JPS6029523B2 - 新規な高分子凝集剤及びこれを用いる凝集処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリルアミド単量体が実質的に除去される
新規なアクリルアミド系高分子凝集剤及びこれを用いる
凝集処理方法に関する。

アクリルアミド又はこれと英重合体可能なビニル化合物
との混合単量体は、容易に重合して水溶性のアクリルア
ミド系高分子重合体を生成する。

これらの重合体は他の多くの水溶性ビニル化合物重合体
よりも優れた凝集作用を有し、鉱石の沈降、各種産業廃
水の処理及び下水汚泥の脱水などに凝集剤として広く使
用されている。凝集剤として使用されるアクリルアミド
系重合体は、通常は水溶液重合法により単量体濃度５〜
３の重量％で重合反応を行ない、得られた重合体を乾燥
、粉砕することによって製造される。

また凝集剤にあっては重合反応終了後の重合体粘鋼液を
製品とすることもいまいま行なわれている。凝集剤のた
めのこの種の重合体は大きな分子量を有することが好ま
しく、特にノニオン系及びアニオン系の凝集剤の場合は
、１０００万以上の分子量を有するものが要求される。
従って重合に用いられる触媒の量は一般に徴量である。
さらに前記の単量体濃度で重合反応を行なうため、特に
高分子量重合体の製造においては反応後期に重合体がゲ
ル状となって、反応が進行し難くなる。これらの理由も
加わって、１００％に近い重合率を得ることは一般に困
難であり、通常のアクリルアミド系重合体中には、未反
応のアクリルアミド単量体や０．１重量％ないし数重量
％残存している。アクリルアミド単量体は毒性が強いた
め、未反応のアクリルアミド単量体を含有する製品は公
害防止上問題であり、その使用が制限されている。

例えば浄水場での処理、食品廃水の浄化処理などに使用
される高分子凝集剤は、これに含有されるアクリルアミ
ド単量体の量が０．０５重量％以下であるべきことを規
定している国が多い。このため未反応アクリルアミド単
量体を減少又は除去する方法が種々提案されている。例
えば最も確実で単純な方法としては、重合体を溶解しな
いがアクリルアミド単量体のみを溶解する溶剤、例えば
メタノールを用いて洗浄、抽出する方法が知られている
。しかしこの方法は多量の溶剤を必要とし、その回収、
釜残査の処理、操作の煩雑さ、乾燥処理等により、製品
価格が高くなる欠点を有する。またアクリルアミド単量
体と選択的に反応する物質、例えばアンモニア、アミン
等を添加することにより、未反応アクリルアミド単量体
を他の無害な物質に変える方法も知られている（袴公昭
３３一２６４６号公報及び椿関昭５０一４０６８９号明
細書参照）。

しかしこの方法は、流動性を有する低い単豊体仕込み濃
度でアクリルアミド系重合体を製造する場合、すなわち
生産性がきわめて劣る場合に限られる。なぜならば１の
重量％以上の高い単量体仕込み濃度においては、アンモ
ニア、アミン等が生成したゲル状重合体中に均一に混合
することが不可能となり、未反応アクリルアミド単量体
と完全に反応し得ないからである。またこれらの物質は
重合体の溶解時に添加しても、カチオン性重合物には好
ましくない。さらに最近では、触媒系として従来から使
用されているレドックス系重合開始剤のほか、アゾ系重
合開始剤を併用することにより、禾反応アクリルアミド
単量体を減少させる方法（特公昭４７−２６４３び烏公
報、袴関昭５０一４４２８び号及び特関昭５０一９６６
８ｙ号各明細書参照）が開発されている。

この方法はかなり改善されたものであるが、分子量の低
下を招くことが多く、アクリルアミド単量体の減少の点
でも不満足である。本発明者らはこれらの従釆法による
欠点を除いた有利な凝集処理剤を開発するため種々研究
した結果、特定の微生物又はその酵素を存在させること
により、アクリルアミド系高分子凝集剤中の未反応アク
リルアミド単量体を実質的に完全に除去しうろことを見
出した。

本発明はこの知見に基づくもので、アクリルアミドの単
独重合体及び／又はアクリルアミドを主成分とする共重
合体、ならびにアクリルアミド単量体分解能を有するノ
カルジア属に属する細菌又はその酵素を有効成分とする
ことを特徴とする、前記重合体中の未反応アクリルアミ
ド単量体を実質的に除去しうるアクリルアミド系高分子
凝集剤である。

さらに本発明は、アクリルアミドの単独重合体及び／又
はアクリルアミドを主成分とする共重合体、ならびにア
クリルアミド単量体分解能を有する／カルジア属に属す
る細菌又はその酵素を有効成分とするアクリルアミド系
高分子凝集剤を、水性溶媒に溶解した形で凝集処理に使
用し、その際前記重合体中の未反応アクリルアミド単量
体が実質的に除去されることを特徴とする、アクリルア
ミド系高分子凝集剤を用いる凝集処理方法である。

本発明に用いられるアクリルアミド系重合体は、アクリ
ルアミドの単独重合体、アクリルアミドを主成分とする
共重合体、その高分子反応による変性物又はこれらの混
合物である。

コモノマーとしては、アクリルアミドと共重合可能なも
のであれば任意の化合物を使用できる。コモノマーとし
ては例えば次のものが用いられる。メタクリルアミド、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の塩、（メタ
）アクリル酸のェステル、（メタ）アクリルアミドのＮ
−誘導体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクロ
レイン、アリルアミン、酢酸ピニル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、ビニルピリジン、ビニルアルキルエーテル
、スチレン及びその譲導体、ビニルスルホン酸及びその
誘導体、これらスルホン酸の塩等。個々には前記のもの
のほか、例えば下記の化合物がコモノマーとして用いら
れる。

（メタ）アクリル酸のェステルとしては、１価又は多価
のアルコール例えばメチル一、エチル−、プロピルー、
プチル−、ヒドロキシェチルー又はヒドロキシプロピル
アルコールのエステル、アミノアルコール例えばジメチ
ルアミノーもしくはジェチルアミノエタ／ール、ジメチ
ルアミノーもしくはジエチルアミノプロパノール又はト
リェタノールアミンのェステル、（メタ）アクリルアミ
ドのＮ−譲導体としては、（メタ）アクリル酸とアルキ
レンジアミンとのアミド例えばＮ−ジメチルアミノェチ
ル−又はＮ−ジェチルアミノプロピルー（メタ）アクリ
ルアミド、さらにＮーメチロール−（メタ）アクリルア
ミド又は２−（メタ）アクリルアミドー２−メチルプロ
パンスルホン酸、ビニルアルキルェーテルとしては例え
ばピニルメチルヱーテル又はビニルェチルェーテル、ス
チレン誘導体としては例えばＱーメチルスチレン又はビ
ニルトルェン、ビニルスルホン酸誘導体としては例えば
ビニルベンゼンスルホン酸又はビニルトルヱンーＱ−ス
ルホン酸。（メタ）アクリル酸ならびにスルホン酸化合
物の塩としては、好ましくはアルカリ金属塩、水溶性ア
ルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、特にナトリウム
塩があげられる。

アミ／基を有するコモノマー、例えば（メタ）アクリル
酸のアミノアルキルェステル又はＮ−ジアルキルアミノ
アルキル−（メタ）アクリルアミド等は、例えば酸、塩
化アンモニウム、ジメチル硫酸、ジヱチル硫酸、塩化メ
チル等を作用させてその四級アンモニウム化合物に導い
たものを用いることもでき、共重合したのちに四級化し
てもよい。前記のコモノマーは、得られる共重合体の性
質例えば水溶性、／ニオン性、アニオン性又はカチオン
性などに応じて適宜選択され、単独で又は２種以上混合
してアクリルアミドと共重合させることができる。

アクリルアミドの単独重合及び共重合は、任意の公知の
方法及び条件を用いて行なうことができる。

アニオン性重合体は。例えばポリアクリルアミドを部分
的に加水分解するか、あるいはコモノマーとして（メタ
）アクリル酸、スルホン酸化合物又はこれらの酸の塩を
使用することにより製造される。カチオン性重合体は、
例えばアミノ基含有コモノマーの四級アンモニウム化合
物を用いるか、あるいは重合体中のアミノ基を四級化す
ることにより製造される。またポリアクリルアミドの四
級化方法は、例えば椿関昭５１一１２６２９３号明細書
に記載されている。これら重合体の分子量は一般に５０
方以上、好ましくは５００万〜１０００方であり、ノニ
オンについては１０００万〜１５００万が好ましい。本
発明者らは先に、土壌、井戸水などからアクリルアミド
単量体の分解館及び資化能を有する数種の細菌を分離し
、そのうちＮｏ．１００２１号細菌は特に高い活性を有
することを見出した。Ｎｏ．１００２１号細菌はノカル
ジア属に属し、徴工研菌寄第３４５１号として寄託され
ており、その分類学的ならびに生理学及び生化学的性質
は、特豚昭５１一２００２叫号（特公昭６０−３び号公
報参照）及び樽膿昭５１一１５０７紙号明細書（特関昭
５３一７６５０８号公報参照）に詳しく記載されている
。

前記明細書に記載の性質を有するＮｏ．１００２１号細
菌はその近緑菌及び変異株を含めて、本発明においても
「アクリルアミド単童体分解能を有する／カルジア属菌
」と呼ぶことにする。すなわちアクリルアミド単量体分
解能を有する限り、Ｎｏ．１００２１号細菌のほかその
近緑菌及び変異株を本発明に使用することができる。こ
れら細菌と同様にその酵素も用いられる。

酵素の抽出、分離、精製等は特磯昭５１−２００２計号
明細書に記載の方法によって行なうことができる。本発
明においては粗酵素を用いてもよい。本発明の凝集剤は
、前記の成分のほか普通の添加物、例えば重合体の熱劣
化防止剤、溶解助剤等を含有することができる。

公知の方法により製造された高分子量のアクリルアミド
系重合体は、前記のように０．１重量％ないし数重量％
の未反応アクリルアミド単量体を含有している。

従って前記定義のアクリルアミド分解館を有するノカル
ジア属菌又はその酵素の使用量は、重合体中に残存して
いるアクリルアミド単量体の量により若干異なる。Ｎｏ
．１００２１号細菌の場合は、アクリルアミド系重合体
に対し通常は０．００１〜５重量％、好ましくは０．０
１〜１重量％の量で添加される。酵素はアクリルアミド
単量体の分解活性が菌体の場合に比して濃縮されている
ので、酵素の使用量は一般に細菌の量の１／２〜１／４
で足りる。本発明の凝集剤は、アクリルアミドの単独重
合体、高分子反応による変性物、共重合体又はこれらの
混合物に、前記の細菌又はその酵素を所望により基質を
一部残した乾燥物として、普通の粉体混合法により混合
することによって、製品が液状品の場合は細菌又は酵素
をそのまま添加混合することによって製造することがで
きる。

こうして製造された凝集剤混合物は常温又は冷時保存す
ることが好ましく、酵素の安定剤を添加することもでき
る。本発明の凝集剤は、普通のアクリルアミド系凝集剤
と同様の方法で、水及び水溶液中の固体物質を凝集させ
て分離するため、例えば鉱石の沈降、各種産業廃水の処
理、下水汚泥の脱水その他の凝集処理のために使用する
ことができる。凝集剤は使用時に水性溶媒例えば水又は
塩類を含有する水に通常０．１〜５重量％の重合体濃度
に溶解される。乾燥状態にある本発明の凝集剤では、前
記細菌の菌体酵素のアクリルアミド分解活性は一般に発
揮されないが、使用時に水などに溶解するにあたり凝集
剤溶液中に存在するアクリルアミド単量体が、この溶液
中で常温において比較的短時間に、通常は数時間以内に
酵素の作用により効果的に分解される。従って本発明の
凝集剤の好ましい態様においては、アクリルアミド系重
合体と前記細菌又はその酵素とを別個に貯蔵し、そして
使用時に両者を一緒にする。

この場合アクリルアミド系重合体と細菌又はその酵素と
を混合して又は任意の順序で別個に水性溶媒に加えて溶
解するか、あるいは重合体溶液に細菌又はその酵素を加
えることができる。操作上の便宜から、両者を混合した
のち溶解することが好ましい。この方法は特に製品が液
状の場合、高温貯蔵による変質のおそれがある場合など
に適用される。こうして高温貯蔵などによる変質のおそ
れを防止することができる。また菌体乾燥物を使用する
場合には、溶解時及び処理時に通気しながら蝿拝すると
、短時間で目的を達成できる。本発明による前記定義の
アクリルアミド単量体分解能を有するノカルジア属菌又
はその酸素を併用することにより、重合体に含まれる未
反応アクリルアミド単量体を簡単にかつ実質的に完全に
除去することができる。

前記細菌又はその酸素はノニオン系、アニオン系及びカ
チオン系のすべての型の凝集剤に使用可能で、その凝集
性能に対し不利な影響を全く与えず、凝集剤溶液の粘度
もほとんど変化しない。本凝集剤は従来公知の凝集剤と
同様の方法で使用できる。下記実施例中の部及び％は重
量に関する。

アクリルアミド単量体の定量は、次のようにしてガスク
ロマトグラフイ一により行なった。重合体及び凝集剤の
水溶液について、パーキン・ェルマー・ガスクロマトグ
ラフＦ−１１を用い、クロモソルブを担体とし、カラム
（ガラス製ｌｍ）の温度１７０℃、注入温度２００℃及
びＮ２ガス３０肌【／分の条件で、ＦＩＤ検出器により
約６分のＩＪテンンションタィムに見られるピークを定
量曲線から計測した。また菌体又は酵素の添加混合によ
る凝集性能への影響の有無を調べるため、通常行なわれ
る凝集性測定法により、菌体又は酵素を添加混合し凝集
剤と無添加のものとの性能の差異を調べ、そして簡易的
に性熊査差を調べるために粘度をＢ型粘度計で測定した
。実施例 １ アニオン系凝集剤： 加水分解度１５％のポリアクリルアミド部分加水分解物
粉末（分子量１２００万、未反応アクリルアミド単量体
５０００ｐＨを含有する。

）１礎織こ、Ｎｏ．１００２１号細菌の乾燥菌体０．０
２部を混合して凝集剤とした。このポリアクリルァミド
部分加水分解物は、０．１％溶液（横浜市水使用）の粘
度が３５比ｐであった。この凝集剤を０．１％の濃度に
なるように、水道水に室温で損梓下に溶解した。

約２時間でほぼ完全に溶解し、このときの水溶液の粘度
は３２＆ｐであった。溶解直後の水溶液中のアクリルア
ミド単量体の量は測定限界以下であって、実質的にＯ脚
であった。実施例 ２ ノニオン系凝集剤： ポリアクリルアミド粉末（加水分解度０．５％、分子量
約１２００万、未反応アクリルアミド単量体８００の血
を含有する）１碇都‘こＮｏ．１００２１号細菌の粗酵
素粉末０．０１部を混合して凝集剤とした。

このポリアクリルアミドは１％溶液（横浜市水使用）の
粘度が２８０比ｐであった。この凝集剤を１％の濃度と
なるように、水道水に室温で縄梓下に溶解した。

約２時間でほぼ完全に溶解し、このときの水溶液の粘度
は２８０比ｐであった。溶解直後の水溶液中のアクリル
アミド単量体の量は実質的にＯ脚であった。前記と同様
にして、酸素の代わりに乾燥菌体０．０５部を用い、通
気蝿梓下に溶解すると、１．５時間後にほぼ完全に溶解
した。

粘度は２８０比ｐで変化しなかった。溶解直後のアクリ
ルァミド単量体の量はＯ脚であった。実施例 ３カチオ
ン系凝集剤： アクリルアミド８０％及びジメチルアミノェチルメタク
リレート硫酸塩２０％からの共重合体粉末（未反応アク
リルアミド単量体５０００柳を含有する）１０部に、Ｎ
ｏ．１００２１号細菌の乾燥菌体０．１部を混合して凝
集剤とした。

この共重合体は１％溶液の粘度が６０比ｐであった。こ
の凝集剤を１％の濃度となるように、水道水に室温で健
枠下に熔解した。

約１時間でほぼ完全に溶解し、このときの水溶液の粘度
は６２＆ｐであった。溶解直後の水溶液中のアクリルア
ミド単量体の量を測定すると、ほとんど検出されなかっ
た。この凝集剤の下水汚泥に対する凝集脱水性能は、菌
体無添加のものに比して有意差が全く認められなかった
。

実施例 ４ カチオン系凝集剤： アクリルアミド５０％及びトリメチルアミノヱチルメタ
クリレート塩化物５０％からの共重合体粉末（未反応ア
クリルァミド単量体３５００脚を含有する）１庇部‘こ
、Ｎｏ．１００２１号細菌の乾燥菌体０．０５部を混合
して凝集剤とした。

この共重合体は、１％溶液の粘度が１５０比ｐであった
。この凝集剤を０．５％の濃度となるように、水道水に
室温で麓梓下に溶解した。

約１時間後でほぼ完全に熔解し、このときの水溶液の粘
度は５５比ｐ、アクリルアミド単量体の量はＯ脚であっ
た。

この凝集剤の下水汚泥に対する凝集脱水性能は、菌体無
添加のものに比して有意差が全く認められなかった。実
施例 ５ アクリルアミド５０％及びトリメチルアミノェチルメタ
クリレート・メチル硫酸塩５０％よりなる共重合体の３
０％水溶液（粘度約５０万ｃｐ）１００部を、３び音量
の水道水に溶解し、この際ＮＯ．１００２１号細菌の粗
酵素粉末０．３部を混合した。

約３０分でほぼ均一な水溶液が得られ、その粘度は５比
ｐであった。熔解直後のアクリルアミド単量体の量はほ
とんどＯ脚であった。なお粗酵素を添加しないで共重合
体のみを溶解した場合のアクリルアミド単量体の濃度は
５０の岬であった。両溶液の下水汚泥に対する脱水性能
を比較したところ、有意差は全く認められなかった。実
施例 ６ カチオン変性率２０％のポリアクリルアミド部分マンニ
ッヒ反応生成物の１０％水溶液（粘度８万ｃｐ）１００
部を１０倍量の水道水に溶解し、この際Ｎｏ．１００２
１号細菌の乾燥菌体０．１部を混合した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリルアミドの単独重合体及び／又はアクリルア
   ミドを主成分とする共重合体、ならびにアクリルアミド
   単量体分解能を有するノカルジア属に属する細菌又はそ
   の酵素を有効成分とすることを特徴とする、前記重合体
   中の未反応アクリルアミド単量体を実質的に除去しうる
   アクリルアミド系高分子凝集剤。 ２ アクリルアミドの単独重合体及び／又はアクリルア
   ミドを主成分とする共重合体、ならびにアクリルアミド
   単量体分解能を有するノカルジア属に属する細菌又はそ
   の酵素を有効成分とするアクリルアミド系高分子凝集剤
   を、水性溶媒に溶解した形で凝集処理に使用し、その際
   前記重合体区の未反応アクリルアミド単量体が実質的に
   除去されることを特徴とする、アクリルアミド系高分子
   凝集剤を用いる凝集処理方法。 ３ 使用の直前に、アクリルアミドの単独重合体及び／
   又はアクリルアミドを主成分とする共重合体と、アクリ
   ルアミド単量体分解能を有するノカルジア属に属する細
   菌又はその酵素とを、水性溶媒に溶解することを特徴と
   する、特許請求の範囲第２項に記載の方法。