JPS6028909B2 - 化成処理性に優れた鋼板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 自動車あるいは家電用鋼板、その他の容器、機器類に使
用される鋼板は、軽量化のために板厚を薄くする方向に
ある。

したがって板厚減少に見合う機械的強度の向上が必要と
され、種々の高張力鋼板が開発されてきた。高張力鋼板
は従来の普通鋼板に比べ一般に鋼中成分に特色があり、
鋼の基本成分であるＣ，Ｍｎに加えてＳｉ，Ｔｊ，Ｐ，
Ｎｂ，Ａそなどの添加に工夫がみられる。

この様な元素の添加量の増加、あるいは新規添加は鋼板
表面の反応性に種々の影響をおよぼす事が判明した。鋼
中のＭｎは鋼板の最表面層に例えばＭｎＳやＭｎ○ の
形態で存在し、リン酸塩皮膜化成時に、結晶核形成のミ
クロセルの役割をはたすので、結晶核析出の密度を高め
、化成処理性向上には好ましい事が判明した。しかしそ
の他のＳｉ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ａそ等については、普
通鋼鋼種としての極少量の添加範囲では実用上の化成処
理性に何ら悪影響を与えないが、所謂高張力鋼板として
これらの元素を積極的に多く添加しておけば、化成処理
性に悪影響を与える事が判明した。この悪影響は例えば
リン酸塩処理皮膜結晶の粗大化、塗装耐色性能の低下と
なってあらわれる。第５図ａは普通鋼板（蓮綾アルミキ
ルド鋼Ｃ：０．０４７％、Ｍｎ：０．３１％、Ｓ：０．
０３％）をリン酸塩処理（グラノジン＃１８日本ペイン
ト■製品）とた表面のリン酸塩皮膜結晶を示す写真であ
る。全域にわたり繊密な結晶でおおわれている。第５図
ｂはＳｉ−Ｍｎ系高張力鋼板（Ｃ：０．０５％、Ｍｎ：
１．４５％、Ｓｉ：１．２％）を前者と同一条件で処理
して得た表面のリン酸塩皮膜結晶を示す写真で、粗大な
結晶が鋼板表面をまばらに覆っており、塗装下地として
不適である。高張力鋼板の成分元素の化成処理性におよ
ぽす悪影響をわかりやすく説明するために、シリコンを
例にして説明する。その他のＴｉ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ａそに
ついても同様の考え方で説明できる。鋼中のＳｉ濃度の
高い鋼板は、その表面はＳｉ濃度に応じて酸化されやす
くなり、電子線回折では例えばＭ〜Ｓｊ０４、（Ｆｅ・
Ｍｎ）２・Ｓｉ０４、がｅ○・Ｓｉ０２、等が認められ
る。これらＳｉを含む酸化物は安定で酸で侵されにくい
ため、裸板としての耐食性は良いが、塗装下地としての
リン酸塩処理性は極めて悪くなる。その例を第１図、第
２図に示す。リン酸塩処理はおよびグラノジン１８（第
２図）又はポンヂラィト＃１４４（日本パーカーラィジ
ング■製品）（第１図）を使用した。リン酸塩皮膜の結
晶形態の良悪は、常法に従い結晶のサイズ、密度、およ
び皮膜のスケの程度から判定した。図からも明らかな様
に「リン酸塩処理俗による差異は認められるが、いづれ
にしても、鋼中Ｓｉ濃度が高くなるにつれてリン酸塩処
理性能が低下することがわかる。本発明は高張力鋼板の
有する上記問題点を有利に解決し、化成処理性、塗装性
能などからくる高張力鋼板の成分元素濃度の制約を大幅
に緩和するもので、表面が還元状態にある鋼帯表面、ま
たは表面が酸化状態にある鋼帯を酸洗により酸化皮膜を
除去し「表面が清浄化された鋼帯表面にニッケル、又は
マンガン又は銅、コバルト、モリブデンを単独又は複合
して、合量で１〜３００の９／力析出せしめる事を特徴
とするものである。

本発明によるニッケル、マンガン、銅、コバルト、モリ
ブデンの単独又は複合体の竜析には公知の従釆法（粗組
成メッキ条件）がそのまま適用できる。

しかし本発明は鋼帯表面に徴量のＮｉ又はＭｎを析出せ
しめる必要のあるために、露着効率はむしろ低い方がラ
イン条件の変動による霞析量のバラッキを小さくできる
ので、より好ましく、そのためには当該俗を希釈する方
法がある。本発明の処理いずれにおいても、鋼帯表面へ
の析出量が１双９／めでリン酸塩処理性を向上せしめる
効果があらわれるが１〜３雌／めの範囲では鋼板表面で
局部的にリン酸塩皮膜結晶が粗大な部分が認められる場
合がある。また付着量範囲をこの様に極微量に制御する
のが難かしく、付着量が１脚／力以下になる部分も生じ
やすい。付着量範囲は５〜４０の９／めが最も好ましく
、電折による鋼板表面の色調の変化も僅少で、且つ鋼板
成分の如何にかかわらず、すぐれたリン酸塩処理性能を
示す。付着量範囲が４０〜３００の９／枕の範囲ではリ
ン酸塩処理性の向上効果ははっきり認められるが、５〜
４０の９／あの付着量の場合より、リン酸塩皮膜のスケ
がむしろやや多くなる。

付着量が３００の９／〆をこえてもリン酸塩処理性が向
上する様な事は認められず、析出面の外観が悪くなり、
且つ経済的にも不利なので、３００の９／枕を越えても
本発明による金属イオンご析出せしめる事は無意味であ
る。以上の実験結果より本発明における霞折する金属の
付着量範囲を１〜３００ｍ９／力に限定したのである。

次に本発明の効果例について説明する。

Ｓｉ含有量の異なる高張力鋼板の熱延板（板厚２．３柳
）を酸洗し次いで板厚１．仇蚊まで冷間圧延した。

この鋼板（切板）をＨＮＸガス中で８００ｏｏまで急速
加熱し、８００００、３頂沙均熱保持後窒素ガス中で気
水冷却を行なった。この鋼板表面は薄く酸化していたの
で塩酸を用いて酸化膜を溶解除去した。次に本発明によ
るニッケル処理（Ｎｉ付着量８−１０雌／淋）、またマ
ンガン処理（Ｍｎ付着量１８−２５の９／従）を行なっ
た。比較のために酸洗のみを行なった当該鋼板および前
述の蓮銭アルミキルドの普通鋼板を用意した。燐酸塩処
理にはグラノジン＃１８を用い、９の砂スプレー処理後
の皮膜結晶のサイズ、スケの程度を調べた。

表５に使用したサンプルの主な成分濃度、第３図にリン
酸塩処理性を調査した結果を示す。

リン酸塩皮膜の結晶サイズが小さく、かつそろっている
方がスケも小なく良好な皮膜結晶と云える。本発明処理
を行なった鋼板は皮膜結晶のスケが殆んど認められず。
酸洗のみ行った鋼板ではリン酸塩皮膜がまばらについて
いて鉄の地肌が広い面積にわたり認められた。第３図の
結果から本発明の効果は明らかである。本発明による処
理を行なったサンプル（恥．１〜１１）および比較材に
ついてリン酸塩処理後ＰＭ９６０肥Ｄ（日本ペイント■
電着塗料）を用いて膜厚２０仏の電着塗装を行ない、ク
ロスカット部の塩水項霧試験を行なった。

２５Ｍ時間後のクロスカット部のセロハンテープ剥離中
はいずれも１．５側以下でサンプル間の差は特に認めら
れず良好な結果を得た。

このように本発明による処理も高張力鋼板に通用すれば
少なくとも、リン酸塩処理等の化成処理に起因する鋼中
成分元素の各種制約は解除される。

しかし例えばシリコン含有量が高くなるほど鋼板は非常
に酸化されやすくなり、酸化膜厚が厚くなるので酸洗に
より酸化膜を除去しても酸洗面に商品価値を減ずる汚れ
が目立ちやすくなる。またこの汚れは本発明による処理
を行なっても改善されない。その他の鋼中のＳｉ，Ｎｂ
，Ｔｉ，Ｃｒ，Ａそが限度以上に多くなると酸洗による
汚れが出ない場合でもリン酸塩皮膜の色調が黒ずみ、性
能面では良好であるが外観、色調に感覚的な問題を生ず
るので好ましくない。本発明における対象の鋼板はＳｉ
，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｃｒ，ＡＺを単独又は複合して添加され
たものであり、後者の場合にはこれら元素が加算効果と
して整理できるという知見から、Ｓｉ＋Ｎｂ十Ｔｉ＋Ｃ
ｒが０．２％から４％の間にあるものである。該成分範
囲の限定は実施例にみられるように下限は本発明による
処理なしでは前述のリン酸塩処理性が悪化し始める成分
量から決定した。

また上現は鋼板製造技術上およびその作業上の困難性か
らの制約から設定したものである。

本発明で規定する鋼板表面のリン酸処理性は悪いか、又
は処理性のバラッキが大であるが、例えばＮｉ電着処理
により著しく改良され、キャップド鋼のバッチ焼鈍材な
ど普通鋼のリン酸塩処理性とほぼ同程度を示す。その理
由は未だ推定の城を出ないが、例えばシリコン含有材に
ついてニッケル処理の例を示して説明する。他の添加元
素および他の金属イオンの霞着についてもほぼ同様の考
え方をなすものとする。高シリコン濃度のＳｉ−Ｎｎ系
高張力鋼板あるいはこの鋼板を酸珠した場合鋼板表面は
シリコンを含む繊密な欠陥の少ない酸化皮膜でおおわれ
ている。

この酸化皮膜は普通鋼のバッチ焼純村の表面酸化皮膜に
比較して相対的に安定でリン酸塩処理裕中で溶解し‘こ
くい。リン酸塩皮膜は鋼板表面部の処理裕中への溶解に
よる置換反応により析出するので溶解いこくい鋼板のリ
ン酸塩処理性は当然悪い。しかるにこの高張力鋼板を酸
洗後ニッケル電解処理した場合、表面酸化皮膜中に存在
するニッケルは酸溶解時に局部カソードとして作用し、
酸化皮膜の溶解を普通鋼のバッチ暁鈍材と同程度にまで
早める事ができるのである。この推定を裏付けるための
実験例を説明する。酸化皮膜の安定性を調査する目的で
脱気したホゥ砂〜塩酸溶液（Ｎａ２８０７０．０Ｍ、Ｈ
Ｃそ０．１Ｎ、ＰＨ７．６）中に試験すべき鋼板を浸潰
してその自然電極電位の推移を調べた。

地鉄が露出している部分からＦｅ→ＦｅＨ＋をで電子が
生じこの電子が酸化皮膜側に移って酸化皮膜の還元溶解
がすすむ（Ｆｅ２０３十狙２０十次→がｅ＋十十６０Ｈ
‐）。従って鋼板の自然電極電位は溶液に浸債当初は主
として酸化皮膜の電位を示すが浸債時間の経過とともに
地鉄の電位を示すに至る。従って地鉄の自然電極電位を
示すに要する時間が長い鋼板ほど丈夫な酸化皮膜、換言
すればリン酸塩処理性の悪い鋼板と云える。第４図に測
定結果例を示す。キャップド鋼のバッチ焼鎚材（Ｃ：０
．０６３％、Ｓｊ：０．０１０％、Ｍｎ：０．３１％）
を比較材とし、Ｓｉ−Ｍｎ系高張力鋼（Ｃ：０．０５％
、Ｓｉ：１．２０％、Ｍｎ：１．４５％）の蓮続焼鈍材
およびこの鋼板を９０００に加溢した２％ＨＣ〆中で２
秒間酸洗した板、およびこの酸洗板表面に本発明にかか
る方法でニッケルを１０．３の９／枕析出せしめた鋼板
の酸化膜自動還元曲線である。ニッケルを析出せしめる
事により比較材にほぼ類似した挙動を示すことがわかる
。次に本発明の実施態様例について詳述するが形成され
その態様によって限定されるものでないことは明らかで
ある。

そこで実施態様例のその１として蓮続焼鈍ラインの出側
にて本発明による処理を効果的に実施することができる
ことを示す。蓮続焼錨ラインとは加工性のすぐれた冷延
鋼板を経済的に製造する設備を意味する。蓮続焼錨技術
の基本は暁錨中に鋼帯の受ける熱履歴にあり、基本的に
は冷間圧延を施した鋼帯を再結晶温度以上に加熱し、次
いで所定温度まで冷却し、所定温度範囲内で所定時間過
時効処理を施した後二次冷却するパターンが採用されて
いる。かかる連続暁錨は設備列的には鋼帯の表面清浄設
備、加熱設備、均熱設備、冷却設備、過時効処理設備、
二次冷却設備、乾燥設備、調質圧延設備が蓮設される。

冷却設備においてガスジヱットクールなど還元性ないし
無酸化性雰囲気で鋼帯を冷却する場合とヒートサイクル
を短縮して炉長を短か〈する工夫の一例として、水冷あ
るいは気水冷却などの手段により冷却速度を上げて冷却
時間を短縮するのみならず、適時効処理時間も合せて短
縮する方法がある。

その場合、気水冷却については冷却速度を広範囲に変え
得るので用途により異なる材質要求に容易に追従し得る
こと、また冷却中に所望の鋼帯温度で冷却を停止しうる
ので過時効処理に際して過時効温度への再加熱を省略す
ることができるなどの利点があり、このために広く用い
られようとしている。しかしこの場合には冷却過程が酸
化雰囲気になるため鋼帯表面が酸化する。

従って生成する酸化膜を除去するために酸洗工程が必要
になる。もっとも、ガスジェットクールによる無酸化冷
却工程を採用しても本発明によるＮｉ，Ｍｎその他の露
着処理を精度良く行なうには軽度の酸洗を行なう方がよ
り好ましい。尚Ｎｉは電解法以外に化学メッキによる析
出処理でも効果が認められるが本処理は極微量のメッキ
であるために、メッキ量の制御および析出した金属の均
一付着性の点から電解析出による方法が最良である。実
施態様例のその２として表面のスケールを酸洗あるいは
ショットプラストにより除去した熱延鋼帯、あるし、は
冷間圧延した鋼帯をオープンコイル型又はタイトコイル
型のバッチ焼鈍を施したものを調質圧延の前あるいは後
で例えば電解清浄ラインに通して本発明による処理を効
果的に実施することができる。

もっともこの場合、電解タンクの脱脂用アルカリ液と本
発明にかかる処理液とを交換する必要がある。更には専
用設備により硫酸、塩酸などを用いた軽度の酸洗を行な
い、表面性状を一層均一化した後に本発明による電解処
理を行なうことが作業性、リン酸塩処理性能のバラッキ
防止の点からも最ものぞましいのである。尚本発明によ
る処理後の鋼板に通常の鋼板用防錆油を塗布しても本発
明の効果は完全に維持することができる。〔実施例 １
〕表１−１に示す試料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは冷間圧延した１
．６側の鋼板を連続蛾鈍した後、水素４％を含有した窒
素ガス中で室温まで冷却した鋼板を表１−２に示すよう
な本発明になる処理を行なってその化成処理性、塗装性
能を調べた。

その比較例として本発明の処理を施こさない試料の化成
処理性、塗装性の試験結果を同様に１−２に示す。

表中、注１）の処理法の詳細は次の通りである。

本発明例１：６％日２Ｓ０４６０ｏｏ中で３０Ａ〜ｄで
×２″陰極電解酸洗した後、ＮｉＳ０４３０ｇ／夕、（
Ｎ比）２Ｓ０４１５０ｇ／そ中で５０００以下で４Ａ／
ｄめ×１″処理し、０．８％の譲質圧延を行った。

本発明例２：ＮｉＳ０４１２０ｇノ夕、ＮｉＣそ２０ｇ
′〆、ほう酸１鴇／ク中で船／ｄ〆×１″処理し０．８
％の調質圧延を行なった。【 本発明例３：５％ＨＣ〆
十２％ＨＦ混酸９０ｏｏ中で２″浸債酸洗 し た後、
ＮｉＳ０４４０ｇ／そ 、（Ｎは）２Ｓ０４２００ｇ／
そ中で５０００以下で４Ａ／ｄで×１″処理し、０．８
％の調質圧延を行なった。

本発明例４：本発明例２と同じ処理方法。比較例１：６
％日夕０４６０００中で３０Ａ／ｄで×２″陰極電解酸
洗した後、０．８％の調質圧延を行なつた。

比較例３：５％ＨＣ夕＋２％ＨＦ混酸９０００中で２″
浸債酸洗した後、０．８％の調質圧延を行なった。

参考のため表１−２における本発明例１で得られたリン
酸塩皮膜結晶写真を第５図Ｃに、比較例１で得られたリ
ン酸塩皮膜結晶写真を第５図ｄに示す。

この結果より明らかな様に、本発明による処理を行なう
ことにより、リン酸塩処理、塗装性能からくる鋼中成分
の制約がなくなることがわかる。

〔実施例 ２〕表２−１、表２−２にＮｉ処理およびＭ
ｎ処理の付着量と性能の関係を示した。

ここでリン酸塩皮膜の結晶状況の◎〜×の記号は皮膜結
晶析出の均一性、スケを判定したものである。

◎は最良、×は悪を示し、同欄の数字は皮膜結晶のサイ
ズ（仏）を示している。試料は実施例１におけるＡおよ
びＣを使用した。

Ｎｉ処理は、ＮｉＳＣ４１２雌／ぞ、ＮｉＣ夕２０ｇ／
ぞ、ほう酸１５ｇ′そ中でクーロン量を調節することで
Ｎｉ付着量を変化させた。

Ｍｎ処理 は 、ＭｎＳＣ４・日２０１００ｇ′夕 、
（Ｎ比）２Ｓ０４７頭ノそ、Ｎａ２ＳＱ２．頭′夕より
なる処理液中で、クーロン量を調節することでＭｎ付着
量を変化させた。

尚、いずれの処理においても、酸洗は５％ＨＣ夕＋２％
ＨＦ混酸９０ｏＣ中で２〜５″浸債酸洗処理した。

尚、塗装性能はＰＷ９６０庇Ｄ〔日本ペイント■電着塗
料〕を用いて膜厚２０〆の雷着塗装を行ない、クロスカ
ット部の塩水噴霧試験（ＳＳＴと略記）を行ない、２０
０時間後のクロスカット部のセロハンテープ剥離テスト
を行なった時のクロスカット部からの塗料の剥離中を示
す。

これは実施例について共通した試験要領である。〔実施
例 ３〕 本発明において、亀析する金属は、露折処理後の外観（
光沢・着色）、処理俗の安定性、管理の容易さ、処理裕
コストなどから、Ｎｉ、Ｍｎが最も好ましいが、その他
にＣｏ、Ｍｏ、Ｃｕも有効で、本発明にかかる要求を満
足することができる。

次にその実施例を述べる。Ｓｎ−Ｍｎ系高張力鋼（Ｃ：
０．０５％、Ｓｊ：１．２０％、Ｍｎ：１．４５％）の
連続蛾鈍村をそのまま、および２％ＨＣそで２秒間酸洗
した板を用い、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｕ系の電解処理を行ない
。

その効果を調べた。結果を表３−１に示す。尚、表中の
処理法の詳細は下記の通りである。

コバルト処理通電時間３秒 格温４０ｑ０ 電流密度松／ｄメ コバルト〜ニッケル処理 通電時間０．親砂 格温４００Ｃ 電流密度 泌／ｄ淋 ニッケル〜モリブデン処理 通電時間２秒 俗温３５ｏＣ 電流密度 １．２Ａ／ｄ枕表３−１に示
す様に、その効果は明確で、鋼中成分に起因するリン酸
塩処理性、塗装性能の劣化をほぼ完全に防止しているこ
とがわかる。

〔実施例 ４〕 表４−１に示す成分の鋼板で、かつ表に示すように様々
の製造工程を経たものを本発明の処理に付した。

表面性状の面から、これらのものを分類すると、試料舷
．９は箱焼鈍をして表面に不純物元素が濃化した冷延鋼
板、試料１０，１１，１３は高温で空気又は水と酸化し
た黒色ないし青色のスケールが生成したものを化学的又
は機械的処理を行なったもの、試料Ｎｏ．１２は連続燐
鈍工程の冷却時に不活性又は還元性のガスと接触してい
るために表面には黒色又は青色のスケールは見られない
鋼板である。

これらの鋼板を本発明になる露析処理を表４−１に示す
ように行ってその結果としての化成処理性を同表中に示
した。比較例９〜１４は本発明例の同番号に対応するも
のであり、同じ製造工程を終った鋼板で本発明になる電
析処理を行なわなかったものの化成処理性の結果は比較
例９〜１４として同表中に記載した。

比較例１５は低炭アルミキルド冷延鋼板の結果であり、
この場合には、Ｓｊ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｃｒ等の含有量が本
発明範囲を外れており、本発明になる露析処理を行なわ
ずとも、良好な化成処理法を示していることがわかる。
この実施例でも明らかなように、本発明は、Ｓｉ，Ｎｂ
，Ｔｉ，Ｃｒ等を単独又は複合して多量に含む鋼板で、
その化成処理性が極めて良好な鋼板を提供する工業的に
極めて有用な発明である。

表１ 一 １表１− ２ 表２ − Ｉ 士２ − ２ 表３−１ ・ 船 壱亀 ぷ普 選 黍薫 美 壷ご 誓 純麗 倉膚 色 曲偽 ０ 曲≧鰹 樹 種繋 と 船ヤ 本 繋気 球 辱船 Ｎ ごミ 旨 草菩 薩 」お 心 １長Ｋ ； 槌や れ 麗筆 塩 造寝 室 液警 ｇ蓮 長 虻に し 汽偽 Ｑ 鮎雫 が 岳船 だ 誓亀 さ 誓蓮Ｃ Ｓ 総薄Ｓ 量 謹選 ）ヒ心おぷふ ヒト＊ミ○ｇ 入「岬ｌに高 灘灘害 ＣＳ畠寒さ雲稗 きＳ童電ミ案言 （（（（ｕ処 ＊失 ＊渋槌 表５

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は鋼中の「Ｓｉ」含有量が大になる
と当該鋼板のリン酸塩処理性が劣化することを示す説明
図表である。 第３図はＮｉおよびＭｎと雷析により、リン酸塩処理性
の悪い鋼板でも良好なリン酸塩皮膜結晶を示すことの説
明図表である。第４図は表面処理条件と酸化皮膜の自動
還元時間との対応を示す図表である。第５図はリン酸塩
皮膜結晶を示す写真（２０Ｍ音）で、ａ，ｃは良好な結
晶を、ｂ，ｄは不良な結晶を示す。多′図 劣２図 豹３図 第４図 慕う図 豹ぅ図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ｓｉ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ａｌの１種又は２種以上
   を含み、Ｓｉ＋Ｎｂ＋Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ａｌを含量で０．２
   〜４％含有する鋼板にＭｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｏを
   単独又は複合して１〜３００ｍｇ／ｍ＾２電解析出せし
   めた化成処理性に優れた鋼板。