JPS6029469A - 感光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 るものである。

２、に末技術 従来、電子写真感光体として、Ｓｅ又はＳｅにＡｓ　、
Ｔｅ　、Ｓｂ等をドープした感光体、ＺｎＯやＣｄＳを
樹脂バインダーに分散させた感光体等が知られている。

しかしながらこれらの感光体は、環境汚染性、熱的安定
性、機械的強度の点で問題力する。一方、アモルファス
シリコン（ａ−３ｔ）を母材として用いた電子写真感光
体が近年になって提案されている。ａ−３ｉは、５ｉ−
３ｉの結合手が切れたいわゆるダングリングボンドを有
しており、この欠陥に起因してエネルギーギャップ内に
多くの局在準位が存在する。このために、熱励起担体の
ホッピング伝導が生じて暗抵抗が小さく、また光励起担
体が局在準位にトラップされて光導電性が悪くなってい
る。そこで、王妃欠陥を水素原子（Ｈ）で補償してＳｉ
にＨを結合させることによって、ダングリングボンドを
埋めることが行なわれる。

このようなアモルファス水素化シリコン（以下、ａ−８
ｔ：Ｈと称する。）は、可視及び赤外領域の光を照射す
ると抵抗率が太き（減少するため、感光体の感光層とし
て極めて優れた特性を有している。

第１図には、上記のａ−３ｉ：Ｈを母材としたａ−３ｉ
系感光体を組込んだ電子写真複写機が示されている。こ
の複写機によれば、キャビネット１の上部には、原稿２
を載せるガラス製原稿載置台３と、原稿２を覆うプラテ
ンカバー４とが配されている。原稿台３の下方では、光
源５及び第１反射用ミラー６を具備した第１ミラーユニ
ツト７からなる光学走査台が図面左右方向へ直線移動可
能に設けられており、原稿走査点と感光体との光路長一
定にするための第２ミラーユニツト２０２０が第１ミラ
ーユニツトの速度に応じて移動し、原稿台３側からの反
射光がレンズ２１、反射用ミラー８を介して像担持体と
しての感光体ドラム９上へスリット状に入射するように
なっている。ドラム９の周囲には、コロナ帯電器１０、
現像器１１、転写部１２、分離部１３、クリーニング部
１４が夫々配置されており、給紙箱１５から各給紙ロー
ラー１６．１７を経て送られる複写機１８はドラム９の
トナー像の転写後に更に定着部１９で定着され、トレイ
３５へ排紙される。定着部１９では、ヒーター２２を内
蔵した加熱ローラー２３と圧着ローラー２４との間に現
像器の複写紙を通して定着操作を行なう。

ところが、上記ａ−Ｓｉ系感光体感光体て本発明者が検
討を加えた結果、次の事実が判明した。

即ち、ａ−３ｔ系の物質を表面に有する感光体は、長期
に亘って大気や湿気にさらされるために大気や湿気の影
響を受け易く、また上記電子写真プロセス中のコロナ放
電（特に第１図の１０．１２．１３で示した箇所）で生
成される化学種の影響等によって、表面の化学的安定性
に乏しく、下記の如き欠陥が生じることである。

（ｌｌａ−３ｉ系の層は５ｔ−３ｉ間の結合を骨格とし
ていて、層内部ではその結合状態、が比較的良いが、表
面側では多価元素（Ｓｔ　）に起因する欠陥（即ち結合
の不連続性またはダングリングボンド）が多く、欠陥準
位が存在している。

しかも、ａ−３ｔは構造的に硬質であるために、製膜時
に一旦発生した上記欠陥はそのまま保持されてしまう。

このために、第１図の如くに装置に組込んで使用する際
、コロナ放電による放電雰囲気又はその他の雰囲気中の
イオンや分子、原子がａ−３ｉ系感光体の表面に吸着さ
れ易く、その表面方向の電気抵抗が低下して電荷が表面
（沿面）方向にリークし易くなる。

（２）この結果、電気的、光導電的特性が不安定となる
ことに加えて、画像流れや白抜け（白斑点）の発生とい
う現象が生じる。

即ち、第２図（Ａ）には複写初期の露光後の表面電位を
示したが、これが複数回複写後には第２図（Ｂ）に破線
で示す初期電位が実線の如くになり、非露光部分の電位
が露光部分との境界においてなだらかとなり、かつその
電位自体も減衰してしまう。これは、上記（１）で述べ
た電荷のリークによるものと考えられる。

（３）また、ａ−３ｔ系感光体は製造後に熱や光によっ
て水素が脱離し、これも上記した欠陥を発生させること
になる。

（４）更に、ａ−３ｉ系感光体は、上記に起因して長期
保存安定性に乏しく、これも実用面では解；肖しなけれ
ばならない。

木兄、明２者は、検討を加えた結果、上記した欠陥が次
の如き原因に依るものであると考察した。

上記のコロナ放電前では、感光体表面にイオン、分子又
は原子が吸着されていないから、感光体のエネルギーバ
ンドは第３図のようになっている。

ところが、コロナ放電により活性化された（若しくは安
定な）種々のイオンや雰囲気中のイオン等が感光体表面
に吸着されると、このガス吸着による不純物準位が感光
体の表面近傍に形成され、この結果表面近傍のフェルミ
準位（ＥＦ）がシフトする。しかし、表面近傍のフェル
ミ準位は感光体内部のフェルミ準位と一致するので、第
４図に示すように表面域ではエネルギーバンドに曲がり
（バンドベンディング）が現われ、このバンドベンディ
ングによりキャリアの蓄積が生じ、空間電荷層が形成さ
れてしまう。バンドベンディングは、感光体表面からか
なり内部にまで（特に深さｄが１μｍ程度にまで）亘っ
て生じる。従って、そうしたガス吸着によるバンドベン
ディングに基くキャリアの蓄積現象で、感光体の沿面方
向の電気伝導度が著しく上昇し、上記した画像流れが発
生するものと考えられる。第５図は、ガス吸着後の感光
体の電子状態密度を示す（ＥＣはガス吸着により生じた
ドナー準位、＆は伝導帯、Ｅｄま価電子帯）。

一方、ａ−３ｔ系感光体の表面に電子受容製または供与
製物質を吸着せしめ、表面の安定化、電気特性の制御を
図るようにしたものが知られている。しかし、その感光
体においては、電子受容製又は供与製物質は単に表面′
に吸着されているだけであるために、特に繰返し使用時
に同表面から離脱され易く、感光体の寿命がそれ稈長く
は１きないという欠点がある。しかも、このことは、上
記吸着物質が有機化合物からなっていて無機のａ−３ｔ
とは性質の著しく異なるものであるために、更に助長さ
れる恐れがある。

３、発明の目的 本発明の目的は、感光体、特にａ−３ｔ系感光体につい
ての上記した特殊性を考慮し、その表面の電気特性の安
定化、沿面（表面）方向での表面電荷のリークの防止、
画像流れ及び自抜けの防止、解像度、階調性及び画像濃
度の向上、繰返し使用による画質の変化の防止、感光体
の長期保存性等の諸要求を充足せしめることのできる効
果的な製造方法を提供することにある。

４、発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、感光体構成物質（特にシリコン）のガ
ス状化合物を所定の金属の存在下でグロー放電分解せし
め、これによって前記金属原子及び／又は金属イオンを
含有する感光体構成層（特にａ−８ｉ系のＮ）を形成す
ることを特徴とする感光体の製造方法に係るものである
。

本発明によれば、グロー放電分解によって形成された金
属原子及び／又は金属イオン含有層は、同金属原子及び
／又は金属イオンの含有によって不純物準位またはトラ
ップ準位がかなりの高濃度で層表面近傍に形成されるこ
とになり、このために、感光体表面に吸着されたイオン
や原子、分子は上記金属原子又は金属イオンにトランプ
され、固定されるものと考えられる。この場合、上記金
属原子又はそのイオンによる不純物単位の形成で、表面
近傍において既述したバンドベンディングが生じるが、
第６図に示す如く、上記金属原子又はそのイオンは感光
体の表面から非常に浅い深さｄ′（〈〈１μｍ）までし
かバンドベンディングを住ぜしめない（即ち、第６図に
破線で示す如く、第４図で述べた深さｄに亘って内部深
くまでベンディングが及ぶのではない）。従って、バン
ドベンディングが非常に浅い位置までしか生じないので
、全体としてキャリアの蓄積や空間電荷層の形成が弱め
られ、これによって感光体の沿面方向の電気伝導度の変
化を減少させ、ひいては画像流れ等を効果的に防止でき
ることになる。

特に不完全ｄ電子殻を有する（ｄ軌道の電子が不足して
いる）ものは、吸着分子等のトラップ効果が良好となる
点で望ましい。そうした金属としては、周期表第３ｂ族
、第４ｂ族、第５ｂ族、第６ｂ族、第７ｂ族、第８族、
第１ｂ族又は第２ｂ族に属する（遷移金属が挙げられ、
例えばＦｅ、Ａβ、Ｎ１％特にＦｅが望ましい。但、こ
こでいう周期表は％　”　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉ−ｃｓ″、　５
８ｔｈ　（１９７７−１９７８）に記載されたものによ
るものとする。また、金属原子として、フリーゾルタラ
フッ触媒を構成する金属がよく、ＡＩ！、Ｃβ）Ｓ　ｂ
　Ｃ７！ｔ、　ＦｅＣ（！ｚ、　ＦｅＣＩ！ｉ、　５ｎ
Ｃ４、ＴｉＣＡ＋、ＴｅＣｌ１４、ＢｉＣｊ！３、Ｚｎ
Ｃ／！ｚ、ＢＦ３等の如きフリーゾルタラフッ触媒の構
成金属が挙げられる。

本発明の方法によれば、上記の如き顕著な作用効果を奏
する感光体を製造するに際し、金属原子及び／又は金属
イオン含有層を金属の存在下でのグロー放電分解によっ
て形成していることに注目すべきである。即ち、グロー
放電分解の適用によって、目的とする堆積物質（金属含
有物質）を分子オーダーの大きさで堆積させることがで
きるので、微細で精密な構造又は組織を有する堆積膜を
得ることが可能であり、かつその膜質もグロー放電条件
の設定により容易にコントロールすることができるので
ある。従って、膜質の良い感光体構成層を當に形成でき
ることになる。

この場合、上記金属の供給方法としては、金属原子又は
金属化合物からなる気体をはじめ、液体（特に噴霧状の
液体）若しくは固体（特に微粒子状の固体）等の種々の
形態で供給することができる。

５、実施例 以下、本発明を実施例について詳細に説明する。

まず、第７図〜第１θ図について、後述する本発明に基
く方法で製造されたａ−３ｔ系電子写真感光体を例示す
る。

第７図の感光体３９は、Ａβ等の導電性支持基板４１上
に周期表第３ａ族元素、例えばホウ素がヘビードープさ
れたａ−３ｉ：ＨからなるＰ型電荷ブロッキング層４２
と、周期表第３ａ族元素、例えばホウ素がライトドープ
されたａ−３ｉ：Ｈからなるｉ型光導電層４３とが積層
された構造からなっている。光導電Ｎ４３は暗所抵抗率
ρ、と光照射時の抵抗率ρ、との比が電子写真感光体と
して充分大きく光感度（特に可視及び赤外領域の光に対
するもの）が良好である。また、周期表第３ａ族元素、
例えばホウ素を流量比（ＢＺＨ６／　Ｓ　ｉ　Ｈ＋）　
＝　１〜５００　ｐｐｍでドーピングすることによって
真性化すなわちｉ型化（固有抵抗を１０〜１０Ω−ｃｍ
）Ｌ、高抵抗化できる。

この感光体３９においては、本発明の方法に基いて光導
電層４３の最表面層（又はその内側近傍層）４３ａ（図
面に破線で示す深さまでの領域）に上述・した金属、特
にＦｅ原子及び／又はＦｅイオンを所定量含有せし、め
でいることが極めて重要である。

こうした金属原子又はそのイオンの含有によって、上述
した如く、感光体の表面への吸着物質の影響を低減せし
めて、沿面方向の電気伝導度の変化を少なくし、画像流
れ等のない安定した特性を得ることができるのである。

このためには、層４３ａ中の金属の含有量はシリコン原
子に対し１〜１０．０００ｐｐｍであるのが望ましい。

ｉ　ｐｐｍ未満では効果が極めて乏しくなり、また１０
，０００ｐｐｍを越えると上述したハンドベンディング
の領域が増えたり、感光特性に悪影響が生じ易くなるも
のと考えられる。金属含有量は上記範囲のうち、５〜５
００ｐｐｍが更に望ましい。また、金属含有層４３ａの
厚さは５０人〜２μｍであるのがよ＜、５０〜５０００
人に好適であり、４００〜２０００人が更に望ましい。

なお、光導電層４３については、上記の如く高抵抗化す
ることによって電荷保持能を向上させることができる。

これによって、光感度、電位保持能共に良好な光導電層
とすることができる。また、上記電荷ブロッキング層４
２は、基板４１からの電子の注入を充分に防ぐには、周
期表第ｎｌＡ族元素（例えばポロン）を流量比ＢｔＨｂ
／　Ｓ　ｉ　Ｈ＝５００〜１００．０００　ｐｐｍでド
ープして、Ｐ型（更には〆型）化するとよい。上記した
感光体の各層の厚みについても適切な範囲があり、光導
電層４２は２〜８０μｍ（望ましくは５〜３０μｍ）、
ブロッキングＮ４２は１００　人〜１μｍ（望ましくは
４００〜５０００人）とすべきである。光導電層４３が
２μｍ未満であると帯電電位が充分でなく、また８０μ
ｍを越えることは実用上不適当でり、製膜にも時間がか
かる。

ブロッキング層４２も１００　人未満であるとブロッキ
ング効果がなく、また、１μｍを越えると電荷輸送能が
不良となる。なお、上記の各層は水素を含有することが
必要である。特に、光導電層４３中の水素含有量は、ダ
ングリングボンドを補償して、光導電性及び電荷保持性
を向上させるために必須不可欠であって、通常は１〜４
０ａｔｏｍｉｃ％であり、１０〜３０ａｔｏｍｉｃ％で
あるのがより望ましい。また、ブロッキングＮ４２の導
電型を制御するための不純物としてＰ型化のためにポロ
ン以外にもＡｊ！、Ｇａ、Ｉｎ　、ＴＥ等の周期表第３
８族元素を使用できる。

このブロッキング層はＮ型化することもでき、このため
には、Ｐ、、ＡＳ、、Ｓｂ、、Ｂｉ等の周期表第５ａ族
元素をドープできる。

第８図の感光体は、導電性支持基板４１上にａ　−３ｉ
Ｃ：Ｈ層４４、ａ−３ｉ：’Ｈ（光導電）層４３が順次
積層せしめられたものからなっている。ａ　−３ｉ　Ｃ
：　Ｈ層４４は、主として電位保持、電荷輸送及び基板
４１に対する接着性向上の各機能を有し、２μｍ〜８０
μｍ（より望ましくは５μｍ〜３０μｍ）の厚みに形成
されるのがよい。光導電層４３は光照射に応じて電荷担
体くキャリア）を発生させるものであって、その厚みは
３０００人〜５μｍ（特に５０００〜３μｍであるのが
望ましい。但、この光導電層には上述したポロンの如き
不純物が全くドープされていない方が、キャリアの移動
がスムーズとなるので望ましい。

この第８図の感光体においては、光導電層４３の表面域
４３ａには、上述したと同様に金属が含有せしめられて
おり、これによって上述と同様の作用効果を得ることが
できる。

第９図の感光体によれば、第７図の例に比較し、光導電
層４３上にアモルファス水素化窒化シリコン（ａ−３ｉ
Ｎ：Ｈ）からなる表面保護層４５を形成し、この層４５
中に上述の金属を含有せしめた金属含有層４５ａを形成
している。

表面保護層４５を設けることによって、ａ−３ｉ系感光
体の表面特性についての欠点を解消することができる。

即ち、表面保護層４５はａ−３ｉ系感光体の表面電位特
性の改善、長期に亘る電位特性の保持、耐環境性の維持
（湿度や雰囲気、コロナ放電で生成される化学種の影響
防止）、表面硬度が高いことによる耐剛性の向上、感光
体使用時の耐熱性の向上、熱転写性（特に粘着転写性）
の向上環の機能を有し、いわば表面改質層として働くも
のである。

しかも、この表面保護層中には上述の金属が含有されて
いる（層４５ａとして）ので、上述した顕、著な作用効
果を発揮できる。

第１０図は、第８図の例に比較し、光導電層４３上に第
２のａ−３ｉＣ：Ｈ層４６を上述のａ−３ｉＮ：Ｈ層４
５と同様の表面改質層として形成し、少なくとも一部の
領域４６ａに上述したと同様に金属が含有せしめた感光
体を示すものである。金属含有層４６ａによって、表面
改質作用を発揮しながら吸着ガスの影響も効果的に防止
することができる。

第７図〜第１０図に夫々例示した感光体では、層４３ａ
　、４５ａ　、４６ａに含有される金属として、特に不
完全ｄ電子殻を有する遷移金属がよく、Ｆｅが好適であ
る。他に、ＡβやＮｉ等も使用可能である。また、金属
含有ｆｆ４５ａ　、４６ａの深さは５０Å以上がよいが
、表面保護層４５．４６の厚み全体に及んでいてもよい
。

なお、第９図の例において表面改質層４５をａ−３ｉＣ
：Ｈで、第１０図の例において表面改質［４６をａ−３
’ｉＮ：Ｈで夫々形成してもよい。表面改質層の構成材
料は上記に限らず、例えばａ−３ｉＯ：Ｈ，ａ−３ｉＯ
：Ｈ：Ｆ、ａ−３ｉＯ：Ｆであってもよい。また、第１
０図では、電荷輸送層４４にポロン等をライトドープし
てよいし、電荷輸送層４４と基板４１との間に第９図の
如きブロッキング層（例えばボロンをヘビードープした
。ａ−３ｉＣ：Ｈ層）４２を形成することもできる。

次に、上記した感光体（例えばドラム状）の製造方法及
びその装置（グロー放電装置）を第１１図及び第１２図
について説明する。

この装置５１の真空槽５２内では、ドラム状の基板４１
が垂直に回転可能にセットされ、ヒーター５５で基板４
１を内側から所定温度に加熱し得るようになっている。

基板４１に対向してその周囲に、ガス導出口５３付きの
円筒状高周波電極５７が配され、基板４１との間に高周
波電源５６によりグロー放電が生ぜしめられる。なお、
図中の６２はＳｉＨ＋又はガス状シリコン化合物の供給
源、６３はＦｅ化合物ガスの供給源、６４はＣＨ４等の
炭化水素ガス又はＮ　Ｈ３、Ｎ。

等の窒素化合物ガスの供給源、６５はＡｒ等のキャリア
ガス供給源、６６は不純物ガス（例えばＢｚ）（＋又は
Ｐ　Ｈ５）供給源、６７は各流量計である。このグロー
放電装置において、まず支持体である例えばＡｌ基板４
１の表面を清浄化した後に真空槽５２内に配置し、真空
槽５２内のガス圧が１０Ｔｏｒｒとなるように調節して
排気し、かつ基板４１を所定温度、特に１００〜３５０
℃（望ましくは１５０〜３００℃）に加熱保持する。次
いで、高純度の不活性ガスをキャリアガスとして、Ｓ　
ｉ　Ｈ４又はガス状シリコン化合物、及びＦｅ化合物ガ
スを迩当量希釈した混合ガス、及びＣＩＡ、（又はＮＨ
，、’Ｎｔ）　、ＢｔＨ＆等を適宜真空槽５２内に導入
し、例えば０．０１〜１０イｏｒｒの反応圧下で高周波
電源５６により高周波電圧（例えば１３．５６ＭＨｚ）
を印加する。これによって、上記各反応ガスを電極５７
と基板４１との間でグロー放電分解し、ａ−３ｔ：Ｈ（
又はａ−３ｉＣ：Ｈ）　、ａ−３ｔ：　Ｈ％　Ｆ　ｅ含
有層−３ｔ：Ｈ（又はａ−３ｉＮ：１（、ａ−３ｉＣ：
Ｈ）を上記のＮ４２（又は４４）、４３．４３ａ（又は
４５．４５ａ　、　４６．４６ａ）として基板上に連続
的に（即ち、第７図〜第１Ｏ図の例に対応して）堆積さ
せる。

上記した製造方法において、Ｆｅ含有層を形成するには
供給源６３からＦｅ化合物ガスを供給するが、この供給
機構は例えば第１２図の如【に構成される。つまり、供
給源としてのポンベ６３内に６８で示される液状のペン
タカルボニル鉄（Ｆｅ　（Ｃｏ）ｓ）を収容し、これに
Ａｒガス６９を調整した流量で吹込んでバブリングさせ
、これによってＡｒをキャリアガスとてＦ　ｅ　（ＣＯ
）ｓガス６８′を流量計６７を介して上記のグロー放電
装置へ導入する。この場合、ボンベ６３内のＦｅ　（Ｇ
ｏ）ｇの蒸気圧は例えば３４　Ｔ　ｏｒｒ液温は２５℃
であってよい。図中の６０は各流量調整弁である。上記
のＦ　ｅ　（Ｇ　Ｏ）ｓガスはグロー放電装置内で他の
反応ガスと共に放電分解され、これによって生じたＦｅ
原子又はＦｅイオンが基板４１上に堆積するａ−３ｉｓ
Ｈ中に取込まれ、上記のＦｅ含有層４３ａ（又は４５ａ
　、４６ａ　）が形成される。

従って、Ｆｅ含有層４３ａ（又は４５ａ　、４６ａ　）
は、Ｆ　ｅ、（ＣＯ）５を導入しない条件下でａ−３ｔ
：・Ｈ（又はａ−３ｉＮ：Ｈ，ａ−３ｉＣ：Ｈ）を所定
厚さ堆積させた後の終盤段階でＦ　ｅ　（ＣＯ）Ｇを上
記の如くに導入することによって、容易かつ正確に形成
することができる。

上記製造方法においては、支持体上にａ−３ｉ系の層を
製膜する工程で支持体温度を１００〜３５０℃としてい
るので、感光体の膜質（特に電気的特性）を良くするこ
とができる。

なお、上記ａ−３ｔ系の膜形成時に於て、ダングリング
ボンドを補償するためには、上記したＨの代りに、或い
はＨと併用してフッ素をＳ　ｉ　Ｆ４等、の形で導入し
、ａ−３ｔ　：Ｆ、ａ−３ｔ　：Ｈ：Ｆ。

ａ−３ｉＮ：Ｆ、ａ−３ｉＮ：Ｈ：Ｆ、ａ−３ｔＣ：Ｆ
、ａ−３ｉＣ：Ｈ：Ｆとすることもできる。

この場合のフッ素量はｏ、ｏｉ〜２０ａｔｏｍｉｃ％が
よ（，０，５〜１０ａｔｏｍｉｃ％がより望ましい。

なお、上記のグロー放電分解法においては、Ｆｅを供給
するのにＦ　ｅ　（Ｇ　Ｏ）Ｆガスを使用したが、他の
Ｆｅ供給方法を採用してよい。例えば、微粒子状のＦｅ
化合物（例えばフェロセン）や噴霧状のＦｅ化合物（例
えばペンタカルボニル鉄）をグロー放電装置内に導入す
ることもできる。

次に、本発明を具体的な実施例について説明する。

ス」直組Ｌ グロー放電分解法により、ドラム状Ａβ支持体上に第７
図の構造の電子写真感光体を作製した。

即ち、まず、支持体である例えば平滑な表面をもつドラ
ム状Ａβ基板４１の表面を清浄化した後に第１１図の真
空槽５２内に配置し、真空槽５２内のガス圧が１０　Ｔ
　ｏｒｒとなるように調節して排気し、かつ基板４１を
所定温度、特に１００〜３５０℃（望ましくは１５０〜
３００℃）に加熱保持する。次いで、高純度のＡｒガス
をキャリアガスして導入し、０．５　Ｔｏｒｒの背圧の
もとで周波数１３．５６　Ｍｌｌｚの高周波電力を印加
し、１０分間の予備放電を行った。

次いで、Ｓ　ｉ　Ｈ＋とＢｉＨｃとからなる反応ガスを
導入し、流量比１　：　１　：　（１，５Ｘｌ０）の（
Ａｒ＋ＳｉＨ。

＋　ＢｔＨｇ）混合ガスをグロー放電分解することによ
り、電荷ブロッキング機能を担うＰ型のａ−５ｉ：Ｈ層
４２を６μｍ／ｈｒの堆積速度で厚さ１μｍに製膜した
。引き続き、Ｓ　ｉ　Ｈ＋に対するＢｔＨｂの流量比を
１：（ＩＸＩＯ）とした混合ガスを放電分解し、厚さ１
５．ｕｍのＢライトドープドａ−８ｉｓＨ層４３を形成
した後、Ａｒガスで、２５℃で３４　Ｔ　ｏｒｒの蒸気
圧を有するペンタカルボニル鉄Ｆ　ｅ　（ＣＯ）Ｇの液
体をバブルし、ＡｒガスをキャリアとしてＦｅ（Ｃｏ）
ｓを反応槽に導入し、流量比１：１：（１Ｘｌ０）の（
Ａｒ　＋　Ｓ　ｉ　ＨＭ＋　Ｂ２ＨＬ）混合ガスと共に
グロー放電分解し、厚さ１０００人のＦｅ含有槽４３ａ
を更に設け、電子写真感光体を完成させた。

この感光体を用いて、複写機（Ｕ　−Ｂ　１ｘ３０００
改造機：小西六写真工業（株）製）により画像出しを行
なった結果、解像度、階調性がよく、画像濃度が高く、
カブリのない鮮明な画像が得られた。また、２０万回の
繰り返し複写を行なっても、安定した良質な画像が続け
て得られた。

迄絞肘上 実施例１における層構成において、Ｆｅ含有層の効果（
すなわち、安定した電位特性と表面の化学的安定性維持
による良質な画像形成）を明らかにする目的で、Ｆｅ含
有層を設けない感光体を作製し、画像評価を行なった。

その結果、画像流れが生じ、画像上に白抜けが多く、解
像力が悪い画像しか得られなかった。

実１」【影 実施例１と同様な製法によって、ドラム状Ａβ支持体上
に厚さ１μｍのＰ型のａ−３ｉ：Ｈ電荷ブロッキング層
と厚さ１５μｍのＢライトドープドａ−３ｉｓＨ層を形
成した上に、更に金属あるいは非金属の添加物を含有し
た厚さ１０００人のａ−３ｉ：Ｈ層を積層した感光体を
作製した。金属あるいは非金属の添加物として、Ｆｅ　
、　Ｃｏ　、Ｎｉ　％Ｚ　ｎ　％　Ａ　ｌｌ及びＦ、、
（ｌをＳｉに対して５０〜１１００ｐｐ含有する（ＥＳ
ＣＡ分析による）用に調整された感光体を作製した。上
記の添加物は、以下の（１１〜（７）各化合物をＡｒを
キャリアガスとして反応槽に導入し、（Ａｒ　＋Ｓ　ｉ
　Ｈ＋ＢＨ）混合ガスと共にグロー放電分解して、ａ−
３ｉ：Ｈ層に含有せしめた。

（１１ペンタカルボニル鉄：　Ｆｅ　（Ｃｏ）Ｗ　（液
体）（２）ジカルボニルシクロペンタジェニルコノＮｌ
　ルト：Ｃ，Ｈ，Ｇｏ　（ｃｏ）ｓ　（液体） （３）ニトロシルシクロペンタジエニルニ１．ケル：　
Ｃ，Ｈ。

Ｎｉ　Ｎｏ　（液体） （４）ジメチル亜鉛：　Ｚｎ　（ＣＨ３）！　（液体）
（５）トリメチルアルミニウム：Ａ７！（ＣＨ３）　（
液体）（６）フッ素：Ｆ２（気体） （７）塩素：　Ｃｂ　（気体） このようにして作製した各ドラムを用いて複写機（Ｕ　
−Ｂｉｘ　３０００改造機：小西六写真工業（株）製）
により画像出しを行ない、１０万回連続コピ一時での画
質を比較した結果と感光体の光減衰特性（半減露光量Ｅ
ｌ／２）を下記表−１に示す。この結果から、本発明に
基いて金属を所定量含有せしめると画質、感度共に向上
することが明らかである。

表−１ 上記表中、 ■＝両画像解像度、階調性がよく、画像濃度が高く、鮮
明。

Ｏ：画像上に画像流れ、白抜けがごく一部のみに発生。

Δ：画像上に　〃　〃　部分的に発生。

×：画像上に　〜　〃５ｏ％以上の部分に発生。

実扁血１ 実施例２で最も良好な特性を示したＦｅ含有に関して、
Ｆ　ｅ　（ＣＯ）５以外にフェロセン（Ｆｅ　（ＣｔＨ
ｖ）ｔ　）およびヘキサフロロアセチルアセトン鉄（Ｆ
ｅ　（ＨＦＡ）５）をＦｅ供給源として、実施例１と同
様な層構成の感光体を作製した。フェロセンおよびヘキ
サフロロアセチルアセトン鉄は常温では固体状態であり
、これらをＡｒガス雰囲気中でミクロンオーダーの微粒
子に粉砕した後、Ａｒキャリアガスと共に反応槽に導入
し、（Ａｒ十Ｓｉ’ｆｋ＋　＆Ｈｇ）混合ガスと共にグ
ロー放電分解して、Ｆｅをａ−３ｔ：）ｌ屓に含有せし
めた。これらの感光体を用いて画像出しを行なったとこ
ろ、Ｆｅ（ＣＯ）ｓの場合と同様に、画像上に画像流れ
、白抜は共になく、鮮明な画像が得られた。また、２０
万回の繰返し複写を行なっても、安定した良質な画像が
続けて得られた。

実施創１ グロー放電分解法により、ドラム状Ａ７！支持体上に第
８図の構造の電子写真感光体を作製した。

まず、支持体である例えば平滑な表面をもつドラム状Ａ
４基板４Ｉの表面を清浄化した後に第１１ｒＩ！Ｊの真
空槽５２内に配置し、真空槽５２内のガス圧が１０Ｔｏ
ｒｒとなるように調節して排気し、かつ基板４１を所定
温度、特に１００〜３５０℃（望ましくは１５０〜３０
０℃）に加熱保持する。次いで、高純度のＡｒガスをキ
ャリアガスとして導入し、０．５　Ｔｏｒｒの背圧のも
とて周波数１３．５６　Ｍｌｌｚの高周波数電力を印加
し１０分間の予備放電を行った。

次いで、Ｓ　ｉＨ七ＣＨｑとからなる反応ガスを導入し
、流量比１：１：１の（Ａｒ　＋　Ｓ　ｉ　Ｈ＋＋　Ｃ
Ｌ）混合ガスをグロー放電分解することにより電荷輸送
機能を担うａ−３ｉＣ：Ｈ層を９μｍ／ｈｒの堆積速度
で厚さ１５μｍに製膜した。

引き続き、ＣＨｑの供給を止め、ＳｉＨｑのみを放電分
解し、厚さ１μｍのノンドープａ−３ｉ：Ｈ電荷発生層
を形成した後、Ａｒガスにより２５℃で３４Ｔ　ｏｒｒ
の蒸気圧を有するペンタカルボニル鉄Ｆｅ（Ｃｏ）ｒの
液体をバブルし、ＡｒガスをキャリアとしてＦ　ｅ　（
ＣＯ）Ｇを反応槽に導入し、Ｓ　ｉ　Ｈ４と共にグロー
放電分解し、厚さ１０００人のＦｅ含有層を更に設け、
電子写真感光体を完成させた。

この感光体を用いて、複写機（Ｕ　−Ｂｉｘ　３０００
改造機：小西六写真工業（株）製）により画像出しを行
なった結果、画像流れがなく、画像上に白抜けがなく、
解像度、階調性がよく、画像濃度が高く、カブリのない
鮮明な画像が得られた。また、２０万回の繰り返し複写
を行なっても、安定した良質な画像が続けて得られた。

ル較拠１ 実施例４における機能分離型の層構成の感光体で、Ｆｅ
含有層の効果（すなわち、安定した電位特性と表面の化
学的安定性維持による良質な画像形成）を明らかにする
目的で、Ｆｅ含有層を設けない感光体を作製し、画像評
価を行なった。その結果、画像流れが生じ、画像上に自
抜けが多く、解像力が悪い画像しか得られなかった。

実薔何ニ グロー放電分解法により、ドラム状Ａｌ支持体上に第９
図の構造の電子写真感光体を作製した。

即ち、まず、支持体である例えば平滑な表面をもつドラ
ム状Ａβ基板４１の表面を清浄化した後に第１１図の真
空槽５２内に配置し、真空槽５２内のガス圧が１０　Ｔ
　ｏｒｒとなるように調節して排気し、かつ基板４１を
所定温度、特に１００〜３５０　”Ｃ（望ましくは１５
０〜３００℃）に加熱保持する。次いで、高純度のＡｒ
ガスをキャリアガスとして導入し、０．５　Ｔｏｒｒの
背圧のもとで周波数１３．５６　Ｍｌｌｚの高周波数電
力を印加し、１０分間の予備放電を行った。

次いで、Ｓ　ｉ　Ｈ４とＢｖＨｃとからなる反応ガスを
導入し、流量比１　：　１　：　（１，５Ｘｌ０）の（
Ａｒ＋ＳｉＨ÷＋ＢＩＨ＆）混合ガスをグロー放電分解
することにより電荷ブロッキング機能を担うＰ型のａ−
３ｉ：ＨＮ４２を６μｍ／ｈｒの堆積速度で厚さ１μｍ
に製膜した。

引き続き、ＳｉＨｑに対するＢ２Ｈｃの流量比を１：　
（１×１０）とした混合ガスを放電分解し、厚さ１５μ
ｍのＢライトドープドａ−３ｉ　：　Ｈ層４３を形成し
た後、Ａｒガスにより２５℃で３４Ｔｏｒｒの蒸気圧を
有するペンタカルボニル鉄Ｆｅ　（Ｃｏ）ｈの液体をバ
ブルし、ＡｒガスをキャリアとしてＦｅ　（Ｃｏ）ｒを
反応槽に導入し、同時に窒素ガスを導入し、Ｂ２Ｈ６の
供給を止めた流量比１：１：５の（Ａｒ　＋ｓｉ　Ｈ４
＋Ｎｇ）混合ガスと共にグロー放電分解し、厚さ１００
０人のＦｅを含有したａ−３ｉＮ：Ｈ表面保護層４５を
更に設け、電子写真感光体を完成させた。

この感光体を用いて、複写機（Ｕ　−Ｂｉｘ　３０００
改造機：小西六写真工業（株）製）により画像出しを行
なった結果、解像度、階調性がよく、画像濃度が高く、
カブリのない鮮明な画像が得られた。また、２０万回の
繰り返し複写を行なっても、安定した良質な画像が続け
て得られた。

ル較■↓ 実施例５における層構成で、ａ−３ｉＮ：Ｈ表面保護層
中にＦｅを含有せしめた効果を明らかにする目的で、Ｆ
ｅを含有しない表面保護層を設けた場合の感光体を作製
し、画像評価を行なった。

その結果、初期的には解像度、階調性がよく、鮮明な画
像が得られたが、繰り返し複写を行なった場合、良質な
画像は３万回しか続けて得られなかた。

次詣促ニ ゲロー放電分解法によりドラム状Ａβ支持体上に第１０
図の構造の電子写真感光体を作製した。まず、支持体で
ある例えば平滑な表面をもつドラム状Ａ７２基板４１の
表面を清浄化した後に真空槽５２内に配置し、真空槽５
２内のガス圧が１０　Ｔ　ｏｒｒとなるように調節して
排気し、かつ基板４１を所定温度、特に１００〜３５０
°Ｃ（望ましくは１５０〜３００℃）に加熱保持する。

次いで、高純度のＡｒガスをキャリアガスとして導入し
、０．５　Ｔｏｒｒの背圧のもとて周波数１３．５６　
ＭＨｚの高周波電力を印加し、１０分間の予備放電を行
った。

次いで、３　ｉ　Ｈ４とＣＨＡとからなる反応ガスを導
入し、流量比１：１：１の（Ａｒ　＋　Ｓ　ｉ　Ｈ４＋
　ＣＨ４）混合ガスをグロー放電分解することにより、
電荷輸送機能を担うａ−３ｉ　Ｃ：　Ｈ１４４を９μｍ
／ｈｒの堆積速度で厚さ１５μｍに製膜した。

引き続き、ＣＨ４の供給を止め、Ｓ　ｉ　Ｈ４のみを放
電分解し、厚さ１μｍのノンドープａ−３ｉ：Ｈ電荷発
生層４３を形成した後、Ａｒガスにより２５℃で３４　
Ｔ　ｏｒｒの蒸気圧を有するペンタカルボニル鉄Ｆｅ（
ＣＯ）ｖの液体をバブルし、Ａｒガスをキャリアとして
Ｆ　ｅ　（ＣＯ）ｓを反応槽に導入し、同時に再度ＣＨ
＋を供給した混合比１：１：４（Ａｒ＋５ｉＨｋ＋　Ｃ
Ｈ４）混合ガスと共にグロー放電分解して、厚さ１００
０人のＦｅを含有したａ−３ｉＣ：Ｈ表面保護層４６を
更に設け、電子写真感光体を完成させた。

この感光体を用いて、複写機（Ｕ　−Ｂｉｘ　３０００
改造機：小西六写真工業（株）製）により画像出しを行
なった結果、解像度、階調性がよく、画像濃度が高く、
カブリのない鮮明な画像が得られた。また、３０万回の
繰り返し複写を行なっても、安定した良質な画像が続け
て得られた。

此漱讃口ヨ 実施例６における機能分離型の層構成の感光体で、ａ−
３ｉＣ：’Ｈ表面保護層中にＦｅを含有せしめた効果を
明らかにする目的で、Ｆｅを含有しない表面保護層を設
けた場合の感光体を作製し、画像評価を行なった。その
結果、初期的には解像度、階調性がよく、鮮明な画像が
得られたが、繰り返し複写を行なった場合、良質な画像
は１０万回しか続けて得られなかった。

爽施但１ 実施例６と同様な製法によってドラム状Ａρ支持体上に
厚さ１５μｍのａ−３ｉＣ：Ｈ電荷輸送層と厚さ１μｍ
のノンドープａ−３ｔ：Ｈ電荷発生層を形成した後、さ
らに厚さ１０００人の金属あるいは非金属の添加物を含
有したａ−３ｉＣ：Ｈ表面保護層を積層した感光体を作
製した。金属あるいは非金属の添加物として、Ｆｅ　、
、Ｃｏ　、、Ｎｉ　、Ｚｎ、ＡＡ及びＦ、（ｌをＳｉに
対して５０〜１００ｐｐｒｒｌ含有する（ＥＳＣＡ分析
による）ように８周整された感光体を作製した。上記の
添加物は、下記の（１）〜（７）各化合物をＡｒをキャ
リアガスとして反応槽に導入し、同時に再度ＣＨ４を供
給した混合比１：１：４の（Ａｒ＋ＳｉＨヰ＋ＣＨ↑）
混合ガスと共にグロー放電分解して、ａ−３ｔ：Ｈ表面
保護層に含有せしめた。

（１）ペンタカルボニル鉄：’Ｆｅ　（Ｃｏ）ｔ　（液
体）（２）ジカルボニルシクロペンタジェニルコバルト
：（４ＨｒＣｏ、（Ｃｏ）ｔ　（液体） （３）ニトロシルシクロベンタジェニルニソケル：　Ｃ
ｇＨｔＮｉ　Ｎｏ　（液体） （４）ジメチル亜鉛：　Ｚｎ　（ＣＨ５）ｔ　（液体）
（５）トリメチルアルミニウム：ＡＩｌ　（ＣＨ３）　
（液体）（６）フン素：Ｆ２（気体） （７）塩素：　Ｃｈ　（気体） このようにして作製した各ドラムを用いて複写機（Ｕ　
−Ｂｉｘ　３０００改造機：小西六写真工業（株）製）
により画像出しを行ない、２０万回連続コピ一時での画
質を比較した結果と感光体の光減衰特性（半減露光量Ｅ
ｌ／２）を以下の表−２に示す。

表−２ 上記表中 ◎：両画像解像度、階調性がよく、画像濃度が高く、鮮
明。

○：画像上に画像流れ、白抜けがごく一部のみに発生。

６２画像上に　〃　〃　部分的に発生。

×：画像上に　〃〃５０％以上の部分 に発生。

上記の結果は、本発明に基いて金属を表面保護層に所定
量含有せしめると画質、感度共に向上することを示して
いる。

災見皿ｌ 実施例７で最も良好な特性を示したＦｅ含有に関シて、
Ｆ　ｅ　（ＣＯ）Ｎ以外にフェロセン（Ｆｅ　（ＣｙＯ
ｒ）ｔ　）およびヘキサフロロアセチルアセトン鉄（Ｆ
１３　（ＨＦＡ）９）をＦｅ供給源として、実施例２と
同様な層構成の感光体を作製した。フェロセンおよびヘ
キサフロロアセチルアセトン鉄は常温では固体状態であ
り、これらをＡｒガス雰囲気中でミクロンオーダーの微
粒子に粉砕した後、Ａｒキャリアガスと共に反応槽に導
入し、（Ａｒ＋ＳｉＨ什ＣＨ４）混合ガスと共にグロー
放電分解して、Ｆｅをａ−３ｉＣ：ｌ（層に含有せしめ
た。これらの感光体を用いて画像出しを行なったところ
、Ｆｅ（ＣＯ）Ｗの場合と同様に、画像上に画像流れ、
白抜は共になく、鮮明な画像が得られた。また、２０万
回の繰り返し複写を行なっても、安定した良質な画像が
続けて得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は従来例を示すものであって、第１図は
従来の電子写真複写機の概略断面図、第２図は（Ａ）、
（Ｂ）は露光後のａ−３ｔ系悪感光の表面電位の変化を
示すグラフである。 第３図はガス吸着前の感光体のエネルギーバンド図、 第４図はガス吸着後のエネルギーバンド図、第５図は電
子状態密度を示す図 である。 第６〜第１２図は本発明の実施例を示すものであって、 第６図は感光体のエネルギーバンド図、第７図、第８図
、第９図、第１０図は各ａ−３ｔ系感光体感光断面図、 第１１図はグロー放電装置の概略断面図、第１２図はＦ
ｅ化合物ガス供給源の概略断面図である。 なお、図面に示された符号において、 ３９〜・−−−−ａ　−Ｓ　ｉ光感光体４１−・・・・
−支持体（基板） ４２−・−ブロッキング層 ４３−・−・・−光導電層 ４４−−−−−−−一電荷輸送層 ４５．４６−−−−−−−表面改質層（表面保護層）４
３ａ　、４５ａ　、　４６ａ　−・−・金属含有層５５
−−−−一・・ヒーター ５６−・−高周波電源 ５７−・−電極 ６２〜６６各ガス供給源 である。 代理人　弁理士　逢　坂　宏（他１名）第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第８図 第９図 第１０図 第１２　ＶＡ η”ロー波１シ孕ｒＭ＜ ↑ ワ 第１１図 ５ １ ＼　４１４１ ５５　。 ２− ロ ＲＦ　− パワー　Ｏ −□ １ ７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、感光体構成物質のガス状化合物を所定の金属の存在
   下でグロー放電分解せしめ、これによって前記金属の原
   子及び／又はイオンを含有する感光体構成層を形成する
   ことを特徴とする感光体の製造方法。 ２、金属として、周期表第３ｂ族、第４ｂ族、第５ｂ族
   、第６ｂ族、第７ｂ族、第８族、第ｉｂ族又は第２ｂ族
   に属する遷移金属を用いる、特許請求の範囲の第１項に
   記載した方法。 ３、金属として、フリーデルクラフッ触媒を構成する金
   属を用いる、特許請求の範囲の第１項に記載した方法。 ４、金属をその化合物の形で供給し、かつ感光体構成物
   質のガス状化合物としてシリコン系化合物ガスを供給し
   、これらの各化合物を共にグロー放電分解せしめて、金
   属原子及び／又は金属イオンを含有するアモルファスシ
   リコン系感光体構成層を特徴する特許請求の範囲の第１
   項〜第３項のいずれか１項に記載した方法。 ５、金属原子及び／又は金属イオンの含有量が、シリコ
   ン原子に対して１〜１０，０００ｐｐｍである、特許請
   求の範囲の第４項に記載した方法。 ６、金属原子及び／又は金属イオンを含有するアモルフ
   ァスシリコン系感光体構成層を感光体最表面層又はその
   内□側近傍層として形成する、特許請求の範囲の第４項
   又は第５項に記載した方法。 ７、金属原子及び／又は金属イオンを含有するアモルフ
   ァスシリコン系感光体構成層を、アモルファス水素化及
   び／又はフッ素化シリコン、アモルファス水素化及び／
   又はフッ素化炭化シリコン、アモルファス水素化及び／
   又はフッ素化窒化シリコン、或いはアモルファス水素化
   及び／又はフッ素化酸化シリコンによって形成する、特
   許請求の範囲の第４項〜第６項のいずれか１項に記載し
   た方法。 ８、金属原子及び／又は金属イオンを含有する感光体構
   成層の厚さが５０人〜２μｍである、特許請求の範囲の
   第１項〜第７項のいずれか１項に記載した方法。