JPS6031840B2 - ビス（ホスホノメチルアミノ）スルフイド誘導体、その製法および除草剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なビス（ホスホノメチルアミ／）スルフィ
ド譲導体、その製法および該誘導体を有効成分とする除
草剤に関する。

従釆農芸分野において多数の除草剤が開発され、除草作
業の省力化に多大の貢献をしてきた。

その中でもとくに非選択性茎藁処理剤として、パフコー
ト（すなわち１，１′ージメチルー４，４′ービピリジ
リウムジクロライド）およびグリフオゼート（すなわち
Ｎーホスホノメチルグリシン）が有用な化合物として知
られている。しかしなが〆※ら、これら既存の非選択性
茎葵処理剤は特殊な場面ではすぐれた除草活性を有する
ものの、一般的に使用するには欠点も多いため、新しい
薬剤の開発が強く要望されている。たとえばパラコート
は接触型で速効的な効果を示すが、効力接続性が短かく
かつ毒性が高いという欠点を有している。一方、グリフ
オゼートは移行型で残効性が長いという特徴を有するが
、効力の発現までに時間がかかりすぎることや多年性広
葉雑草に対する効果が短いという欠点をもっている。本
発明者らはこれらの観点から毅草スベクトラムの広いよ
り一層すぐれた新規な非選択性茎葵処理剤を関発すべく
鋭意研究を重ねた結果、一般式（１）：（式中、Ｒはェ
トキシカルボニルメチル基またはシアノメチル基、ｎは
１〜２の整数を表わす）で示される新規なビス（ホスホ
ノメチル）スルフィド誘導体が叙上の目的を満足するも
のであることを見出し、本発明を完成した。

本発明の誘導体は、ミカン等の果樹、桑、細作物に実質
的な害を与えることなく、たとえばノビエ、アオビユ、
クサネム、タカサブロウ、メヒシバなどの農作物生育に
有害な雑草の発芽後の茎藁処理において強力な除草作用
を発揮する。

また人や他の動物および魚に対して低い毒性しか示さず
安全である。本発明の誘導体の具体例は、たとえばビス
〔Ｎ−（エトキシカルボニルメチル）ジフエニルホスホ
ノメチルアミノ〕スルフイド、ビス〔Ｎ−（シアノメチ
ル）ジフエニルホスホノメチルアミノ〕スルフイド、ビ
ス〔Ｎ一（エトキシカルボニルメチル）ジフエニルホス
ホノメチルアミノ〕ジスルフイド、ピス〔Ｎ一（シアノ
メチル）ジフエニルホスホノメチルアミノ〕ジスルフイ
ドなどである。

本発明の誘導体は非常に安定であり、除草剤の有効成分
として用いることができる。

本発明の誘導体はつぎの反応式により容易にうろことが
できる。

該反応は溶媒中で進行するが、用いる溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル類や四塩化炭素、クロロ
ホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭素類が好まし
い。

また該反応系には塩酸補収剤として塩基を加えてもよい
。用いる塩基としては、たとえばトリェチルアミン、ト
リブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン
、Ｎーェチルモルホリンなどの３級アミン類やピリジン
などが好ましい。反応温度としては−７０〜５０ｑｏが
採用されるが、収率および経済性の面から−２０００〜
室温が好適である。本発明は、また前記一般式（１）で
示されるビス（ホスホノメチルアミノ）スルフィド誘導
体を有効成分とする除草剤に関する。

本発明の除草剤は、／ビェ、タカサブロウ、アオビユ、
クサネム、メヒシバ、オヒシバ、スズメノテツポウ、エ
／コログサ、タデ、ヨモギ、オオアレチノギク、ギシギ
シなどの雑草に対して有効であるので、それらの雑草の
生育が有害となるミカン、リンゴなどの果樹、桑、茶な
どの特用作物、ダイズ、トウモロコシなどの畑作物など
の農産物の生産や景観上有害な植物の防除に有用である
。

とくに本発明の除草剤は雑草の発芽後の茎葉処理におい
てのみ発揮され、一年生雑草および多年生雑草のいずれ
に対してもその作用は非選択的である。一方、本発明の
除草剤は土壌処理においてはまったく効力がなく、播種
ならびに移植後の作物の生育には何らの影響も与えない
。

すなわち本発明の除草剤は土壌処理においては処理方法
、環境条件、その他の条件に関係なくまったく活性を示
さない。これらのこのから本発明の除草剤は、畑地、衛
園地、桑園、耕起前の水田、休耕田および鉄道沿線、水
路、公園などの有害雑草の防除に用いることができ、と
くに農耕地の作物播種前後ならびに作物移植前処理剤と
して有用な除草剤である。また、人や動物および魚に対
して低い毒性しか示さず、この点においても安全に使用
できる除草剤である。本発明の誘導体を施用するにあた
っては、本発明の誘導体をそのまま用いてもよいが、一
般には通常農薬の製剤上許容される補助剤と混合してい
ずれの剤形でも利用することができるが、望ましくは乳
剤や水和剤の形で用いられる。

このぱあし、補助剤として、たとえばケィ簾士、カオリ
ン、クレー、ベントナィトなどの増量剤、たとえばポリ
オキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシヱ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレエート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、リグニンスルホン酸塩などの分散剤、たとえばキ
シロール、アセトン、メタノール、四塩化炭素、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒
などを使用してもよい。かくしてえられた本発明の誘導
体を有効成分とする除草剤を施用する際には、水もしく
はその他の溶媒で希釈し、有効成分の濃度を所定の濃度
に調整して植物の茎葉面が充分一様に塗布されるように
散布するのがよい。

希釈率および散布量は、雑草の種類および生育程度、散
布器具の形状、施用面積などによりそれぞれ異なるもの
であり、適宜選択されるが、一般的には、５０〜２００
〆／１仇程度を散布する。つぎに本発明を実施例、処方
例および試験例をあげて詳細に説明する。

実施例 １ 〔ビス〔Ｎ一（エトキシカルボニルメチル）ジフェニル
ホスホノメチルアミノ〕スルフィドの製造〕Ｎ一（エト
キシカルボニルメチル）ジフエニルホスホノメチルアミ
ン１０．５夕（０．０３モル）およびピリジン２．４夕
（０．０３モル）を塩化メチレン５０の‘に溶解し、一
１５〜一１０ｑｏに冷却した。

同温度に保ちながら損梓下に二塩化ィオウ１．５夕（０
．０１５モル）を加え１時間反応せしめた。ついで反応
温度を室温にしてさらに４時間縄拝した。反応終了後、
さらに塩化メチレン１００の‘を加え、ついで水１００
泌で３回洗浄した。塩化メチレン層を乾燥後減圧濃縮し
、一部原料とジスルフィドを含むが大部分が目的物質で
ある黄色の油状物７．５夕をえた（収率磯．７％）。目
的物の同定のために一部をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製した。

その際溶媒はベンゼン：酢酸エチル＝４：１のものを用
いた。ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）６値（柳
）：１．２７（ｔ，８Ｈ）、４．１０（ｄ，岬，Ｊ＝１
０日２）、４．１８（Ｓ，岬）、４．１９（ｑ，山）、
７．２３ （２皿） 元素分析値：Ｃ３４は８Ｎ２０，ｏＰ２Ｓ（分子量７２
８）として実測値（％）：Ｃ５５．９細５．３１Ｎ３．
８７計算値（％）：Ｃ５６．０４日５．２磯３．８４以
上の分析結果から、えられた油状物質はであることを確
認した。

実施例 ２ 〔ビス〔Ｎ一（シアノメチル）ジフエニルホスホノメチ
ルアミノ〕スルフィドの製法〕Ｎ一（シアノメチル）ジ
フエニルホスホノメチルアミン９．１夕（０．０８モル
）およびピリジン２．４夕（０．０３モル）を塩化メチ
レン５０のとに溶解し、一１５〜一１０ｑｏに冷却した
。

同温度に保ちながら灘梓下に二塩化ィオウ１．５夕（０
．０１５モル）を加えて３０分間反応せしめた。ついで
温度を室温にして５時間縄拝した。反応終了後さらに塩
化メチレン１００泌を加え、ついで水１００叫で３回洗
浄した。塩化メチレン層を乾燥後減圧濃縮する′と結晶
が析出した。この結晶を四塩化炭素から再結晶して白色
結晶８夕をえた（収率８３．９％）。融 点：９４つ０ ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中） ６値（胸）：４．１０（ｄ，岬，Ｊ＝ｌｏＨＺ）、４．
４１（ｓＳ，４Ｈ）、７．３５（２０Ｈ）元素分析値：
Ｃ３。

比８Ｎ４ＱＰ２Ｓ（分子量６私）として実測値（％）：
Ｃ５７．０１日４．４３Ｎ８．５６計算値（％）：Ｃ５
６．７８日４．４５Ｎ８．８３以上の分析結果から、え
られた白色結晶はであることを確認した。

実施例 ３ 〔ビス〔Ｎ一（エトキシカルボニルメチル）ジフエニル
ホスホノメチルアミノ〕ジスルフイドの製造〕二塩化イ
オウに代えて一塩化イオウを用いたほかは実施例１と同
様の条件で実験を行ない、一部原料とスルフィド体を含
む大部分が目的物質である黄色の油状物７．２夕をえた
（収率６３．２％）。

目的物の同定のために一部をシリカゲルカラムクロマト
グラフイーで精製した。その際溶媒はべンゼン：酢酸エ
チル＝４：１のものを用いた。ＮＭＲ分析値：６値（跡
）：１．２５（ｔ，細）、４．０５（ｄ，４日，Ｊ＝１
０Ｈｚ）、４．１５（Ｓ，４Ｈ）、４．１９（ｑ，４Ｈ
）、７．２３（２皿）元素分析値：Ｃ３４日３８Ｎ２Ｃ
，ｏＰ２Ｓ２（分子量７６０）として実測値（％）：Ｃ
５３．３４日５．１２Ｎ３．６５計算値（％）：Ｃ５３
．磯日５．０３Ｎ３．斑以上の分析結果から、えられた
油状物質はであることを確認した。

実施例 ４ 〔ピス〔Ｎ一（シアノメチル）ジフエニルホスホノメチ
ルアミノ〕ジスルフィドの製造〕二塩化ィオウに代えて
一塩化イオウを用いたほかは実施例２と同様の条件で実
験を行ない、白色結晶７．８夕をえた（収率７８．０％
）。

融 点 ：１１１００ ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中） ６値（脚）：３．９０（ｄ，岬，Ｊ＝１０ＨＺ）、４．
３１（Ｓ，岬）、８．７３（２皿）元素分析値：Ｃ３ｏ
星８Ｎ４ＱＰ２Ｓ２（分子量６６６）として実測値（％
）：Ｃ５４．１２日４．１９Ｎ８．４２計算値（％）：
Ｃ弘．０５日４．２３Ｎ８．４０以上の結果から、えら
れた白色結晶はであることを確認した。

処方例 １（３０％乳剤） （重量部） ビス〔Ｎ一（エトキシカルボニルメチル）ジフヱニルホ
スホノメチルアミノ〕スルフイド３０ ポリオキシエチレンノニルフエニルエ−テル１○Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド ６０以上の各成分を
均一に混合して乳剤をえた。

処方例 ２（５０％水和剤）（重量部） ビス〔Ｎ−（シアノメチル）ジフヱニルホスホノメチル
アミノ〕スルフイド ５０リグニンスルホン酸
ナトリウム １ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム４力 オ リ ン ４５以
上の各成分を均一に混合粉砕して水和剤をえた。

処方例 ３（３０％乳剤） （重量部） ビス〔Ｎ一（エトキシカルボニルメチル）ジフエニルホ
スホノメチルアミノ〕ジスルフイド３０ポリオキシエチ
レンノニルフエニルエ−テル１○Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド ６０以上の各成分を均一に混合して乳
剤をえた。

処方例 ４（５０％水和剤）（重量部） ビス〔Ｎ一（シアノメチル）ジフエニルホスホノメチル
アミ／〕ジスルフイド ５０リグニンスルホン酸
ナトリウム １ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム４力 オ リ ン ４５以上
の各成分を均一に混合粉砕して水和剤をえた。

試験例 １（茎藁処理テスト） １／２００舷のワグナーポツトに殺菌した沖積±薮を入
れ、第１表に示す供試植物の種子を播種し、各植物が一
定の大きさ（ほぼ２〜３葵期）に達したとき、実施例１
〜４でえた化合物を有効成分とする乳剤を処方例１また
は３に準じて製剤し、該有効成分が１００夕／ａとなる
ように水で希釈したものを植物の茎葉に全面が充分一様
に塗布されるように散布した。

散布後３週間割こ各植物に対する除草活性をつぎの基準
にしたがって無処理のぱあいいと対比した指数で評価し
た。それらの結果を第１表に示す。（指 数）
（除草活性）０ 変化な
し １ １〜２４％阻害 ２ ２５〜２９％阻害 ３ ５０〜７４％阻害 ４ ７５〜９９％阻害 ５ 完全枯死 第１表 試験例 ２（土壌処理テスト） １／２００仇のワグナーポットに殺菌した沖積±壌を入
れ、試験例１と同じ供試植物の種子を播種し、約０．５
〜１．０狐覆土したのち、実施例１〜４でえた化合物を
有効成分とする水和剤を処方例２または４に準じて製剤
し、該有効成分が５０夕／ａとなるように水で希釈して
土壌表面が均一にぬれるように散布した。

散布後３週間目１こ各植物に対する除草活性を試験例１
と同様の指数で表わした。それらの結果を第２表に示す
。第２表 以上の結果から、本発明の除草剤の除草活性は雑草発芽
後の茎葉処理においてのみ発揮されることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（I）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはエトキシカルボニルメチル基またはシアノ
   メチル基、ｎは１〜２の整数を表わす）で示されるビス
   （ホスホノメチルアミノ）スルフイド誘導体。 ２ 一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはエトキシカルボニルメチル基またはシアノ
   メチル基を表わす）で示されるホスホノメチルアミノ誘
   導体と一般式（III）：（Ｓ）＿ｎＣｌ＿２ （III） （式中、ｎは１〜２の整数を表わす） で示される塩化イオウ化合物とを反応せしめることを特
   徴とする一般式（I）：▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ （式中、Ｒおよびｎは前記と同じ）で示されるビス（ホ
   スホノメチルアミノ）スルフイド誘導体の製法。 ３ 一般式（I）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはエトキシカルボニルメチル基またはシアノ
   メチル基、ｎは１〜２の整数を表わす）で示されるビス
   （ホスホノメチルアミノ）スルフイド誘導体を有効成分
   とする除草剤。