JPS6029701A - ５層反射防止膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、屈折率が１．４５〜１．６０程度の基板□上
に設けられた５層系の干渉薄膜よシなる可視光領域で使
用される光学体用の反射防止膜に関するものである。

カメラレンズ、メガネ、ディスプレー等の光学体の表面
反射を低減させるためにその基体面に形成させる反射防
止膜としては、低屈折率物質の薄膜をλｏ／４（λ０：
　設計波長、以下同じ）の光学膜厚゛に形成した単層反
射防止膜や、低・高２種類の屈折率を持つ物質を空気側
よシ順次（λ−〜２０／２　）の光学膜厚に形成した２
層反射防止膜や、低・高・中の５種類の屈折率を持つ物
質をこの順序で空気側よシ順次λＪ４−λＪ２−λ。／
４　の光学膜厚に形成した３層反射防止膜や、空気側よ
シ低・高・中・低の屈折率物質を重ね、各層の光学膜厚
をλｏ／４−λｏ／２−λｏ／４−λＪ２　）　とした
４層反射防止膜などが典型的なものとして知られている
。

上記した中で、３層反射防止膜は、可視光全体にわたる
ような広い波長領域において低反射率を実現できるため
、広く実用化石れている。

この３層反射防止膜は、第１図の様に基板１０表面上に
空気側から数えて第１層２として光学膜厚λＪ４　の屈
折率１．３５〜１．４７の低屈折率物質の薄膜を形成し
、第２層３として光学膜厚λＪ２　の屈折率２．０〜２
．４の高屈折率物質の薄膜を形成し、第３層４として光
学膜厚λ／４の中間屈折率物質の薄膜を形成したもので
ある。この第３層４として要求される中間屈折率は、３
層反射防止膜の条件（ｎ３　＋ｌｌ’　ｎ１５　）によ
フ、例えば基板（ソーダライムガラス板）の屈折率ｎ。

が１．５２で、第１層の低屈折率物質が屈折率１．３８
のＭｇＦ２　である場合には、およそ１．３８ＸＥゴ了
−１，７０となる。屈折率が１．４５〜１．６０の基板
の場合には、かかる第３層の中間屈折率層の屈折率は上
式よシ１．６６〜１．７６の範囲が選択される。かかる
屈折率層１．７の中間屈折率膜を形成する中間屈折率物
質としては、かかる屈折率が得られる各種物質の中から
、基板ガラスとの付着力、薄膜の硬石、化学的耐久性、
材料の入手しゃすて、材料の取シ扱いやすさ、薄膜の形
成の容易さ、生産性の点などからＡ　ｔ２０ｓが°用い
られることが多い。しかしながら、現在生産手−として
最も普及している電子ビームによる真空蒸着法によ多形
成した場合、低・高屈折率膜に用いられるＭｇＦ２膜、
ＴｉＯ□膜、ＺｒＯ２膜や（ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２）　膜
の場合には特に耐久性の点で問題はないが、ＡＺ、Ｏ，
膜は、耐アルカリ性に劣ることが見出された。例えば、
本発明者の実験によれば、電子ビーム真空蒸着法（蒸着
条件：圧力５　Ｘ　１０−’　Ｔｏｒｒ　、蒸着速度２
４Ａ／θθｃ１基板温度３００℃）によシ垂直蒸着（蒸
着原子の飛来方向と基板の法線とのなす角（入射角）−
〇°の場合の蒸着）した場合に形成された膜厚層３ｏｏ
ｏ；のＡｔ２０３膜について１４　％　ＮＨ４ＯＨ水溶
液中に室温で浸漬しておくという耐アルカリ試験を行な
ったところＡｔ２０３膜が表面から溶出してゆき、約４
時間後には完全に溶出してしまうことがわかった。しか
も、この溶出速度は、蒸着時の入射角を犬きくするとだ
んだん速くなってゆき、入射角が５０°テハ、約３００
０　Ａ　Ｃ１ｋｌｔｏｓ　Ｎカ約１　時間で完全に溶出
してしまうことが見出された。

上述した従来の３層反射防止膜構成においては、Ａｔ２
０３膜の上に光学膜厚層λ。／２の高屈折率膜（例えば
、ＺｒＯ２膜、ＴｌＯ２膜、ＴｌＯ２とＺｒＯ２の混合
膜など）と、更にその土に光学膜厚層λｖ４　の低屈折
率膜（例えばＭｇＦ２．８１０２など）が形成され、こ
れら高・低屈折率膜がアルカリ薬品に対するバリヤ一層
として働くので、垂直蒸着ないし垂直蒸着に近い斜め蒸
着例えば、入射角か３０°以下の斜め蒸着で得られたＡ
ｔ２０゜膜を有する上記３層反射防止膜構成では、上述
の様なＡｔ２０３膜のアルカリに対する不都合は許容で
きる。しかしながら、蒸着時の蒸着原子の飛来方向と基
板の法線とのなす角、即ち入射角が３０膜以上となる条
件下で上記３層反射防止膜を斜め蒸着する場合には、斜
め蒸着による蒸着膜の膜構造の変化のためにＡ　Ａ２０
３膜及びその上の高低屈折率膜の耐アルカリ性が低下し
、Ａ４０３膜のアルカリによる溶出を抑えきれないとい
う欠点が顕著になる。例えば、蒸着原子の入射角が約４
０°以上になると、上記した様な耐アルカリ性試験を行
なった場合アルカリの浸透を抑制しきれなくなシ、アル
カリがＡｔ２ｏ３膜の上面に達してその部分を溶出させ
、Ａｔ２０．層とその上層（高屈折率膜）との界面で剥
離が生じてしまうという欠点が実験にょシ見られた。

この剥離までの時間は、ＡｋＯｓ膜上の高屈折率膜とし
て用いる材料で若干異なるが、上記した様なＺ　ｒ　０
２膜、ＴｌＯ２膜、（ＴｌＯ２＋ｚｒｏ、　）　混合膜
の様な材料を用いた場合、上記した耐アルカリ性試験に
おいて約２時間程度で剥離が発生しはじめるものが多く
、２４時間後はほぼ全面に剥離が生じてしまう。このた
め、製造工程上斜め蒸着法が有利な場合、例えば−回の
蒸着による処理基板枚数を多くして生産性を上げるため
には蒸着源からの基板の見込角が小さくなる様に基板を
傾ける必要が生じる場合などにおいては、製造者は入射
角をとって生産性を向上させるか、あるいは生産性を犠
牲にして耐アルカリ性をとるかという２者択一を余儀な
くされていた。

本発明者は、かかる不都合を解消し、斜め蒸着しても実
用に十分な耐アルカリ性を持ちかつ反射防止特性の優れ
た多層反射防止膜を提供することを目的として種々の材
料について°調べた結果、第１として所定膜厚以上のＭ
ｇＦ２　層が斜め蒸着しｆｃ場合にも良好なアルカリバ
リヤー能を示すこと、第２として高屈折率膜の膜厚をあ
まシ厚くせずに所定範囲とすることにょシ更に一層優れ
たアルカリバリヤー能を示すことを見出した。

本発明は、かかる知見に基づいて発明されたものであシ
、その要旨は屈折率が１．４６〜１．６０の範囲にある
基板の表面に設けられた５層薄膜よシなる反射防止膜で
あって、かかる反射防止膜の空気側から基板の側に向っ
て数えて第１層及び第３層はＭｇＦ２　からなシ、該第
１層の光学膜厚は（０，２７５±［ＬＯ２）λ。（λ０
　は可視光域の設計波長、以下同じ）、第５層の光学膜
厚は（ａｏｓ±０．０２）λ０　であシ、又第２層及び
第４層は屈折率２．０〜２．３の範囲にある高屈折率物
質からなル、その光学膜厚はいずれも（０，２±ａ１）
λ０　であシ、又第５層はＡ／４０３からなり、該第５
層の光学膜厚Ｆｉ（ｏ、２７±０．０５）２□　でちる
ことを特徴とする５層反射防止膜に関するものである。

これらの数値は計算機による反射防止能の最適化と、十
分な耐アルカリ性とを両方とも満足させるべく設定され
たものである。

なお、従来の３層構成の反射防止膜においては、最上層
°として光学膜厚λ６　／４のＭｇ７ｇ　膜が、又その
下層として光学膜厚λｏ／２の高屈折率膜が用いられて
いるが、かかる構成のＭｇＦ、は光学膜厚がλｏ／４で
あル膜厚が充分ではないとともに、ＭｇＦ２　膜の下層
となる高屈折率膜は一般に膜厚の増加とともに膜の構造
組織が粗大化する傾向にあるため光学膜厚λＪ２程度の
厚い高屈折率膜の上にＭｇＦ、膜を形成したのでは、Ｍ
ｇＦｚ　膜本来のアルカリバリアー能が発揮できないと
いうことが本発明者の実験によシ見出された。この原因
はまだ確認されたわけではないが粗大化した高屈折率膜
が下地となった場合、その上に形成されるＭｇＦ２　Ｍ
の１ｆ＆造が下地の影響を受けて変化するためと考えら
れる。かかる理由によ〕、従来のλｏ／４（低屈折率膜
）−λ０／２　（高屈折率膜）−λｏ／４（中間屈折率
膜−ＡＩ４０ｓ　）　の３層構成反射防止膜においては
、斜め蒸着により形成した場合には、最上層にＭｇＦｌ
膜があるにも拘らず前述のような耐アルカリ試験で剥離
が生じてしまうものと考えられる。

これに対し、本発明位、前述の知見をもとに■Ａｔ２０
３の上層にできるだけ厚いＭｇ７２　層をおく、■高屈
折率層の膜組織の粗大化を防ぐの２点を満たすべき反射
防止膜構成を探索した結果得られたもので、本発明の最
大の特徴は、従来のλｏ／２厚の高屈折率層の中間にＭ
ｇＦｌ　を挟み、該高屈折率層を分割したことである。

このことによシ、３つの利点が生れる。ひとつはこうし
て層数を増やすことによシ最上層のＭｇＦｚ　膜の膜厚
をλｏ／４　よシかなシ厚くしたデザインが可能になる
ことである。２っめは、第５層としてＭｇＦ、層を使用
することによシ、第１層と合わせたＭｇＦ、膜の合計膜
厚を更に厚くできることである。３つめは通常用いられ
る高屈折率膜（例えばＺｒＯ２、ＴｌＯ２、ＺｒＯ２＋
ＴｉＯ２など）で社膜厚が増大すると膜の構造組織が粗
大化する傾向にｌ）、いわゆる厚み方向の不均質の原因
となるが、本発明者によれば、このことは前述　−のご
とくこれら高屈折率膜の上層のＭｇＦ２　膜のアルカリ
バリア性能をも低下させる。そこで、本発明の如く、高
屈折率層を分割し、中間にＭｇＦｍ　ＪＩを挟むことに
よル、分割された各高屈折率層の膜厚を減少させ、該高
屈折率膜の構造組織の粗大化を抑制し、該高屈折率層自
身のアルカリバリア性能を向上させるとともに、該高屈
折率層の上に形成されるＭｇＦ２　膜のアルカリバリア
性能をも充分発揮させることができるようになる。

こうして得られた５層膜構成について上述したような向
上した耐アルカリ性能を損わない範囲で各層の膜厚を計
算機にょし、反射防止性能学膜厚はそれぞれｃＬ２７５
±α０２及び０．０３±０．０２、第２層及第４層の高
屈折率層としてそＱ、２±［１１の範囲とし、第５層は
Ａｔ２ｏ３　とし、その光学膜厚は［１２７±０．０３
とすれは、もとの３層構成に比べて同等以上の反射防止
性能をもち、かつ酬アルカリ性では格段に優れた反射防
止膜が得られることがわかった。

第２図は本発明の実施例に係る５層反射防止膜であって
、屈折率１．４５〜１．６の範囲にあるガラス、プラス
チックなどの透明ないし半透明の基板上に、空気側から
基板の側に向って第１〜５層の薄膜を施した光学体の横
断面図を示したものであシ、１１は基板、１２はＭｇＦ
２　膜からなる第１層、１５は高屈折率膜からなる第２
層、１４はＭｇＦ２　膜からなる第３層、１５は高屈折
率膜からなる第４層、１６はＡＴＯｓ膜からなる第５層
を示す。

本発明の第１，３層の材料としては、低屈折率を有し、
その膜厚において高い耐アルカリ性を有することは勿論
、その他の耐薬品性にも優れておシ、又耐摩耗性、耐擦
傷性等の物理的耐久性にも優れておシ、更に膜形成が容
易であるという理由によ’）　ＭｇＦ２　が選ばれる。

又屈折率２．０〜Ｚ４の第２，４層に用いられる高屈折
率膜を形成する材料としては、Ｚ　ｒ　０２　、　Ｙ２
０３　。

０ｅＯ１，０ｒ２０３．　Ｔａ２０５．　’ｔ’ｉｏ、
、　’ｒｈｏ３．　Ｚｎ５　、又はこれらの混合物等が
利用される。中でも、ＺｒＯ２あるいはＺｒＯ２を主体
としてＴｌＯ２を含むものは、膜形成の容易さ及び安定
性の点で特に優れている。なお、第２，４層の高屈折率
膜は、使用材料を少なくし、安定した膜が容易に、かつ
生産性良く得られる様に同一の材料を用いることが好ま
しい。

又、本発明の第５層の材料としてハ、１．６６〜ｔ７６
の屈折率を有し、かつ、安定した膜を容易に形成するこ
とができ、更に価格的にも取扱いの容易さの点からもと
いう理由でＡｔ２０３が選ばれる。かかるＡｔｚＯｓ　
Ｈには屈折率調整、膜物性改善等のために１０係以下の
添加成分を加えることができる。

本発明における５層反射防止膜の各層は、真空蒸着法、
スパッター法、イオンプＶ−ティング法等のＰ、　Ｖ、
　Ｄ法によ膜形成することができるが、本発明の構成を
とることにより耐久性が向上するので、耐久性の低い膜
が得られる傾向におる斜め真空蒸着法、例えば入射角が
６０°〜５０°程度の斜め真空蒸着法を利用することが
できる。この斜め真空蒸着法を利用することにより、各
層の膜形成の生産性を高めることができる。

次に、本発明の実施例について説明する。

実施例１ 第２図に示した、本発明による４１１７成で、各層の材
料として第１層にはＡｋＯｓ　、第２．第４層にはＺｒ
Ｏ２−４−Ｔｉ０２　（１０ｗｔ％　）、第３．第５層
にはＭｇＦ、を用いて、ガラス基板上にｓ　ｏ　Ｏ入射
の斜め真空蒸着法で５層反射防止膜を形成した。このと
き各層の要目はほぼ表１に示した通シである。前述の通
シ、第１層のＭｇＦ、か従来の３層構成に比べ厚いこと
、第３層と合わせたＭｇＦ２　層の合計の光学膜厚はα
３０３λ０　と相当厚いこと、又、第２．第４層の光学
膜厚がそれぞれ（ｌ’１９２．　α１９０と薄いことが
特徴である。この膜の分光反射特性の計算値を第２図に
、又その実測値を第５図のＡに示す。仁の膜を１４　％
　ＮＥ４０Ｈ水溶液中に室温で２４時間浸漬したがハク
リは認められなかった。

表　１ 比較例 第１図に示した従来の３層構成で各層の材料として第１
層にはＡ　／！、２０３、第２層には上記実施例と同じ
ＺｒＯ２＋ＴｉＯ２（１０ｗｔ％）、第３層にはＭｇＦ
＊　’！ｉ”用いて、ガラス基板上に５０°入射の斜め
真空蒸着法で６層反射防止膜を形成した。

このとき各層の要目は１１ぼ表２１Ｃ示した通りである
。この膜の分光反射特性の計算値を第５図に、又その実
測値を第５図のＢに示す。この膜を１４係ＮＨ４ＯＨ水
溶液中に室温で浸漬したところ約２時間後に膜の一部で
ハクリが生じはじめ２４時間後には全面ハクリが起こル
、ガラス基板上から膜は消失した。

表　２ （λ、−０，２５μ） 上記の実施例によれば、分光反射率及耐アルカリ性能と
もほぼ期待通シの結果を得ることができたのがわかる。

したがって、本発明を用いれば斜め蒸着において、従来
の３層構成と比べて改善された耐アルカリ性能をもち、
しかも可視中央部の５留反射率は若干増加するものの低
反射領域は広がっておシ反射防止性能も同等以上の反射
防止膜が得られる。又、多数基板の同時処理分可能にす
るなど製造工程上寄与するところは大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来の３層反射防止膜の一例の断面図、第２
図は本発明の一具体例に係わる５層反射防止膜の断面図
、第３図は本発明の実施例の５層反射防止膜の計算値に
よる分光反射率曲線を示すグラフ、第４図は従来の３層
反射防止膜の３層反射防止膜の計算値による分光反射率
曲線を示すグラフ、第５図は従来例及び本発明の実施例
の反射防止膜の実測値による分光反射率曲線を示すグラ
フである。 １．１１：基板、２，１２：第１層、３，１３：第２層
、４，１４：第３層、１５：第４層、１６：第５層 才ｌ閃　才２川 妓畏（Ｐ〜 才３）４ 手続補正書 昭和５９年７月ンク日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１３５０６７号 ２、発明の名称 ５層反射防止膜 ３、補正をする者 本件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区丸の内二丁旧番２号名称　（０
０４）旭硝子株式会社 ５、補正命令の日付 自発補正 ８、補正の内容 （１）明細書第２頁第１７行目の「（λ。１４〜入。／
２）」を「（入◇／４−入ｏ　／２）　Ｊ　と訂正する
。 （２）明細書第２頁第１８〜２０行目の「順次λｏ／４
−λｏ／２−λｏ／ａの」を「順次（λｏ／ａ−λ、／
２−λｏ／４）の」と訂正する。 （３）明細書第３頁第３〜４行目の「λｏ／４−入／４
−入◇・／４−入ｏ　／４）　Ｊを「（入０／４−入◇
／２−λｏ／４−八〇　／４）　Ｊ　と訂正する。 （４）明細書第４頁第１８行目ノ「２４人／ｓｅｃ」を
「２．４人／ｓｅｃ」と訂正する。 （５）明細書第５頁第１８行目の「入射角か」を「入射
角が」と訂正する。 （６）明細書第１２頁第１８行目の「２．０〜２．４」
を「２．０〜２．３」と訂正する。 （７）明細書第１４頁第７行目乃至第９行目のｒｔ５１
層にはＡ１２［＋３、・・・・（中略）・・・・・・に
はＭｇＦｚを用いて、」の文章を［第１層及び第３層に
はＭｇＦ２を、第２層及び！ｓ４層にはＺｒ０２（９０
ｗｔ％）＋Ｔｉ０２（１０ｗｔ％）を、第５ＭにはＡｈ
Ｏ３を用いて、」ノ文章に訂正する。 （８）明細書第１５頁下から第８行目の［第１層にはＡ
ｌ２Ｏ３、Ｊを「第１層にはＭｇＦ、、」と訂正する。 （８）明細書第１５頁下から第６行目のｒ　ＮｇＦ、を
用いて、」をｒＡ１２０３を用いて、」と訂正する。 （１０）明細書第１８頁下から第９行目の「（入ｏ　＝
０．２５＃Ｌ）　Ｊを「（λ。＝０．５２ＰＬ）　Ｊと
訂正する。 （１１）図面の第２図を別紙の通りに訂正する。 以上 図面の１ンＥ（：も出こ変更なし） μ 第２ｅ 手続補正書 昭和３２年ざ月３θ日 特許庁長官志　賀　字殿 １、事件の表示 昭和３に年　牲　許　間第１３Ｓθ６７号２、発明の名
称　Ｓ層反射防止膜 ３、　補正をする者 事件との関係　特許用＆’Ｊｔ　人 任　所　呆永都千代田区丸の内二丁ｌ：ｌ１番２号氏　
名（名称）（θ０グ）７ＪＡ硝子株式会社４、代理人 ６、　補正により増加する発明の数 ７、補正の対象

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）屈折率が１．４５〜１．６の範囲にある基板の表
   面に設けられた５層薄膜よシなる反射防止膜であって、
   かかる反射防止膜の空気□側から基板の側に向って数え
   て第１層及び第３層はＭｇＦｚ　からなシ、該第１層の
   光学膜厚は（α２７５±α０２）λ。（２゜は可視光域
   の設計波長、以下同じ）、第５′層の光学膜厚は（α０
   ３±０．０２）λＧ　でアシ、又第２層及び第４層は屈
   折率２．０〜′２．３の範囲にある高屈折率物質からな
   シ、その光学膜厚はいずれも（Ｑ、２±［Ｌｌ）λ。で
   あシ又第５層は　Ａｔ２０３、又は少なくともｈ　ｔ、
   ０３　を主成分□として含む混合物からなシ、該第５層
   の光学膜厚は（α２７±０．０３）λ。であることを特
   徴とする５層反射防止膜。　□
2. （２）　第１層乃至第５層が斜め真空蒸着法によ多形成
   されたものでおることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の５層反射防止膜。
3. （３）　第２層及び第４盾の高屈折率膜がＺｒＯ２膜、
   ＴｌＯ２膜あるいはＺｒＯ２とＴｉｅ、の混合膜である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の５層反射
   防止膜。