JPS6029501B2 - τ線照射により殺菌可能なポリオレフィン製品 - Google Patents

τ線照射により殺菌可能なポリオレフィン製品

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JPS6029501B2
JPS6029501B2 JP54094845A JP9484579A JPS6029501B2 JP S6029501 B2 JPS6029501 B2 JP S6029501B2 JP 54094845 A JP54094845 A JP 54094845A JP 9484579 A JP9484579 A JP 9484579A JP S6029501 B2 JPS6029501 B2 JP S6029501B2
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    • A61L31/14Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L31/143Stabilizers
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明はポリオレフイン製品、特に、コバルト−6の
原からのy線照射による殺菌に通した脂肪族Qーオレフ
ィンの結晶性重合体組成物からなる医療用品(例えば、
ポリプロピレン注射器のパーツ)に関する。
ポリプロピレン注射器は多年に亘つて使用されており(
英国特許明細書1050802(1966)を参照)、
また、この注射器はy線照射により黄変し及び/または
腕化するにもかかわらずy線照射により殺菌されている
プレスター(Piester)は、ポリプロピレンはそ
のような使用に対し唯一の「限界(ボーダーライン)」
適合性を示す材料であり、その為、上記問題を軽減する
為の多くの試みがなされていると報告している。(Bi
o−MedicalEngineerlng,1970
年9月,443−447頁参照)。それにもかかわらず
、上詫間題は未解決のまま存続しており、ウィリアムズ
(Williams)等によってRadiationP
hysicsandChemistひ9巻、445〜4
54頁(1977年発行)の中で議論されている。今や
ある種のヒンダードアミン類を含むポリオレフィンがy
線照射によって起こる変色に対し優れた耐性を示すこと
が判明した。
代表的なヒンダードアミンは西ドイツ特許明細書220
4659(1972)及び同2319816(1973
)に記載されている。従って、本発明は、コバルト−6
M原からのy線照射により殺菌可能な脂肪族Q−オレフ
ィンの結晶性重合体組成物からなる医療用品(病院用品
を含む)であって、該重合体組成物は、該重合体重量に
基づき0.01〜2重量%(好ましくは0.08−0.
3重量%)のヒンダードアミンまたはその塩を含み、該
ヒンダードアミンまたはその塩中のアミン窒素原子は非
芳香族複秦環の一部を形成する炭素−窒素−炭素鎖の形
態で含まれ、該鎖中の2つの炭素原子はそれぞれアミン
に立体障害を及ぼす2つの互いに同一もしくは異なる炭
素原子数1〜12の低級アルキル基と結合しているかま
たはアミンに立体障害を及ぼす炭素原子数4〜9の1つ
の脂環式基と結合していることを特徴とする医療用品を
提供する。
一般に本発明の医療用品はコバルト−6蛇原、から5.
0Mradの照射投与を受けて、2週間照射後に0.7
50より良い(しばしば0.800より良い)変色係数
(後に定義する)を示し、また肉厚3.17側に於いて
、少くとも6日、いまいま10日を越えるオーブン加熱
寿命(150oo空気中)を示す。ヒンダードアミンは
好ましくは、ヒンダードアミン窒素原子及び随意に他の
異原子好ましくは窒素または酸素を含む5−もしくは6
一員複素環からなる。
ヒンダードアミンが第3アミンである場合には、その第
3基は、例えば、炭素原子数1〜12の随意に置換され
たアルキル、アラルキル、アルカリールまたは脂環式で
あればよく、また、その第3基が複数のヒンダードアミ
ンを結合するのに役立つようにそれらの置換基の1また
は2以上がヒンダードアミンであってよい。好ましいヒ
ンダー基は炭素原子数1−4のアルキル基であり、さら
に好ましくは、4つの基すべてがメチルである。最も望
ましいヒンダードアミンは2,2,4,4−テトラメチ
ルピベリジン誘導体からなる。ヒンダードアミンは好ま
しくは、ヒンダードアミンの化学的活性に抑制作用をほ
とんど示さないキャリア一成分と結合している。
適度に不活性なキャリア−としては、芳香族化合物(例
えば、ベンゼン、ィミダゾールまたはトリアジン環をベ
ースとする芳香族化合物)、飽和炭化水素化合物、カル
ボン酸のェステルまたはアミド、ケトン及びエーテル、
チオヱーテル、スルフイニルまたはスルフオン基が挙げ
られる。ポリオレフインからヒンダードアミンの抽出性
を低減するためにキャリア一は複数のヒンダードアミン
を一体に結合するのに使用されることが好ましく、それ
故第3基はまたキャリア−と見なすことができる。ジェ
ステルまたはケトンによって結合されたヒンダードアミ
ンの例としては次の化合物が挙げられる。
【a)セバシン酸ジー(2,2,6,6ーテトラメチル
−4−ピベリジル)(下記式1参照)。
この場合、このセバシン酸ェステルがキャリア一である
。{b} 1−(3,5−ジターシヤリーブチル一4ー
ヒドロキシフエニルメチル)一1,1−ペンタンジカル
ボン酸ジー(2,2,6,6ーテトラメチル−4−ピベ
リジル)(下記式ロ参照)。
この場合、このペンタンジカルボン酸ェステルがキャリ
ア一である。‘c)コハク酸とN−(2ーヒドロキシプ
ロピル)一2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロ
キシピベリジンとの縮合物(下記式m参照)。
この場合、サクシネート基と第3プロポキシ基とが組み
合わされてキャリア−を形成している。この縮合物は好
ましくは6乃至20のヒンダードアミン基を含む。‘d
)1,4ージ−(2,2,6,6−テトラメチル−4ー
ピベリジル)一2,3ープタンジオン(下記式W参照)
この場合このブタンジオンがキャリア一である。ポリオ
レフインとしては、例えば、エチレンホモポリマー(低
密度もしくは高密度ポリエチレン)、プロピレンホモポ
リマ一、ブテンー1ホモポリマーもしくは4ーメチルー
ベンテンー1ホモポリマーまたは2もしくはそれ以上の
これらの単量体の共重合体が挙げられる。好ましい英重
合体は、プロピレンの単重合の後段に於いてエチレンを
注入することにより得られるプロピレンと7−2の重量
%(共重合体重量に塞く)のエチレンとからなる共重合
体、及びランダム共重合により得られるプロピレンと0
.5一1の重量%のエチレンとの共重合体である。エチ
レンと、30%以下の酢酸ビニル、アクリル酸もしくは
メタクリル酸メチル、エチルもしくはブチル(第3ブチ
ルを含む)またはアクリル酸もしくはメタクリル酸との
共重合体も使用することができる。好ましくは、ポリオ
レフィンは0.1乃至25タノ10分のメルトフローィ
ンデツクスを持つ(プロピレンを主成分として含む重合
体の場合は23000、またその他の重合体の場合には
190qoに於いてそれぞれ荷重2.16k9を適用し
英国基準2782パート1/10的(1970)に準じ
て測定)。ポリオレフィンにゴムを添加すれば衝撃強度
を改善することができる。ポリオレフィン組成物は安定
化量(例えば重合体に基づき0.01乃至2重量%)の
例えばペンゾトリアゾールのような光安定剤及び/また
はポリオレフィンに常用される、例えばnーオクタデシ
ル3−(3,5−ジターシヤリーブチル−4ーヒドロキ
シフエニル)プロピオネートのようなフェノール系抗酸
化剤を配合することができる。
しかしながら、フェノール系抗酸化剤を使用すると変色
が起こる可能性があり、本発明による変色抑制効果を若
干犠牲にする可能性がある。ポリオレフィン組成物には
、また、ポリオレフィン中にフェノール系抗酸化剤と共
に配合して相乗効果を示すことが知られている硫黄化合
物の安定化量を配合することができる。そのような硫黄
化合物には、例えば、最鎖(例えばC,o−C22)メ
ルカプタン類及び硫化物類があるか、好ましい化合物は
チオジアルカン酸ジアルキルであり、特にアルキル基の
炭素数が10一22であり、アルカン酸の炭素数が2一
6であるものが好ましい。好適な例はチオジプロピオン
酸ジラウリル及びジステアリルである。ポリオレフィン
組成物は好ましくは0.01−1の重量%(特に好まし
くは0.1一0.5重量%)の有機硫黄化合物を含む。
その他常用される顔料や成型助剤のような添力ロ斉りを
加えてもよい。本発明に係る殺菌可能な医療用品には、
注射器のパーツ(筒、プランジャー及び針ハブのような
)、カテーテル、カニューレ及び補綴臭並びにこれらの
用品の包装材がある。
以下、本発明を具体例について説明する(具体例中A乃
至1は比較例である。
実施例1一3及び比較例A−1 高速粉末混合器を用いて、メルトフローィンデツクス8
タノ10分を有する粉末プロピレンホモポリマ一に0.
な重量%のステアリン酸カルシウム粉末及び表1に示す
種々の添加剤粉末を種々の量で加えた。
(表1に示す%及びステアリン酸カルシウムの%は重合
体重量に基づく)。それぞれの粉末混合物を225℃に
加熱して重合体を溶融せしめ、次いで溶融物を粒状体に
変換した。それぞれの粒状体バッチは射出成型して厚さ
3.17側、直径11.4肌のデイスクとした。試料デ
ィスクの一部は対照例とし、残りにはコバルト−6蛇原
を用いて2.5または5.0Mradにて照射した。
照射試料は3群に区分した。第1群の試料は常態で2週
間放置し、その変色係数を測定した。さらに、それらの
試料は照射から3カ月間常態に放置し、それらの変色係
数は再び測定した。第2群の試料ディスクは常態に4週
間放置し、次いで100℃の空気循環炉中に3日間保持
した。炉からとり出し常温まで冷却してそれらの変色係
数を測定した。第3群の試料ディスクは150℃の空気
循環炉中に入れ、それらが腕化する(即ち表面にクラッ
クが出現する)までの時間を観察した。
以上の試験結果を表2に示す。「変色係数」は、マニフ
アクチュラーズ・エンジニアリング・アンド・エクイツ
プメント・コーポレーション(米国ペンシルバニア・ワ
リントン)製の「カラーマスター一色度差計を用いて測
定した。カラーマスターからの青色光ビームを入射角4
50で白色表面のある領域に当て、この領域から表面に
対し垂直方向に反射する光の強さをカラーマスターで記
録した。
次いでさ3.17肋の試料ディスクを上記領域の上に載
せ、カラーマスターで比較した。上記手法を赤色光を用
いて繰り返し、カラーマスターで比較した赤色光の強さ
の損失に対する青色光の強さの損失比を計算した。この
比を「変色係数」とする。変色係数が大きい程試料の黄
変は小さい。
それ故、実施例1,2,3及び比較例Aの場合の黄変が
最小であることがわかるであろう。しかし、比較例Aで
は試料が容易に脆化した。添加剤a=ジーペンジリデン
ソルビトールb=トリーモノ及びトリージーノニルフェ
ニルフオスフアィトの混合物(該フオスフアィト重量に
基づき1重量%のトリィソプロパノールアミンを含有) c=トリスー(2,4−ジターシヤリーフチルフエニル
)フオスフアイト d=特定の有機フオスフオナィト e=前記式mで表わされる化合物 f=前記式ロで表わされる化合物 g=前記式1で表わされる化合物 表 2

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 コバルト−60源からのγ線照射により殺菌可能な
    脂肪族α−オレフインの結晶性重合体組成物からなる医
    療用品であつて、 該重合体組成物は、該重合体重量に
    基づき0.01〜2重量%のヒンダードアミンまたはそ
    の塩を含み、該ヒンダードアミンまたはその塩中のアミ
    ン窒素原子は非芳香族複素環の一部を形成する炭素−窒
    素−炭素鎖の形態で含まれ、該鎖中の2つの炭素原子は
    それぞれアミンに立体障害を及ぼす2つの互いに同一も
    しくは異なる炭素原子数1〜12の低級アルキル基と結
    合しているかまたはアミンに立体障害を及ぼす炭素原子
    数4〜9の1つの脂環式基と結合していることを特徴と
    する医療用品。 2 ヒンダードアミンが6員複素環からなる特許請求の
    範囲第1項記載の医療用品。 3 ヒンダードアミンがジカルボキシレートを含むキヤ
    リアーによつて結合したものである特許請求の範囲第2
    項記載の医療用品。 4 ヒンダードアミンがトリアジン環を含むキヤリアー
    によつて結合したものである特許請求の範囲第2項記載
    の医療用品。 5 ヒンダードアミンがジケトンを含むキヤリアーによ
    つて結合したものである特許請求の範囲第2項記載の医
    療用品。 6 該医療用品が皮下注射器のパーツである特許請求の
    範囲第1項から第5項のいずれかに記載の医療用品。
JP54094845A 1978-07-25 1979-07-25 τ線照射により殺菌可能なポリオレフィン製品 Expired JPS6029501B2 (ja)

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