JPS603013B2 - 着色シリカガラスの製造法 - Google Patents

着色シリカガラスの製造法

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JPS603013B2
JPS603013B2 JP8374380A JP8374380A JPS603013B2 JP S603013 B2 JPS603013 B2 JP S603013B2 JP 8374380 A JP8374380 A JP 8374380A JP 8374380 A JP8374380 A JP 8374380A JP S603013 B2 JPS603013 B2 JP S603013B2
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KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は着色シリカガラスの製造法、更に詳しくはけし
、酸エチル及び遷移金属塩を原料として使用する着色シ
リカガラスの製造法に関する。
シリカガラスは高温において粘性が高いので、着色剤と
して遷移金属酸化物をシリカガラス中に均一に分散させ
て着色したシリカガラスを作ることは困難である。従っ
て水晶と遷移金属酸化物とを原料として着色シリカガラ
スを製造した例は未だ報告されていない。これを解決す
る方法として、米国のコーニング社はSIC14等の気
体を原料とし、これを酸素で分解して多孔質のシIJ力
を作り、この多孔体に遷移金属塩の溶液を含浸させ15
0ぴ○程度の高温で焼成して無孔化して着色シリカガラ
スを製造する方法を開示した。
・(米国窯業協会誌、第57巻第309〜313頁(1
97仏王版))、この方法は気相反応を必要とし、且つ
その操業も特殊な技術を必要とする欠点がある。本発明
はこの欠点を解消し、液体であるけし、酸エチル及び遷
移金属塩を原料とする着色シリカガラスの製造法を提供
するにある。
本発明はけし、酸エチルを原料とし、これにエチルアル
コール及び水を混合し、更に着色剤として遷移金属塩を
溶解して、母を3〜6とした後、エチルアルコール及び
水を蒸発させ、更に1100℃以上に加熱することによ
って着色したシリカガラスを得ることによって解決し得
た。
従来、けし、酸アルコレートを原料とし、これにアルコ
ールを濠合し、加水分解、ゲル化して加熱して収縮固化
させてシリカガラスを製造する方法は知られている。
(GIasねoh、技、44、1(1971))、しか
し、この方法は加熱して収縮固化させる段階で細く割れ
る欠点があった。本発明者はその原因について検討の結
果、特定条件下で行うときはその欠点が解消し得られ、
しかも、着色剤として遷移金属塩を原料液中に溶解して
、混合液中のエチルアルコ−ル及び水を蒸発させた後、
加熱すれば着色したシリカガラスが得られることを究明
し得た。
本発明の方法においては、けい酸エチル、エチルアルコ
ール及び水の特定割合の混合液に遷移金属塩を溶解する
この場合、けし、酸エチル、エチルアルコール及び水の
混合液は均一に混合し合う割合であることが大切である
。均一に混合しない割合であると、溶解させた遷移金属
塩は、初め遷移金属のイオン状態で存在するが、けし、
酸エチルの加水分解、ゲル化、収縮固化、さらに熱処理
段階のいずれかにおいてコロイド状態となる。従って遷
移金属のイオン状態が組入れられた構造の着色シリカガ
ラスとなり得ない。けし、酸エチルに対するエチルアル
コール及び水の混合割合は、けし、酸エチル対エチルア
ルコール及び水が重量比で15対85〜55対4ふ エ
チルアルコール対水が重量比で35対65〜95対5の
割合であることが必要である。
けい酸エチルに対するエチルアルコール及び水の割合が
前記以外の範囲では均一な混合液が得られない。また、
エチルアルコールと水との割合が水が前記割合より多く
なると均一な混合液が得られず、水の割合を少なくする
と、けし、酸エチルの加水分解に必要な水の量が少な過
ぎる。好ましい混合割合はけし、酸エチルが20重量%
以上であり、モル比でけい酸エチル/水=慶下で、水と
ェ秋川日ゆ雌館比で3:7以下である前記範囲内のもの
である。
また、着色剤としての遷移金属塩は、例えばCo、Mn
またはNiの硝酸塩または塩化物が使用される。その混
合割合は熱処理後における酸化物として、0.01〜0
.5重量%の範囲であることが好ましい。0.01重量
%より少ないと着色度が薄過ぎ、0.5重量%より多く
なると高温での熱処理の際、コロイド状になり、くすん
だ色になったり、あるいは結晶化傾向が強くなる欠点が
生ずる。
前記のようにして得た混合液を、肉を3〜6に調整する
。遷移金属塩例えばCo、Mh、Ni等の硝酸塩または
塩化物を溶解すると、混合液は酸性となるが、必要に応
じ酸を加えて前記範囲のpHとする。pHが3より低い
と、加水分解、ゲル化が長時間を要し、またpHが6よ
り高くなると、遷移金属イオンが加水分解、ゲル化、収
縮固化のいずれかの過程でコロイド状態となる傾向が大
きい。添加する酸としては、例えば塩酸、硝酸、ぎ酸、
酢酸等が挙げられる。前記の方法で得られる混合液は遷
移金属がイオン状態で均一に混合された均一混合液とな
る。
この混合液からエチルアルコールと水とを蒸発させる。
この蒸発速度が早過ぎると、けい酸エチルの加水分解、
ゲル化収縮固化が不均質となり、イオン状態にあった遷
移金属がコロイド状となり、割れの原因となると共に、
遷移金属イオンが組入れられた構造の着色シリカガラス
が得られなくなる。その蒸発速度は0.001夕/地・
船y〜0.03タ′地・船yの速度であることが好まし
い。そのためには例えば混合液の温度を30〜70qo
の一定温度とし、相対湿度が30〜70%の下で、蒸発
させることによって得られる。これにより、遷移金属は
イオン状態のままで、けし、酸エチルの加水分解、ゲル
化、収縮固化によって形成されるSi−○−Siの網目
構造中に分散したものが得られる。
このように遷移金属がイオン状態のままSi−○−Si
の網目構造中に組入れられていることは、可視分光スペ
クトルにより確認された。また蟹子顕微鏡によりコロイ
ド枕態のものは観察されなかった。得られた収縮固化体
を更に例えば1100ooまで4日間以上かけて昇温す
ると、割れのない着色シリカガラスが得られる。
1100o0の温度を越えてもよいが、1200qo以
上となると結晶化する頬向が強まるのでそれ以下の温度
であることが好ましい。
以上のように、本発明の方法によるときは、液状のけい
酸エチルを使用するため、従来法のSIC14等の気体
使用における気相反応における操業の困難性がなく、ま
た特殊技術を必要としない。またけし、酸エチル、エチ
ルアルコール及び水の特定割合の混合液を使用するため
、着色剤としての遷移金属をイオン状態に保持し得られ
、この混合液からエチルアルコール及び水を徐々に蒸発
させることにより、遷移金属をイオン状態のままで、S
i−0−Siの網目構造中に組入れられ「 これにより
極めて容易に着色シリカガラスが得られる。しかも高純
度のものが比較的低温度で割れのない着色シリカガラス
が得られる効果を有する方法である。実施例 1 けし、酸エチル40夕、エチルアルコール45夕、水1
5夕を混合し、さらに硝酸コバルト0.04夕を溶解し
、この混合液の10夕、20夕、40夕を3つのガラス
容器に入れ、アルミホイルで覆い、プラスチックテープ
でアルミホイルをガラス容器に固定した。
このアルミホイルに0.9磯の関口を作り、相対湿度5
0%、40℃の恒温恒湿の雰囲気中に入れ、加水分解、
ゲル化、収縮固化を行った。その時の水およびエチルア
ルコールの蒸発に伴なう重量減少を測定した結果は一定
の蒸発速度であった。この蒸発速度は0.03夕/地・
礎yであった。約10日後に割れのない一定形状の収縮
固化体が得られた。これを別の炉に移し、1100q0
まで約7日間でゆっくり加熱して割れのない0.1%C
o含有着色シリカガラスが得られた。このガラスの比重
は2.2であった。また歪検査器で歪を調べた結果、1
050つ○でそれまであった歪が熱処理時間に伴い減少
した。これによりこのガラスの歪点は1050qoであ
ることが確認された。上記の収縮固化体を熱処理し、1
00午0から1100℃までにおける可視の分光スペク
トルを観察した結果は第1図の通りであった。
この図から明らかな‐ように、1100℃の熱処理後に
もコバルトはイオンとしてシリカガラス中に存在してい
る。色は青であった。次に、1100qoで熱処理した
後の試料を透過電子顕微鏡で観察したが、コロイド状ま
たは結晶質のものは観察されず、コバルトは均一にイオ
ン状態でシリカガラス中に分散されていることが確認さ
れた。
実施例 2 実施例1の混合液をガラス容器に移し、アルミホイルで
密閉し、アルミホイルには関口部を作らなかった。
相対湿度50%、40q0で加水分解、ゲル化、収縮固
化を行った。この場合は、アルミホイルとガラス容器の
間の僅かなすき間よりエチルアルコールと水が蒸発した
。その重量減少を測定した結果一定の蒸発速度の場合と
、不規則な蒸発速度の場合があった。得られた収縮固化
体を実施例1と同様に加熱処理したところ、割れのない
シリカガラスが得られた。
不規則な蒸発速度の場合は水およびエチルアルコールの
蒸発のために生じた内圧のために不規則となった。蒸発
は一定にすることが必要である。実施例 3 けい酸エチル50夕、水10夕、エチルアルコール50
夕の混合液を作り、さらに塩化コバルト(C的12・S
LO)0.045夕を溶解し、酢酸で柵を3とし、実施
例1と同じ条件下で加水分解、ゲル化、収縮固化させた
水およびエチルアルコールの蒸発速度は0.03夕/地
・船yであった。得られた収縮固化体を100℃から5
0ぴ0まで酸素を流しながら実施例1の場合と同じ昇温
速度で加熱し、500℃から1100℃まで酸素を流す
ことなく昇温した。割れのない着色シリカガラスが得ら
れた。色は青であった。この場合、酸素を流したのは、
未加水分解のけし、酸エチルが残留していたので、これ
を取り除くために行った。
実施例 4 けし、酸エチル40夕、エチルアルコール45夕、水1
5夕を混合し、これに硝酸マンガン(Mn(NQ)2・
母LO)0.044夕を溶解した。
これを使用して実施例1と同じ条件で加水分解、ゲル化
、収縮固化させ、更に熱処理した。この熱処理における
900午0までの可視の分光スペクトルを観察した。そ
の結果は第2図の通りであった。この図から明らかなよ
うに、900午0の熱処理においてもマンガンはイオン
状態でシリカ中に存在している。得られたガラスは薄い
褐色の0.1重量%マンガン含有の着色のものであった
。実施例 5 けし、酸エチル40夕、エチルアルコール45夕、水1
5夕を混合し、これに硝酸ニッケル0.2夕を溶解して
混合液を作った。
これを使用し、実施例1と同様にしてガラスを作った。
得られたガラスは0.5重量%Ni含有の褐色のもので
あった。
【図面の簡単な説明】
第1図は約0.1重量%のコバルトを含有したシリカガ
ラスの熱処理段階の各温度における可視吸収スペクトル
の変化を示す。 第2図は約0.1重量%のマンガンを含有したシリカガ
ラスの熱処理段階の各温度における可視吸収スペクトル
の変化を示す。第1図 第2図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 けい酸エチル、エチルアルコール及び水を、けい酸
    エチル対エチルアルコール及び水を重量比で15対85
    〜55対45、エチルアルコール対水を重量比で35対
    65〜95対5の割合で混合したものに、着色剤として
    遷移金属塩を酸化物として0.01〜0.5重量%溶解
    させてイオン状態とし、該混合液のpHを3〜6とした
    後30〜70℃及び30〜70%の相対湿度雰囲気中で
    静置して、該混合液中の水及びエチルアルコールを蒸発
    させ、その後少なくとも1100℃までの温度に加熱す
    ることを特徴とする着色シリカガラスの製造法。
JP8374380A 1980-06-20 1980-06-20 着色シリカガラスの製造法 Expired JPS603013B2 (ja)

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