JPS6033378Y2 - クロマトグラフ検出器用光度計 - Google Patents

Description

【考案の詳細な説明】 本考案はクロマトグラフ検出器用光度計に係り、特に液
体クロマトグラフ等の検出器として使用するに好適な高
感度の多波長光度計に関する。

液体クロマトグラフは混合物の分離分析に有効な手段で
あるがまた微量成分の分離分析にも有効な手段である。

液体クロマトグラフの検出器として光度計を使用する場
合に、光度計のノイズを小さくすることが微量成分の分
析性能に大きくかかわってくる。

また混合物の分離分析には、分離はしても各成分が特定
の一波長のみで最大吸収を示すとは限らず、それぞれ固
有の最大吸収波長を有するのが普通である。

現在液体クロマトグラフに使用されている光度計は、通
常ダブルビーム形の分光光度計であり、次の２種類が広
く使用されている。

第１は、光学変調系により、試料セルと標準セルに光を
交互に照射し、これを１個の光検出素子で光電変換を行
い、この電気信号を復調して、試料セルの出力および標
準セルの出力として取出す方式の光度計である。

このような光変調電気復調系ではノイズが約５ Ｘｌ０
−４Ａｂｓ （吸光度単位）までしか低減できない欠点
があった。

また光源からの光は凹面鏡で集光され分光器に入るが、
分光器内部の反射鏡や回折格子等の光学素子は暗箱に入
れ、密封して内部を乾燥剤で乾燥させ部品を保護してい
るが、光源部の集光ミラーは一般には外気に通じている
。

この種分析計は一般に化学実験室等で使用される例が多
いため、雰囲気がミラー表面のアルミ蒸着膜を酸化させ
反射率を低下させる場合がある。

表面のキズは反射率を低下するのでアルミ蒸着面はふく
こともできない。

またこのような素子を交換するときの光学調整は非常に
面倒である等の欠点を有し、もちろん波長も１波長でし
か測定できない欠点を有している。

第２の光度計は、分光器で分光された光を、半透過ミラ
ーで２方向に分け、試料セルと標準セルに別々照射する
方式である。

これはノイズの面では改善されるが次のような欠点があ
る。

まず半透過ミラーで透過光を反射光がほぼ直角になる。

このため試料セルと標準セルが別々にあり、高価になり
、さらに重要なことは温度差を生じることである。

さらに光検出素子はその間隔がもつとひらくので温度差
も大きくなる。

このためにノイズは小さいが、温度ドリフトが大きくま
た安定時間がかかり実際には高感度の測定は不可能な欠
点を有している。

上記した２つの方式では液体クロマトグラフの高感度検
出器としては欠点が多く、光学素子も多く使用しており
複雑である。

本考案の目的は、フローセル対と凹面回折格子の組合せ
であっても、散乱光の影響を低減し得、ノイズも低減し
得るクロマトグラフ検出器用光度計を提供することにあ
る。

本考案は、従来装置におけるノイズの原因が光変調方式
にあることを実験により確認したことに鑑みてなされた
。

本考案の特徴は、凹面回折格子面上の異なる二点に向け
て１つの白色光源からそれぞれ直線光路を形成し、上記
光源と上記凹面回折格子の間に参照用フローセルと試料
用フローセルからなるフローセル対を設け、一方の直線
光路上に上記参照用フローセルを配置し、他方の直線光
路上に上記試料用フローセルを配置し、上記光源と上記
フローセル対の間に、レンズの直径よりレンズ芯間距離
が小さくなるように形成されたレンズ対を配置し、一方
のレンズの芯を上記一方の直線光路に一致せしめ、他方
のレンズの芯を上記他方の直線光路に一致せしめたこと
にある。

本考案の望ましい実施例では、多波長同時測光を行い、
クロマトグラフの分離成分に適合した波長の吸光度出力
が常時得られるように構成されている。

また、ノイズを小さくする手段として先非変調方式をと
り、さらに最適の波長で検出する手段として、セルに白
色光を照射しローランド円上に光検出素子を各波長毎に
配列し、上下に別れた光検出素子の出力を吸光度変換し
、各波長毎の吸光度出力を同時に得られるように構成さ
れている。

本考案の実施例では、上下の直線光路に配置された上下
２個のレンズの芯間の距離をＤとするとき、レンズの芯
から１７２Ｄの部分を残して端部を削り取り、その削り
取り面同士で２枚のレンズを対向させて小形化と高性能
化をはかつている。

第１図および第２図は本考案に基づく一実施例の説明図
である。

光源１、標準側フロ−セル２Ａ１人射スリツ）３Ａ、凹
面回折格子４上の点４Ａは一直線上にある。

同様に、光源１、試料側フローセル２Ｂ、入射スリット
３Ｂ、該凹面回折格子４上の点４Ｂも一直線上にある。

該入射スリン）３Ａ、３Ｂ、ホトダイオード５Ａ〜７Ａ
およびホトダイオード５Ｂ〜７Ｂは、凹面回折格子４の
ローランド円上にある。

光源１から放射状に出た光はフローセル２Ａ。

２Ｂを通り、さらに入射スリット３Ａ、３Ｂを通り、凹
面回折格子４上の点４Ａ、４Ｂに達する。

点４Ａ、４Ｂ上の光は分光されて、ローランド円上にあ
らかじめ設定された波長の位置に配列しである２系列の
ホトダイオード５Ａ〜７Ａおよびホトダイオード５Ｂ〜
７Ｂ上に照射される。

第３図に示すように、ホトダイオード５Ａ〜７Ａには切
換器８Ａ、９Ａが接続され、同様にホトダイオード５Ｂ
〜７Ｂには切換器８Ｂ、９Ｂが接続される。

切換器８Ａ、８Ｂ、９Ａ、９Ｂの出力は増巾器１０Ａ、
ＩＯＢ、ＩＩＡ、ＩＩＢに接続される。

増巾器１０Ａ、ＩＯＢの出力は対数増巾器１２に接続さ
れ２つの信号の吸光度差が出力となり２ペン記録計１４
へ接続される。

同様に増巾器１１Ａ、ＩＩＢの吸光度差が対数増巾器１
３から出力された２ペン記録計に接続される。

１５゜１６は出力信号である。

以上のような光度計で、標準側フローセル２Ａには普通
、空気または溶媒が充填され、試料側フローセル２Ｂに
は液体クロマトグラフの分離カラムの溶出液が流れる。

本考案の一実施例によれば、光をチョッピングしないの
でＳＮ比が改善され、ノイズが小さくなり、またカラム
によって分離された一つの成分についても２つ以上の波
長で連続して同時に測定することができるので二重に検
出感度を高めることができる。

第４図は本考案の他の実施例を示すもので、第２図と異
るのは光源１と標準側フローセル２Ａ試料側フローセル
２Ｂの集光レンズ１７Ａ、１７Ｂを設けたもので、レン
ズ１７Ａ、１７Ｂの芯は光源１からの光がフローセル２
Ａ、２Ｂに放射状に広がる光軸上にある。

このようにすることによって光量の増加を計りＳＮ比の
改善を期しさらにノイズを小さくするものである。

第５図は第４図の変形例で、さらに光量の増大を計った
ものである。

第４図のレンズ１７Ａ、１７Ｂの巷間の距離をＤとする
ときレンズの直径はＤまでであるが、第５図はこのレン
ズの直径をＡより大きくできる例である。

レンズ１８Ａ、１８Ｂは直径がＤよりも大きく、レンズ
の芯から１／２Ｄを通る直線で三か月形の端部を削り取
り、二枚のレンズ１８Ａ、１８Ｂを削り取った面で対向
させ、レンズの巷間の距離りを保つ。

このようにすることによりさらに光量は増大し、ＳＮ比
が改善され、一層ノイズを小さくすることができる。

第５図口は第５図イのＰ視図である。

ここで光量の増大を計る理由は、液体クロマトグラフの
特質からセルの体積を大きくするとカラム外での分離の
低下をきたすのでセルの体積を小さくし流れを乱さない
ためにあり、一般には直径が１ｍｍ、光路長が１ｏｒＩ
ｒ！Ｉｔ１前後とし、セルの体積を１０μｍ程度にする
が普通である。

このためセルに入る光が一般の光度計の１／１０〜１／
１００１１度に小さくなるため、液体クロマトグラフ用
の光度計としてノイズの小さいものができなかった一つ
の理由でモする。

レンズ１８Ａ、１８Ｂのもう一つの特長はレンズの表面
がくもったり、ゴミが付着したりするときに簡単に拭き
取ることができる点にある。

これが表面ミラーでは、アルミ蒸着面がくもったものは
新品と交換せざるを得ない。

図６はフローセルの構成の具体例である。

液体クロマトグラフの分離カラムで成分分離した溶出液
は流入口１９を通り、チューブ２０を通り１０通路２１
をへて試料側セル２Ｂを通り、通路２２をへてチューブ
２３を通り流出口２４より流出される。

流出口２４より出た液は背圧装置３１をへて廃液となる
。

ここで背圧装置３１は、フローセル２Ｂの中に気体が混
入したときに圧力をかけて気体を小さくして流出させて
しまうことと、気体の発生をあらかじめ防ぐためにある
。

液体クロマトグラフでは標準側フローセル２Ａは通常空
気あるいは溶媒を充填させているだけで圧力がかかるこ
とは殆んどない。

普通は試料側フローセルのみに液が流れるので清掃や保
守のためにチューブ２０．２３を外す。

これらのときにチューブ２０゜２３と流路２１，２２の
接続面より液がこぼれたりする。

またこの接続面には圧力もかかつているのでチューブ２
０．２３の先端のつば部がパツキン効果がうすれて液も
れを起す場合がある。

このようなとき、試料側フローセルが上側で接続面が上
側では液滴がフローセルの透光面をぬらす欠点がある。

そのために試料側フローセル２Ｂは標準側フローセル２
Ａの下側に接続面も下側にある方が万が−もれた場合に
も測光誤差を大きくしない。

標準試料は、流入口２５、チューブ２６、通路２７、通
路２８、チューブ２９、流出口３０を順次繰て流れるか
、あるいは停止されている。

実施例の他の特長は散乱光が少ないことである。

第２図に示す通り凹面回折格子４上の点４Ａ、４Ｂは互
に面上で重複しない。

これが重複してると凹面回折格子４によるわずかな散乱
光が相手側に干渉をおこし、散乱光を余分に検知してし
まうので吸光度の高濃度のときの測光精度が悪くなる。

本考案によれば、反射点４Ａ、４Ｂは重複しないので散
乱光の影響が少なく高濃度のものまで測定できダイナミ
ックレンジを大きくとることができる。

本考案の実施例の説明では波長は説明上３つとしたが実
際には上下各１０〜２嘲のホトダイオードが配列される
。

また一組の波長の上下２つのホトダイオードの吸光度差
を出力として説明したが、さらに他の一組の出力との差
として出力することもできる。

またホトダイオードの吸光差をとるにしても５Ａと５Ｂ
でなく下段同士の５Ｂと７Ｂというように組合せること
もできる。

５Ｂと７Ｂというように組合せることもできる。

以上説明した波長差の測定方法は防害物の除去に有効な
手段である。

上述した実施例によれば光源から放射状に分れたビーム
でダブルビームとなし、光変調によらず常時ホトダイオ
ードに照射しているのでノイズが少なく、かつ多波長を
同時に出力するので分離成分を常に最適波長の出力で記
録分析することができる。

本考案では、凹面回折格子面上の異なる二点に向けて同
じ白色光源からの直線光路を形成しているので、一方か
ら他方への散乱光の影響を低減できる。

しかも、本考案では、レンズの形状およびフローセルの
配置の工夫により小形化をはかることができ、参照用フ
ローセルと試料側フローセルを近接配置できるので、両
セル間の温度差を小さくし得、測定値の安定性の向上を
もたらす。

【図面の簡単な説明】 第１図および第２図は本考案の一実施例を示す光学系統
図、第３図は本考案の実施例の電気系統図、第４図は本
考案の他の実施例の光学系統図、第５図は第４図の変形
例の説明図、第６図はフローセルの具体例を示す断面図
である。 １・・・・・・光源、２，２Ａ、２Ｂ・・・・・・フロ
ーセル、３．３Ａ、３Ｂ・・・・・・入射スリット、４
・・・・・・凹面回折格子、５，６，７・・・・・・ホ
トダイオード、１７Ａ、１７Ｂ、１８Ａ、１８Ｂ・・・
・・・レンズ。

Claims (1)

【実用新案登録請求の範囲】
1. 凹面回折格子とローランド円上に配置される入射スリッ
   トおよび光検出素子を備えたクロマトグラフ検出器用光
   度計において、上記凹面回折格子面上の異なる二点に向
   けて１つの白色光源からそれぞれ直線光路を形成し、上
   記光源と上記凹面回折格子の間に参照用フローセルと試
   料用フローセルからなるフローセル対を設け、一方の直
   線光路上に上記参照用フローセルを配置し、他方の直線
   光路上に上記試料用フローセルを配置し、上記光源と上
   記フローセル対の間に、レンズの直径よりレンズ芯間距
   離が小さくなるように形成されたレンズ対を配置し、一
   方のレンズの芯を上記一方の直線光路に一致せしめ、他
   方のレンズの芯を上記他方の直線光路に一致せしめたこ
   とを特徴とするクロマトグラフ検出器用光度計。