味する。本発明の方法に使用可能な陽イオン染料およ
び増白剤の難溶性の錯塩はすぜに知られている化合物で
あり、公知の方法により製造することができる。

すなわち化学的には有色の陽イオンと無色の陰イオンと
してその供与原子がソフトな陰イオンである前記の定義
に従った陰イオンとから成る染料を意味する。この染料
は化学上の分類に広くわたる染料であり、たとえばアゾ
染料たとえばモノアゾ染料、ジアゾ染料およびポリアゾ
染料、アントラキノソ染料、フタロシアニン染料、ジフ
ェニルメタン染料およびトリアリールメタン染料、ナフ
トラクタム染料、メチン染料、ポリメチン染料およびア
ゾメチン染料、ェナミン染料、ヒドラゾン染料、チアゾ
ール染料、ケトンィミン染料、アクリジン染料、シアニ
ン染料、ニトロ染料、キノリン染料、ベンズィミダゾー
ル染料、キサンテン染料、アジン染料およびチアジン染
料である。好ましい陽イオン染料はアザシアニリン染料
およびオキサジン染料である。光学的増白剤としては、
たとえばピラゾリン、ナフタルイミド、イミダゾール〔
たとえばペンズィミダゾール−■−ィル−【２｝ーベン
ゾフランの誘導体、５ーフェニル−２−ペンズイミダゾ
ールー随一ィルーフランの誘導体またはィミダゾール基
を３位および（または）７位にもつクマリン誘導体〕ま
たは４級化可能な第３窒素原子をもつトリアゾール〔た
とえばトリアゾール基を３位および（または）７位にも
つクマリン誘導体〕の４級化生成物およびオキサシアニ
ン誘導体が適している。

本発明の方法に使用するのに適した水溶怪力ルボン酸は
とくに水熔性の脂肪族とくには低級脂肪族（Ｃ，一Ｃ４
）のカルボン酸たとえば水港性の飽和および不飽和の脂
肪族モノカルボン酸およびポリカルボン酸であり、それ
らは場合により置換されていてもよい。

その置換基としてはとくにハロゲン原子たとえば塩素原
子、臭気原子およびフッ素原子、アルコキシ基、好まし
くは水酸基、および場合により置換されていることのあ
るフェニル基が重要である。ポリカルボン酸としてはと
くにジカルボン酸およびトリーカルボン酸が重要である
。またこれらの水溶性カルボン酸の混合物を使用するこ
ともできる。水溶性の飽和脂肪族モノカルボン酸はたと
えば置換されていない飽和モノカルボン酸たとえばギ酸
、酢酸、プロピオン酸、ｎ−バレリアン酸およびカプロ
ン酸および置換されている低級モノカルボン酸たとえば
グリコール酸および乳酸、ハロゲンにより置換されてい
る低級脂肪族モノカルボン酸たとえばフルオル酢酸、ク
ロル酢酸、ブロム酢酸、ヨード酢酸、ジクロルおよびト
リクロル酢酸、Ｑ−クロルプロピオン酸およびＢーク。

ルプｏピオン酸およびメトキシ酢酸、シアン酢酸、クリ
オキサル酸およびフェニル酢酸である。場合により置換
されていることのあるジカルボソ酸はたとえばシュウ酸
、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、酒
石酸およびリンゴ酸である。

トリカルボン酸はたとえばクエン酸である。不飽和のモ
ノカルボン酸はたとえばアクリル酸、メタクリル酸およ
びビニル酢酸である。

不飽和のジカルボン酸はたとえばマレィン酸およびフマ
ール酸である。好ましくは置換されているおよび置換さ
れていない低級脂肪族カルボン酸とくにはギ酸または酢
酸を使用する。

これらのカルボン酸を水溶液（たとえば２０〜９９．５
％の水溶液）の形態で使用することができる。反応の充
分な進行を確保するためにこのカルボン酸を有利には過
剰量とくには反応すべき陰イオンに比し３０〜２０００
％とりわけ１１０〜５００％好ましくは１１０〜３００
％の過剰量使用する。流体のカルボン酸を使用する場合
水を含まない状態で使ってもよい。本発明によればさま
ざまなェポキシド化合物を使用することができる。

それはたとえばモノェポキシド化合物たとえばアルキレ
ンオキシド、環式アルキレンオキシドおよびェピクロル
ヒドリンと飽和および不飽和脂肪族、芳香族または芳香
環をもつ脂肪族のアルコールおよびフェノールとの反応
生成物、ジェポキシド化合物たとえばジアルキレンジオ
キシドおよびエピクロルヒドリンとジアルコール、ポリ
アルキレングリコールまたは複秦環化合物との反応生成
物、およびトリェポキシド化合物である。このェポキシ
ド化合物もまた有利には過剰量使用する。

この過剰量は反応すべき陰イオンに対し理論量の約１０
〜３００％好ましくはｉｏ〜２００％とする。モノエポ
キシドとしてたとえばアルキレンオキシドたとえばエチ
レンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキ
シドが適している。

このモノェポキシドはたとえは塩素原子またはフェニル
基により置換されていてもよく、たとえばそれはエピク
ロルヒドリンまたはスチ。ルオキシドである。好ましく
は低級アルキレンオキシドとくには炭素原子数２〜５の
置換されていないァルキレンオキシドとくにはプロピレ
ンオキシドを使用する。使用に適した環式ァルキレンオ
キシドはたとえば式（この式でｘは３〜１０の数である
） で表わされる化合物たとえばシクロヘキセンオキシド（
ｘ＝４）である。

アルコールおよびフェノールとエピクロルヒドリンとの
飽和ないし不飽和反応生成物はたとえば式
※（この式でＲは脂肪族、芳香族または芳香環をもつ
脂肪族の基である）で表わされる化合物たとえばァリル
グリシジルェーテルである。

使用に適したジェポキシドはたとえば一般式この でｙ
は０または１〜６の数である）で表わされる化合物たと
えばブタジェンジェポキシド（ｙ＝０）またはジエポキ
シオクタン（ｙ＝４）である。

ェピクロルヒドリンとジアルコールとの反応生成物はた
とえば一般式（この式でｍは１〜６の数である） で表わされる化合物たとえばブタンジオールジグリシジ
エーテル（ｍ＝４）である。

エピクロルヒドリンとポリアルキレングリコールとの反
応生成物はたとえば一般式（この式でｎは１〜１０の数
であり、ＲはＨまたはＣＨ３である）で表わされる化合
物たとえばＲが日でｎが６〜７である化合物である。

ェピクロルヒドリンと複素環式化合物との反応生成物は
たとえば一般式（この式で×は２価の複素環基である） で表わされるジェポキシド化合物たとえば式およびの化
合物である。

使用に通したトリェポキシドはたとえば式および のトリェポキシド化合物である。

本発明方法において、ェポキシド化合物は反応に参加す
るが染料とは反応せず、染料錯塩の鍵陰イオンの供与原
子と反応する。

この反応は例えば以下の反応式によって表わすことがで
きる。上記の式でＤ■は前記と同じ意味である。上記の
反応式から明らかなとおり、ェポキシド化合物は錯陰イ
オンＡｎｅと反応してクロロヒドリン（およびその異性
体）に変わるが、腸イオン染料のイオン○由は前記反応
によって変化しない。

本発明の方法は好ましくは次に述べる方法をとる。

室温で陽イオン染料または増白剤の雛溶性の錯塩を場合
により水溶液の形態の水溶性カルボン酸またはカルボン
酸混合物中に加え、通常使用する混合方法によりたとえ
ばかくはん機または回転ミキサーを使って１′２〜１時
間よくかきまぜる。

次に好ましくは過剰量のェポキシド化合物をこれにゆっ
くり滴下するかまたは気体状でしべリング器でこれに通
じる。このとき温度はわずかに上昇しうる。この反応混
合物を約３０分〜１時間かきまぜる。ひき続いて場合に
よりこの反応混合物を１００℃まで好ましくは３０〜７
０００にとくには約３５〜６０ｑｏに加熱しこの温度を
約１〜２時間保ってもよい。また過剰のェポキシド化合
物を除去するために場合によりこれに必要な量のハロゲ
ン化水素酸とくには塩酸を加えてもよい。多くの場合無
機残留物が含まれているかもしれないこの生成溶液をろ
過して透明にするのが好ましい。所望の染料強度ないし
濃度とするために必要に応じてこの溶液を水または有機
溶媒で希釈してもよい。本発明に従って得られる陽イオ
ン染料または増白剤の水港性カルボン酸塩の溶液はそれ
以上の処理を行なわずに直接に染料調合物または増白剤
調合物として使用することができる。

この調合物は３〜１２か月間の貯蔵においても安定であ
り、一１０℃〜十４０ｏｏの温度でも安定であり、陽イ
オン染料または増白剤の水顔性カルボン酸塩とくには酢
酸塩を約１０〜５０％含む濃度に濃縮される。この溶液
はそれを水で希釈するにしてもあるいは水中に注ぎ込む
にしても、染料が析出することないこ水とどのような比
率でも混合可能であり従って簡単に体積的な調合を行な
うことができる。この溶液を濃縮することにより希望す
るどのような濃度にもすることができる。

本発明の方法の第一の利点は、直接使用可能な濃縮度が
製造過程において得られることにある。

本発明の方法のもう一つの利点は、反応溶液のｐＨを特
定の値（たとえば４〜５）となるように酸の過剰量を選
ぶことができることである。これにより後で使用する際
に水または有機溶媒を加えるだけでこの溶液を希望の濃
度にすることができ、従って操業におけるやつかし、な
酸の取り扱いをしなくてすむ。本発明により得られる溶
液に他の同じ染料または増白剤の調合物を混ぜても陰イ
オンへの影響は生じず、すなわち貯蔵安定性が影響を受
けること＊はなく、任意に混合することができる。

したがって本発明の方法はいわゆるプレミックスの製造
にきわめて適したすぐれた方法である。本発明により得
られる溶液を水または有機溶媒で希釈すれば直ちに有機
材料たとえば皮、羊毛、絹、酢酸セルロース、タンニン
酸で加工した木綿、紙、およびとくに酸性の変性疎水性
合成繊維から成る繊維材料たとえば酸性の変性ポリァミ
ド、ポリウレタン、ポリプロピレンおよびポリエステル
、とくには酸性の変性ポリアクリルニトリル繊維材料の
染色、光学的増白または捺染に使う染液として使用する
ことができる。

また適当なシックナーを加えることにより、とくに連続
染色または捺染法に適した濃厚な溶液とすることもでき
る。

次に実施例において本発明の説明を行なうが、本発明は
それに限られるものではない。

実施例の文中で部は重量部、％は重量％、温度はセ氏温
度を意味する。例１ 式 の染料１階Ｂを氷酢酸１２部と水４部中に懸濁させる。

室温でこれにプロピレンオキシド６．４部を滴下する。
この混合物を１時間かきまぜた後５０〜５５ｏに加熱し
この温度で１時間かきまぜる。次に水１５．６音Ｂで希
釈すると染料の酢酸塩溶液１８部が得られ、これを透明
になるまでろ過して残留物を除く。残留塩素錯イオン測
定値 ０．１７％反応前の計算値
３．７％反応率
９５％この方法により貯蔵と温度に対し安定な
使用可能な濃縮染料溶液が得られる。

プロピレンオキシドのかわりにそれと等モル量のエチレ
ンオキシド、プチレンオキシド、エピクロルヒドリンま
たはアリルグリシジルエーテルまたは１／ａ量のブタン
ジオールグリシジルエーテルまたは式または のジェポキシドまたは１′３塁の式 のェポキシドを使用しても前記の方法と同じ製造過程に
より同様に貯蔵安定な染料の酢酸塩の濃縮溶液が得られ
る。

例２ 式 の染料１脂Ｂを氷酢酸６．４部、シュウ酸舎水物１．３
部および水６．４部の混合液中に分散させる。

室温でこれにプロピレンオキシド５部を滴下する。この
混合物を１時間かきまぜた後５０〜５５０に加熱しさら
に１時間かきまぜる。次に水６．９部を加え透明になる
までろ過すると塩化物イオンを含まない染料溶液３１．
７部が得られる。残留塩素鎖イオン測定値 ０
．０１％以下反応前の計算値 ５．３
％反応率 １００％この方法
により貯蔵と温度に対し安定な、直接使用可能な濃縮染
料溶液が得られる。

酢酸のかわ帆こそれと等しいモル量のギ酸、プロピオン
酸、酪酸または乳酸を使用しても前記の方法により同様
に陽イオン染料をカルボン酸塩の形で含む安定な染料溶
液を得る。

例３ 例１に記した染料１脂Ｂを水２碇部とクエン酸１０．３
部中に懸濁させる。

これにプロピレンオキシド４．６部を滴下する。この混
合物を１時間かきまぜた後５０〜５５ｏに加熱しさらに
１時間かきまぜる。次に水４部を加え透明になるまでろ
過する。こうして染料をクエン酸塩の形で含む染料溶液
４究部を得る。残留塩素錯イオン測定値
０．１７％反応前の計算値 ３
．６％反応率 ９５％
得られた染料溶液は貯蔵に対し安定であり、直接使用可
能である。

クエン酸のかわりにそれと等しい量のギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、乳酸、アクリル酸、ヒドロキシ酢酸、クロル
酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸またはリ
ンゴ酸を使用しても、同様に染料を各カルボン酸塩の形
で含む染料溶液を得る。

例４ 式 の光学的増白剤１の部を氷酢酸７．７部、シュウ酸２．
７部および水５部の混合液中に懸濁させる。

これにエチレンオキシド２．３部をしべリング下で通じ
る。この混合物を３川分間かきまぜた後３５０ に加熱
しさらに２時間かきまぜる。次に水３＄部を加え透明に
なるまでろ過する。こうして光学的増白剤を酢酸塩の形
で含む溶液が得られる。残留塩素錨イオン測定値
０．０９％反応前の計算値
２．２％＊ 反応率
９６％得られた溶液は直接に使用が可能であり、何か
月にもわたる貯蔵や温度に対して安定である。

例１〜４において亜鉛塩化物の塩のかわりに亜鉛臭化物
の塩または亜鉛ョゥ化物の塩を使用しても、同様に光学
的増白剤のカルボン酸塩を得る。例５式 の染料１脂Ｂを氷酢酸１６．８部中に懸濁させる。

室温でこれにフ。ｏピレンオキシド４．４部を加え３粉
ふ間かきまぜる。この混合物を６００でさらに２時間か
きまぜた後透明になるまでろ過する。こうして染料の酢
酸塩を含む染料溶液３１部が得られる。残留ロダニド鉛
イオン測定値 ０．０３％反応前の計算値
２．２％反応率
９８．５％得られた溶液は直接に使用が可
能であり、水３１部で希釈することにより所望の濃度に
することができる。前記の方法で氷酢酸１６．８部のか
わりに氷酢酸１６．８部と最大５０％の量の水との混合
物を使用しても同様に良好な性質をもつ染料の酢酸塩溶
液が得られる。

染色方法 例１で得られた染料溶液３部を水２００戊都で希釈し、
これに４０％酢酸４部、結晶酢酸ナトリウム１部および
水を含まない硫酸ナトＩＪゥム１脂Ｂを加える。

この染格の温度を６０ｏにしてポリアクリルニトリルス
テーブル繊維の乾燥布１００部を浸し、俗の温度を３０
分間で１０００に上げ沸点で１時間染色を行なう。次に
染色物をよく洗った後乾燥させる。秀れた堅ろう性を示
す均調な赤色の染色物が得られる。

以上本発明を詳細に説明したが本発明の構成の具体例を
さらに示せば次のとおりである。（１｝ 前記特許請求
の範囲１に記載の方法により得られた液体の染料または
増白剤調合物。

（２）陽イオン染料または光学的増白剤の水浴性カルボ
ン酸塩少なくとも１種を１０〜５０％含むことを特徴と
する前項ｍに記載の液体の染料または増白剤調合物。

湖 水または有機溶媒をベースとする染液または増白液
および捺染ペーストの製造に使用することを特徴とする
、前記特許請求の範囲１〜２５に記載の方法により得ら
れた染料または増白剤調合物または前項ｍおよび｛２）
に記載の液体調合物の使用方法。

■ 合成繊維材料とくにはポリアクリルニトリルの染色
、光学的増白または捺染に使用することを特徴とする前
項（３’‘こ記載の方法により製造された液および捺染
ペーストの用途。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 Ｄ■Ａｎ■ （１） （この式でＤ■は陽イオン染料または陽イオン光学的
   増白剤の強基であり、Ａｎ■は供与原子がソフトな原子
   である錯陰イオンである）で表わされる染料塩と少なく
   とも１種の水溶性カルボン酸とを水中または水を含まな
   い溶媒中でエポキシド化合物の存在下で反応させること
   を特徴とする、陽イオン染料または陽イオン光学的増白
   剤の水溶性カルボン酸塩の溶液を製造する方法。 ２ Ａｎ■が供与原子のｌｏｇＫ値が５より大である錯
   陰イオンである式（１）の染料塩を使用することを特徴
   とする前項１に記載の方法。 ３ 錯陰イオンがシアニド、ロダニドまたは金属ハロゲ
   ニド陰イオンである式（１）の染料塩を使用することを
   特徴とする前項１および２に記載の方法。 ４ 金属ハロゲニド陰イオンが亜鉛四ハロゲニド陰イオ
   ンである式１の染料塩を使用することを特徴とする前項
   ３に記載の方法。 ５ 金属ハロゲニド陰イオンが亜鉛四クロリド陰イオン
   である式（１）の染料塩を使用することを特徴とする前
   項３および４に記載の方法。 ６ 少なくとも１種の水溶性脂肪族カルボン酸を使用す
   ることを特徴とする前項１〜５に記載の方法。 ７ 水溶性カルボン酸として置換されているまたは置換
   されていない低級脂肪族カルボン酸を使用することを特
   徴とする前項６に記載の方法。 ８ 水溶性カルボン酸としてモノカルボン酸を使用する
   ことを特徴とする前項６および７に記載の方法。 ９ 水溶性カルボン酸としてジカルボン酸を使用するこ
   とを特徴とする前項６および７に記載の方法。 １０ 水溶性カルボン酸としてトリカルボン酸を使用す
   ることを特徴とする前項６に記載の方法。 １１ カルボン酸水溶液中で反応を行なうことを特徴と
   する前項１に記載の方法。 １２ 水を含まない液体のカルボン酸中で反応を行なう
   ことを特徴とする前項１に記載の方法。 １３ ３０〜２０００％の過剰量の水溶性カルボン酸を
   使用することを特徴とする前項１に記載の方法。 １４ 水溶性脂肪族カルボン酸としてギ酸または酢酸を
   使用することを特徴とする前項１１〜１３に記載の方法
   。 １５ 複数の水溶性カルボン酸の混合物を使用すること
   を特徴とする前項１に記載の方法。 １６ １０〜３００％の過剰量のエポキシド化合物を使
   用することを特徴とする前項１に記載の方法。 １７ エポキシド化合物として低級アルキレンオキシド
   を使用することを特徴とする前項１〜１６に記載の方法
   。 １８ エポキシド化合物として炭素原子数２〜５の置換
   されていないアルキレンオキシドを使用することを特徴
   とする前項１７に記載の方法。 １９ エポキシド化合物としてプロピレンオキシドを使
   用することを特徴とする前項１８に記載の方法。 ２０ エポキシド化合物としてエピクロルヒドリンと脂
   肪族アルコールまたはフエノールとの反応生成物を使用
   することを特徴とする前項１〜１６に記載の方法。 ２１ エポキシド化合物としてエピクロルヒドリンとジ
   アルコールとの反応生成物を使用することを特徴とする
   前項１〜１６に記載の方法。 ２２ エポキシド化合物としてポリアルキレングリコー
   ルとの反応生成物を使用することを特徴とする前項１〜
   １６に記載の方法。 ２３ エポキシド化合物としてエピクロルヒドリンと複
   素環式化合物との反応生成物を使用することを特徴とす
   る前項１〜１６に記載の方法。 ２４ 得られた溶液を水で希釈することを特徴とする前
   項１〜２３に記載の方法。 ２５ 得られた溶液を有機溶媒で希釈することを特徴と
   する前項１〜２３に記載の方法。