JPS6028678B2 - 通電記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は通電記録材料に関するものである。

近年、情報が箸るしく豊富となり、その情報の迅速な伝
達、記録等の必要性が高まり、情報処理システム、情報
伝達システム及び情報記録システム等の情報管理システ
ムに関し、種々の開発がなされており、放電記録システ
ムもその代表的な一例である。しかしながら、従来この
放電記録システムにおいて使用される放電記録材料は数
多く公表されているけれども、全て１００〜６００Ｖと
いう高電圧でしか放電記録できなかった。

従って高電圧で放電記録されるため、記録針を多針化す
ると記録針間で放電するので多針化できず、記録速度が
遅く、遠くすると記録針の駆動部に負担がかかりすぎ故
障が起きやすいという欠点を有していた。本発明の目的
は１００Ｖ以下の低電圧で記録できる記録材料則ち記録
針の多針化が可能であり、高速で記録しうる記録材料を
提供することにある。

又他の目的は言己録する際に悪臭が発生したり、煤やカ
ーボンブラックの如き導電性付与剤の飛散による記録材
料自身又は記録装置の汚染や記録針への煤やカーボンブ
ラック等の導電性付与剤の付着による記録の精度の低下
などのトラブルがなく、鮮明で、自然な感じでかつやわ
らかい記録画像の得られる記録材料を提供することにあ
る。さらに他の目的は保存中や輸送中に傷つきにくく、
複数回記録しても画像濃度が低下しない耐刷性の良い記
録材料を提供することにある。即ち本発明の要旨は｛１
｝３層構造を有する積層体であって、風第１層が金属粉
末以外の導電性付与剤と樹脂マトリックスとよりなり、
上記導電性付与剤が４〜７の本積％を占めかつ表面抵抗
が１ぴ〜１ぴ○である、通電記録する際に、記録針が当
俵ごれ通電されるが、破壊されない導電性樹脂層；｛Ｂ
）第２層が導電性付与剤と樹脂マトリックスとよりなり
、表面抵抗がＩＱより大にして１び○より４・である、
上記通電によって破壊される半導電性樹脂層；及び‘ｑ
第３層が表面抵抗が１ぴ○以下にして、かつ前記半導電
性樹脂層‘Ｂ’の表面抵抗よりも小である、上記通電に
よって破壊される導電性層であり、上記順序に積層され
たことを特徴とする通電記録材料及び■４層構造を有す
る積層体であって、■第１層が金属粉末以外の導電性付
与剤と樹脂マトリックスとよりなり、上記導電性付与剤
が４〜７の本積％を占めかつ表面抵抗が１『〜１ぴ○で
ある、通電記録する際に、記録針が当援され通電される
が、破壊されない導電性樹脂層：曲第２層が導電性付与
剤と樹脂マトリックスとよりなり、表面抵抗がＩＱより
大にして１び○より小である、上記通電によって破壊さ
れる半導電性樹脂層；に｝第３層が表面抵抗が１ぴ○以
下にしてかつ前記半導電性樹脂層【８’の表面抵抗より
も小である、上記通電によって破壊される導電性層；及
び皿第４層が樹脂マトリックスを主体とし、表面抵抗が
前記導電性層に｝の表面抵抗より大であってかつ層の厚
みが１０Ａ以下である、上記速電によって破壊される保
護層であり、上記順序に積層されたことを特徴とする通
電記録材料に存する。

本発明において用いられる樹脂マトリックスはフィルム
形成能を有しかつ電気絶縁性を有していればよく、熱可
塑性樹脂が好適に使用される。

上記熱可塑性樹脂としては、一般に導電性付与剤、無機
充填剤等に対する結着力が大きく、シート又はフィルム
状に成形した時の機械的強度が大きく、可榛性があり且
つ腰の強いものが望ましく、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニ
ルアセタール、ポリアクリル酸アルキルェステル、ポリ
メタクリル酸アルキルヱステル、ポリエステル、酢酸セ
ルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセ
ルロース、ゼラチン等があげられ、ポリエチレン、ポリ
塩化ピニル、塩化ビニルーェチレン共重合体、塩化ビニ
ルー酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、酢酸
セルロースが好適に使用される。そして導電性樹脂層、
半導電性樹脂層、導電性層及び保護層のそれぞれを形成
する樹脂マトリックスは同種のものであってもよいし異
種のものであってもよい。

本発明における第１層である導電性樹脂層は上記樹脂マ
トリックスと金属粉末以外の導電性付与剤とよりなるも
のである。

上記導電性付与剤としては、金属粉末以外の導電性を有
しているものであればよく、たとえばカーボンブラック
、グラフアイト、ゼオラィト、酸化亜鉛、酸化第２錫、
メタ錫酸、ョウ化第１鋼、還元酸化チタン、酸化第２鉄
等が好適に使用される。

そして導電性付与剤は粒径は均一であって平均粒径は１
０仏以下であるのが好ましい。そして本発明においては
上記導電性付与剤の中から必要に応じて一種又は二種以
上の導電性付与剤が選択使用されてよい。又、その添加
量は、添加量が少なすぎると導電性が小さくなり、逆に
添加量が多すぎると、導電性が良くなりすぎて記録針か
ら与えられた電流が拡散してしまい記録針直下へながれ
にくくなりひいては記録の精度が低下するため、導電性
樹脂層の４〜７の本積％になるようかつ表面抵抗が１び
〜１びＱになるよう決定されるのである。又該層の厚み
は特に限定されるものではないが５〜５０仏になされる
のが好ましい。

上記導電性樹脂層は通電記録材料となされ、通電記録す
る際には通電記録針に当援されて通電記録されるので、
該導電性樹脂層がひび割れ等をおこす恐れをなくし、保
存性を改良し、構成物質が記録針に付着することを防止
し、さらに該層の成形性を向上するために可塑剤、充填
材、滑材、安定剤、抗酸化剤、難燃剤等が添加されても
よい。

本発明における第２層である半導電性樹脂層は前記樹脂
マトリックスと導電性付与剤とよりなり前記導電性樹脂
層に積層されるものである。上記導電性付与剤としては
導電性を有しているものであればよく前述の導電性付与
剤が好適に使用されるが、その他、たとえば銅、アルミ
ニウム、錫、モリブデン、銀、亜鉛、ニッケル等の金属
粉末が使用される。そして導電性付与剤は粒径が小さく
かつ均一であるのが好ましく、平均粒蚤がｌｏｗ以下で
あるのが好ましい。上記導電性付与剤の添加量は樹脂マ
トリックスに分散されて半導電性樹脂層になされた際に
その表面抵抗がＩＱより大であって１ぴ○より小になる
ように決定されればよく、一般には樹脂マトリックス１
０の重量部に対して１０〜１０００重量部添加される。

又該層の厚みは特に限定されるものではないが２〜４０
仏にされるのが好ましい。

又半導電性樹脂層には無機充填剤が添加されると通電記
録材料となされ記録された際に濃度及び鮮明度の高い画
像が得られるので好ましい。

上記無機充填剤としては酸化カルシウム、酸化マグネシ
ウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム
、炭酸ストロンチウム、酸化チタン、硫酸バリウム、リ
トポン、塩基性炭酸マグネシウム、シリカ、クレー等が
あげられる。又該無機充填材の粒径は均一であって、平
均粒径は０．１〜１０山のものが好ましく、より好まし
くは０．１〜３．０ムであり、その添加量は樹脂マトリ
ックス１０の重量部に対し１０〜１００の重量部である
のが好ましい。又上記半導軍性樹脂層は本発明の通電記
録材料となされ、通電記録された際に、後述の導電性層
と共に破壊されて紙、プラスチックフィルム等の記録紙
に付着し、記録されるので、導電性付与剤としてカーボ
ンブラックを使用して通電記録すれば異色の記録画像が
得られる。又導電性付与剤として酸化亜鉛、酸化第２錫
等の色の濃くないものを使用した際には半導電性樹脂層
及び導電性層の両層又はいずれか一層に着色剤を添加す
ると黒色以外の有色の記録が得られるので好ましい。上
記着色剤としては公知の任意のものが使用でき、たとえ
ばニッケルイエロー、チタンイエロー、カドミウムレッ
ド、ナフトールイエロー、／ぐーマネントオレンジ、ク
リスタルバイオレット、マラカィトグリーン等があげら
れ、その添加量は記録された際の色、濃度等により任意
に定めればよい。本発明において第３層である導電性層
は、前記半導電性樹脂層に積層され、１その表面抵抗は
１ぴ○以下であり、かつ前記半導電性樹脂層の表面抵抗
より小になされるのである。

又、前記半導電性樹脂層と導電性層の表面抵抗の差が小
さいと通電記録された際に発色性が低下する傾向にある
ので前記半導電性樹脂層の表面抵抗と導電性層の表面抵
抗の比は１０〜１ぴであるのが好ましい。そして該導電
性層は樹脂マトリックスと導電性付与剤とより形成され
てもよいし又は金属薄膜で形成されても良いが、金属薄
膜は非常に薄くできるのでより好ましい。樹脂マトリッ
クスと導電性付与剤とより形成される際には該導電性付
与剤としては半導電性樹脂層を形成するのに使用された
導電性付与剤が使用されてよくその添加量は該導電性層
の表面抵抗が１ぴ○以下であって半導電性樹脂層の表面
抵抗より小になるように決定されればよく、一般には樹
脂マトリックス１０の重量部に対し１０〜１００の重量
部添加されるのが好ましい。

又その層の厚みは特に限定されるものではないが２〜３
０山になされるのが好ましい。又、導電性層として金属
薄膜が用いられる場合もその表面抵抗が１ぴ○以下であ
りかつ上記半導電性樹脂層の表面抵抗より小であること
が必要であり、その厚さは薄すぎると表面抵抗が１ぴ○
より大きくなり、又厚すぎると放電破壊が困難になるの
で４０〜５０００オングストロームなされるのがよく、
好ましくは１００〜３０００オングストロームであり、
より好ましくは２００〜２０００オングストロームであ
る。

そして金属としてはたとえばアルミニウム、銀、金、銅
、亜鉛、錫、ニッケル、モリブデン等が使用され、アル
ミニウム、銀、金が好ましい。本発明における各層の構
成は上述の通りであり、導電性樹脂層、半導電性樹脂層
、導電性層の順に積層されて本発明の通電記録材料とな
される。

なお各層の形成方法はなんら限定されるものではなく溶
液流延法、ェマルジョン流延法、カレンダー法、押出し
法等公知の任意の方法が採用されてよい。又、導電性層
を金属薄膜で形成する際にも公知の任意の方法が採用さ
れてよく、たとえば真空蒸着法、イオンスパッタリング
法等が採用される。

本発明の通電記録材料の構成は上述の通りであり、導雷
性層にさらに樹脂マトリックスを主体とし、表面抵抗が
前記導電性層の表面抵抗より大であってかつ層の厚みが
１０仏以下である保護層を第４層として積層すると、導
電性層を保存中や輸送中に傷つくことから保護すると共
に耐刷性を向上せしめることができる。上記保護層は通
電記録材料となされ通電記録された際に前記半導電性樹
脂層及び導電性層と共に放電破壊されるものであり、導
電性層を保護し、放電記録材料の耐剛性を向上せしめる
ものであるから、この層は放電破壊されやすいのが好ま
しく層の厚みは５山以下が好ましくより好ましくは４ム
以下である。

又表面抵抗は導電性層の表面抵抗より大になされれば良
いが好ましくは保護層の表面抵抗と導電性層の表面抵抗
の比が１ぴ以上になされるのが好ましい。上記保護層に
導電性を付与するためには前記導電性付与剤又は前記金
属粉末が添加されればよい。

この際導電性付与剤及び金属粉末の平均粒径は特に限定
されるものではないが、５仏以下であるのが好ましく、
より好ましくは２仏以下である。又上記保護層には無機
充填材が添加されるのが好ましい。

無機充填材としては前記無機充填材が好適に使用され、
その平均粒径は５仏以下であるのが好ましく、より好ま
しくは２仏以下である。又無機充填材の添加量は樹脂マ
トリックス１００重量部に対して１０〜１００の重量部
であるのが好ましい。なお通電記録した際に黒色の記録
画像が得たい時には導電性付与剤としてカーボンブラッ
クが添加されるのが好ましく、有色の記録画像が得たい
時には導電性付与剤として酸化亜鉛、酸化第２錫等の色
の濃くないものが添加され、さらに前記着色剤が添加さ
れるのが好ましい。

又該保護層の形成方法はなんら限定されるものではなく
、導電・性樹脂層、半導電性樹脂層等が形成された方法
が採用されてよい。

本発明の通電記録材料の構成は上述の通りであり、該通
電記録材料を通電記録装置に供給し、導電性樹脂層上に
記録針を当接し、導電性層又は保護層の下に紙、プラス
チックシート等の記録紙を当接して通電すると記録針直
下の半導電性樹脂層、導電性層及び保護層が破壊され、
記録紙に記録されるのである。

そして導電性樹脂層はなんら変化しないので、通電記録
の際に煤や導電性付与剤等が飛散したり、記録針に付着
することが防止され、記録針の保守の煩わしごが軽減さ
れるのである。

従って記録針に煤や導電性付与剤等が付着しないから信
頼性の高い鮮明な記録が得られるのである。又第４層と
して保護層が設けられると耐刷性が向上し複数回通電記
録しても濃度の高い画像が得られるのである。従ってカ
ーボン紙の如くして複数回使用することができ、該通電
記録材料を記録紙の表面に当接し両者を同じ方向に送り
出しながら通電記録すれば簡便に連続的に通電記録が行
なえ、該通電記録材料より記録紙の送り出し速度を早く
して通電記録を行なえばより経済的に記録することがで
きる。又議運電記録材料をリボン状にしてタイプライタ
ーの如く設置して通電記録することも可能である。

さらに導電性付与剤として白色又は色の薄いものを使用
し、半導電性樹脂層、導電・性層、又は保護層に着色材
を添加して通電記録すれば黒色以外の有色の記録画像が
得られる。

又保護層は導電性層を被覆するのであるから導電性層が
保存中や輸送中に傷つくおそれがないのである。従って
本発明の通電記録材料はファクシミリや各種計測器、記
録計、コンピューターにおける記録表示等に好適に使用
されるのである。

次に本発明の実施例について説明する。

以下単に部とあるのは重量部を意味する。実施例１〜３
、比較例１ 塩化ビニルー酢酸ピニル共重合体（重合度６５０、酢酸
ビニル１３％） １０の都導電
性酸化亜鉛（平均粒径１仏） ２５＄部酢酸エチ
ル ２０俵部トルエン
２０戊部上記組成か
らなる配合物を熔解分散せしめ、ガラス坂上に流延し乾
燥して厚さ２２仏の導電性樹脂シートを得た。

得られたシートの表面抵抗は５．０×１ぴ○であった。
ブチラール樹脂（重合度１７００ブチラール化度６５％
） １０碇部サー
マルブラック １６碇部アセチ
レンブラック ６＄認エチルア
ルコール １４０碇部上記組成か
らなる配合物を溶解分散せしめ、前記導電性樹脂シート
上に塗布乾燥して厚さ６ムの半導電性樹脂層を形成し、
厚さ２８ｒの複合シートを得た。

半導電性樹脂層の表面抵抗は１．０×１ぴ○であった。
次に上記複合シートの半導電性樹脂層に３×１０‐５Ｔ
ｏｒｒの条件でアルミニウムを真空蒸着し÷、厚さ４０
０オングストロームの導電性層を形成し通亀記録材料Ａ
（実施例１）を得た。

導電柱層の表面抵抗は３０であった。ブチラール樹脂（
重合度１７００ブチラール化度６５％）
１０の都アセチレンブラック
８碇部エチルアルコール
１４０碇郭さらに上記組成よりなる配合物
を溶解分散せしめ、前記通電記録材Ａの導電性層上に塗
布乾燥して厚さ３〃、６ム及び１２仏の保護層を形成し
、通電記録材料Ｂ（実施例２）、Ｃ（実施例３）及びＤ
（比較例１）を得た。

保護層の表面抵抗は２．０×１ぴＱであった。得られた
通電記録材料Ａ及びＢを改良された市販の謄写原紙版機
に供給し、導電性層又は保護層の下に上質紙を当て、導
電性樹脂シート上に記録針を当綾し直流６０Ｖの印加電
圧、走査線密度６と／帆の条件で、同一画像を５回通電
記録したところ、煤やカーボンブラックの飛散はなく、
悪臭もほとんどなく、又導電性樹脂シートに貫通孔が生
ずることなく、上質紙に黒色の鮮明な画像が得られた。
得られた画像濃度を第１図に示した。又得られた通電記
録材料Ｃ及びＤを使用し、同様にして１回通電記録した
ところ、通電記録材料Ｃでは画像濃度０．６５の黒色の
鮮明な画像が得られたが、通電記録材料Ｄでは画像が得
られなかった。実施例 ４〜６ブチラール樹脂（重合度
１７０止ブチラール化度６５％）
１０碇都サーマルブラック
１６礎都銀粉末（平均粒径２ム）
２５＄都エチルフルコール
１４０碇郡上記組成からなる配合物を溶解分
散せしめ、実施例１で得られた導電性樹脂シートに、塗
布乾燥して厚さ１５仏の半導電性樹脂層を形成し、厚さ
３７仏の複合シートを得た。

半導電性樹脂層の表面抵抗は０．１×１ぴ０であった。
次に上記複合シートの半導電性樹脂層に １．歌ＶＩ０ｍＡの条件で金をイオンスパッタリングし
て厚さ３００オングストロームの導電性層を形成し、通
電記録材料Ｅ（実施例４）を得た。

導電性層の表面抵抗は２０であった。プチラール樹脂（
重合度１７００ブチラール化度６５％）
１０碇部アセチレンブラック
８碇都エチルアルコール
１４０礎都さらに上記細成よりなる配
合物を溶解分散せしめ、前記通電記録材料Ｅの導電性層
上に塗布乾燥して厚さ３仏及び６山の保護層を形成し通
電記録材料Ｆ及びＧ（実施例５及び６）を得た。

保護層の表面抵抗は２．０×１ぴ○であった。得られた
通電記録材料Ｅ及びＦを使用し、実施例１で行ったと同
様にして、同一画像を５回通電記録したところ、煤やカ
ーボンブラックの飛散はなく、悪臭の発生もほとんどな
く、又導露性樹脂シートに貫通孔が生ずることなく、上
質紙に黒色の鮮明な画像が得られた。

得られた画像濃度を第１図に示した。

又得られた通電記録材料Ｇを使用し、実施例１で行った
と同様にして、１回通電記録したところ画像濃度０．５
０の黒色の画像が得られた。

実施例 ７ブチラール樹脂（重合度１７００、ブチラー
ル化度６５％）
１０礎都アセチレンブラック １０
庇都エチルアルコール １４０庇
部上記組成よりなる配合物を溶解分散せしめ、実施例１
で得られた複合シートの半導電性樹脂層上に塗布乾燥し
て、厚さ３仏の導電性層を形成して通電記録材料を得た
。

導電性層を表面抵抗は０．２×１ぴ○であった。得られ
た通電記録材料を実施例１で使用した謄写原紙製版機に
供給し、直流９０Ｖの印加電圧、走査線密度６夕／側の
条件で通電記録したところ、煤やカーボンブラックの飛
散はなく、悪臭の発生もほとんどなく、又導電性樹脂シ
ートに貫通孔が生ずることなく上質紙に濃度０．６３の
黒色の鮮明な画像が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は通電記録した回数と得られた画像の濃度の関係
を示すグラフである。 図中Ａ，Ｂ，Ｅ及びＦはそれぞれ通電記録材料Ａ，Ｂ，
Ｅ及びＦの結果を示す。第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３層構造を有する積層体であつて、 （Ａ）第１層が金属粉末以外の導電性付与剤と樹脂マト
   リツクスとよりなり、上記導電性付与剤が４〜７０体積
   ％を占めかつ表面抵抗が１０＾５〜１０＾８Ωである、
   通電記録する際に、記録針が当接され、通電されるが、
   破壊されない導電性樹脂層；（Ｂ）第２層が導電性付与
   剤と樹脂マトリツクスとよりなり、表面抵抗が１Ωより
   大にして１０＾５Ωより小である、上記通電によつて破
   壊される半導電性樹脂層；及び（Ｃ）第３層が表面抵抗
   が１０＾４Ω以下にしてかつ前記半導電性樹脂層（Ｂ）
   の表面抵抗よりも小である、上記通電によつて破壊され
   る導電性層であり、上記順序に積層されたことを特徴と
   する通電記録材料。 ２ 導電性付与剤がカーボンブラツクである特許請求の
   範囲第１項記載の通電記録材料。 ３ 導電性層が金属蒸着膜である特許請求の範囲第１項
   記載の通電記録材料。 ４ 半導電性樹脂層の表面抵抗と導電性層の表面抵抗の
   比が１０〜１０＾４である特許請求の範囲第１項記載の
   通電記録材料。 ５ ４層構造を有する積層体であつて、 （Ａ）第１層が金属粉末以外の導電性付与剤と樹脂マト
   リツクスとよりなり、上記導電性付与剤が４〜７０体積
   ％を占めかつ表面抵抗が１０＾５〜１０＾８Ωである、
   通電記録する際に、記録針が当接され通電されるが、破
   壊されない導電性樹脂層；（Ｂ）第２層が導電性付与剤
   と樹脂マトリツクスとよりなり、表面抵抗が１Ωより大
   にして１０＾５Ωより小である、上記通電によつて破壊
   される半導電性樹脂層；（Ｃ）第３層が表面抵抗が１０
   ＾４Ω以下にして、かつ前記半導電性樹脂層（Ｂ）の表
   面抵抗よりも小である、上記通電によつて破壊される導
   電性層；及び（Ｄ）第４層が樹脂マトリツクスを主体と
   し、表面抵抗が前記導電性層（Ｃ）の表面抵抗より大で
   あつて、かつ層の厚みが１０μ以下である、上記通電に
   よつて破壊される保護層であり、上記順序に積層された
   ことを特徴とする通電記録材料。 ６ 導電性付与剤がカーボンブラツクである特許請求の
   範囲第５項記載の通電記録材料。 ７ 導電性層が金属蒸着膜である特許請求の範囲第５項
   記載の通電記録材料。 ８ 半導電性樹脂層の表面抵抗と導電性層の表面抵抗の
   比が１０〜１０＾４である特許請求の範囲第５項記載の
   通電記録材料。 ９ 保護層の表面抵抗と導電性層の表面抵抗の比が１０
   ＾２以上である特許請求の範囲第５項記載の通電記録材
   料。 １０ 保護層の厚みが５μ以下である特許請求の範囲第
   ５項又は第９項記載の通電記録材料。