JPS609916B2 - 放電記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された放電記録材料に関するものである。

近年、情報が馨るしく豊富となり、その情報の迅速な伝
達、記録等の必要性が高ま集、情報処理システム、情報
伝達システム及び情報記録システム等の情報管理システ
ムに関し、種々の開発がなされており、放電記録システ
ムもその代表的な一例である。放電記録システムは、電
圧の形で記録針に数百ボルト、数ワットの電気信号を印
加し、その際発生する放電によって、記録材表面の半導
電性記録層を破壊することによって、該記録層それ自体
又は該記録層に積層された基質上に画像を形成せしめる
方式であり、この方式は現像、定着などの操作を必要と
しない簡便な記録方式として広く利用されており、たと
えばファクシミリや各種計測器、記録計、コンピュータ
ーにおける記録表示、電気記録謄写原紙の製版等に使用
されている。

放電記録は上記の如く、放電記録針を放電記録材の記録
側表面に直接接触させ、記録針より放電することにより
記録層を破壊することにより画像形成を行うものである
が、この放電記録材の放電破壊の際に、悪臭や煤が発生
したり、または記録層に分散されている着色物質、たと
えばカーボンブラックが飛散したりする。そしてこれら
煤およびカーボンブラックは記録材に付着して汚染した
り、放電記録針に付着して正確な放電が行なわれるのを
阻害して記録の信頼性の低下等をひきおこす原因となる
。

又放電記録に於ては放電記録針を直接記録材に接触して
走査するため〜記録材に走査跡の傷がのこり自然性を損
うという欠点を有している。

上記欠点を解消せんと種々検討の結果「本発明者らは導
電性樹脂層に半導電性樹脂層と導電‘性層をこの順に積
層せしめて三層構造を有する放電記録材料となし導電性
樹脂層に記録針を当接し導電性層の下に記録紙を当接し
て放電転写記録を行うと、無臭や煤やカーボンブラック
等の周囲への放散がなく、放電転写記録の精度は非常に
良く、鮮明で自然な感じでトーンの柔らかい濃色の画像
が得られることを見いだし報告したが、上記放電記録材
料は複数回放電記録を行うと画像濃度が低下する即ち耐
刷性が悪いという欠点を有していた。又導電性層は機械
的強度が小さく保存中や輸送中に傷つくおそれがあった
。本発明の目的は上述の如き欠点をもたない放電記録材
料を提供することにあり、悪臭が発生したり、煤やカー
ボンブラックの如き着色物質の飛散による記録材料自身
又は放電記録装置の汚染や放電記録針への煤やカーボン
ブラック等の着色物質の付着による放電記録の精度の低
下などのトラブルがなく、鮮明で、自然な感じでかつや
わらかい記録画像の得られる放電記録材料であって、か
つ導電層が保護され保存中や輸送中に傷つくおそれがな
く、複数回放電記録しても画像濃度が低下しない耐刷性
の良い放電記録材料を提供することにある。即ち本発明
の要旨は４層構造を有する積層体であって、■第１層が
金属粉末以外の導電性付与剤と樹脂マトリックスとより
なり上記導電性付与剤が４〜７の本積％を占めかつ表面
抵抗が１ぴ〜１ぴＱである導電性樹脂層：【Ｂー第２層
が導電性付与剤と樹脂マトリックスとよりなり表面抵抗
が１ぴ○より大で１び６０以下である半導電性樹脂層；
【Ｃ｝第３層が表面抵抗が１び○以下である導電性層；
及び皿第４層が樹脂マトリックスを主体とし、表面抵抗
が導電性層Ｃの表面抵抗より大であってかつ層の厚みが
１０仏以下である保護層であり上記順序に積層されたこ
とを特徴とする放電記録材料に存する。

本発明において用いられる樹脂マトリックスはフィルム
形成館を有しかつ電気絶縁性を有していればよく、熱可
塑性樹脂が好適に使用される。

上記熱可塑性樹脂としては一般に導電性付与剤「無機充
填材等に対する結着力が大きくｔ シート又はフィルム
状に成形した時の機械的強度が大きく、可犠牲があり且
つ腰の強いものが望ましく、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、エチレ
ン−酢酸ピニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体「ポリスチレン「ポリアクリロニトリルトポリビニ
ルアセタール〜ポリアクリル酸アルキルェステル、ポリ
メタクリル酸アルキルェステルトポリェステル、酢酸セ
ルロースｔポリビニルアルコール」カルボキシメチルセ
ルロース、ゼラチン等があげられ、ポリエチレンもポリ
塩化ビニル、塩化ピニルーェチレン共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、酢酸
セルロースが好適に使用される。そして導電性樹脂層、
半導電性樹脂層、導電性層及び保護層のそれぞれの層の
樹脂マトリックスは同種のものであってもよいし異種の
ものであってもよい。本発明における第１層である導電
性樹脂層は上記樹脂マトリックスと金属粉末以外の導電
性付与剤とよりなり、上記導電性付与剤が４〜７の本積
％を占めかつ表面抵抗が１ぴ〜１ぴ○の層である。

上記導電性付与剤としては金属粉末以外の導電性を有し
ているものであればよく、たとえばカーボンブラック、
グラフアィト「ゼオラィト、酸化亜鉛ｔ酸化第２錫、メ
タ錫酸、ョウ化第１銅、還元酸化チタン、酸化第２鉄等
が好適に使用される。そして導電性付与剤の粒子径は小
さくかつ粒径の揃ったものが良く、好ましくは平均粒子
径が１０ミクロン以下のものである。そして該導電性付
与剤の添加量は樹脂マトリックスとの体積分率で４〜７
０％となる範囲内において、導電性樹脂層の表面抵抗が
１ぴ〜１ぴＱとなるよう決定されればよい。

又該層の厚みは特に限定されるものではないが５〜５０
〃‘こなされるのが好ましい。

上記導電性樹脂層は放電記録材料となされ、放電記録す
る際には放電記録針に当綾されて放電記録されるので、
該導電Ｉ性樹脂層がひび割れ等をおこす恐れをなくし、
保存性を改良し、構成物質が記録針に付着することを防
止し、さらに該層の成形性を向上するために可塑剤、充
填材、糟材、安定剤、抗酸化剤、簸燃剤等が添加されて
もよい。

本発明における第２層である半導電性樹脂層は前記樹脂
マトリックスと導電性付与剤とよりなり表面抵抗が１ぴ
○より大であって１び６０以下である層であって前記導
電性樹脂層に積層されるものである。上記導電性付与剤
としては導電性を有しているものであればよく、前述の
導電性付与剤が好適に使用されるがその他、たとえば銅
、アルミニウム、錫、モリブデン、銀、亜鉛、ニッケル
等の金属粉末があげられる。

そして導電性付与剤は粒径が小さくかつ均一であるのが
好ましく、平均粒径が１０仏以下であるのが好ましい。
又導電性付与剤の添加量は樹脂マトリックスに分散され
て半導電性樹脂層となされた際に該半導電性樹脂層の表
面抵抗が１ぴ○より大で１び６０以下になるように決定
されればよく、一般には樹脂マトリックス１０の重量部
に対して１〜１００の重量部添加される。

又該層の厚みは特に限定されるものではないが、２〜４
０仏になされるのが好ましい。又半導電性樹脂層に無機
充填材が添加されると、放電記録材料となされ記録され
た際に濃度及び鮮明度の高い画像が得られるので好まし
い。上記無機充填材としては酸化カルシウム、酸化マグ
ネシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸ストロンチウム、酸化チタン、硫酸バリウム
、リトポン、塩基性炭酸マグネシウム、シリカ、クレー
等があげられる。又該無機充填材の粒径は均一であって
、平均粒径は０．１〜１０仏のものが好ましく、より好
ましくは０．１〜３．０仏であり、その添加量は樹脂マ
トリックス１０の重量部に対し１０〜１００の重量部添
加される、のが好ましい。

上記半導霧性樹脂層は本発明の放電記録材料となされ、
放電記録された際に、後述の導電性層及び保護層と共に
放電破壊されて記録紙に付着し、記録されるので、半導
電性樹脂層に着色材が添加されてもよく、特に導亀性付
与剤として色の濃くないもの（カーボンブラックの如く
黒色ではなく酸化亜鉛、酸化第２錫等）を使用した際に
は、着色材を添加することにより黒色以外の有色の記録
が得られるのである。

上記着色材としては公３句の任意のものが使用でき、た
とえばニッケルイエ。

一、チタンイエロー、カドミウムレツド、ナフトールイ
エロー、／ぐーマネントオレンジ、クリスタルバイオレ
ット、マラカィトグリーン等があげられ、その添加量は
記録された際の色、濃度等により任意に定めればよい。
なお上記着色材が導電性を有する際には上記半導電性樹
脂層の表面抵抗に注意する必要がある。本発明において
第３層である導電性層は、前記半導電性樹脂層の他面に
積層され、その表面抵抗は１び○以下となされるのであ
り、その構成は樹脂マトリックスと導電性付与剤とより
形成されてもよいし、金属薄膜であってもよく、金属薄
膜は非常に薄くできるのでより好ましい。

該導電性付与剤としては半導電性樹脂層を形成するのに
使用された導電性付与剤が使用され、その添加量は該導
電性層の表面抵抗が１びＱ以下になるように決定されれ
ばよく、一般には樹脂マトリックス１００重量部に対し
１０〜１０００重量部添加されるのが好ましい。

又該層の厚みも特に限定されるものではなく２〜３０仏
になされるのが好ましい。又、導電層性として金属薄膜
が用いられる場合はその表面抵抗が１ぴ○以下であるこ
とが必要であり、その厚さは薄すぎると表面抵抗が１ぴ
○より大きくなり、厚すぎると放電破壊が困難になるの
で４０〜５０００オングストロームなされるのがよく、
好ましくは１００〜３０００オングストロームであり、
より好ましくは２００〜２０００オングストロームであ
る。

そして金属としてはたとえばアルミニウム、銀、金、銅
、亜鉛、錫、ニッケル、モリブデン等が使用され、アル
ミニウム、銀、金が好ましい。本発明における第４層で
ある保護層は前記導電性層に積層され、表面抵抗が前記
導電性層の表面抵抗より大であってかつ厚みが１０仏以
下の樹脂マトリックスを主体とする層である。

該保護層は放電記録材料となされ、放電記録された際に
前記半導電性樹脂層及び導電性層と共に放電破壊される
ものであり、導電性層を保護し、放電記録材料の耐刷性
を向上せしめるものであるから、この層は放電破壊され
やすいのが好ましく層の厚みは５仏以下が好ましくより
好ましくは４仏以下である。

又表面抵抗は導電性層の表面抵抗より大になされれば良
いが好ましくは保護層の表面抵抗と導電性層の表面抵抗
の比が１ぴ以上になされるのが好ましい。上記保護層に
導電性を付与するためには前記導電性付与剤又は前記金
属粉末が添加されればよい。

この際導電性付与剤及び金属粉末の平均粒蚤は特に限定
されるものではないが、５ｒ以下であるのが好ましく、
より好ましくは２〃以下である。又上記保護層には無機
充填材が添加されるのが好ましい。

無機充填材としては前記無機充填材が好適に使用され、
その平均粒径は５〃以下であるのが好ましく、より好ま
しくは２仏以下である。又無機充填材の添加量は樹脂マ
トリックス１００重量部に対して１０〜１００の重量部
であるのが好ましい。なお、黒色の記録画像を得たい時
には導電性層及び保護層においても導電性付与剤として
カーボンブラックが使用されるのが好ましく、有色の記
録画像を得たい時には導電層及び保護層においても導電
性付与剤として色の濃くないものを使用し前記着色材を
添加するのが好ましい。

又各層の形成方法はなんら限定されるものではなく溶液
流延法、ェマルジョン流延法「カレンダー法、押出し法
等公知の任意の方法が採用されてよい。又、導電性層を
金属薄膜で形成する際にも公知の任意の方法が採用され
てよく、たとえば真空蒸着法、イオンスパッタリング法
等が採用される。

本願発明の放電記録材料の各層の構成は上述の通りであ
り、導電性樹脂層、半導電性樹脂層、導電性層、保護層
の順に積層されて本発明の放電記録材料となされる。本
発明の放電記録材料の構成は上述の通りであり、該放電
記録材料を放電記録装置に供給し、導電性樹脂層上に放
電記録針を当接し、保護層の下に紙、プラスチックシー
ト等の記録紙を当接して放電記録すると放電記録針直下
の半導電性樹脂層、導電控層及び保護層が放電破壊され
、記録紙に記録されるのである。

そして第４層として保護層が設けられているので耐刷性
が向上し、複数回放電記録されても濃度の高い記録画像
が得られるのである。又保護層は導電性層を被覆するの
であるから、保存中や輸送中に導亀性層が傷つくおそれ
がないのである。又、導電性樹脂層は放電記録してもな
んら変化しないので、放電記録の際に煤や導電‘性付与
剤等が飛散したり、放電記録針に付着することが防止さ
れ放電記録針の保守の煩わしさが軽減されるのである。

従って放電記録針に煤や導電性付与剤等が付着しないか
ら信頼性の高い鮮明な記録が得られるようになるのであ
る。又導電性樹脂層の導電性付与剤は金属粉末以外の導
電性物質であるから、該層は電気的に略等方性を有する
ので該層上に電気を滞電することがない。

従って該層上にほこりやちりを付着しないので「放電記
録の際に記録針にほこりやちりが付着することがなく、
信頼性の高い鮮明な記録が得られるのである。又導電性
層を真空蒸着法やイオンスパッタリング法によって形成
すると製造が非常に簡単であり且非常に薄くすることが
できるので放電破壊が容易になり感度が高く信頼性の高
い鮮明な記録が得られるのである。本発明の放電記録材
料は放電記録すると半導電性樹脂層と導電性層と保護層
が放電破壊され、破壊されたものが、記録紙に転写され
て記録されるのであるから、半導電性樹脂層、導電性層
及び保護層の構成（導電性付与剤、着色剤等）を変化さ
せることによって種々の色の記録が可能となる。

即ちトたとえば半導電性樹脂層を樹脂マトリックスとカ
ーボンブラックで形成すれば、黒色の記録が得られ、又
半導電性樹脂層及び保護層を樹脂マトリックスと、導電
性酸化亜鉛、酸化第２錫の如き色の濃くない導電性付与
剤と、着色剤で形成し、導霞性層を金属薄膜で形成すれ
ば上記の着色剤の色の記録が得られるのである。さらに
又半導電性樹脂層に充填材を添加することにより得られ
た記録はより鮮明になり、解像度が向上するのである。
又導電性樹脂層はなんら変化しないのでカーボン紙の如
く使用することができ、該放電記録材料を記録紙の表面
に当接し両者を同じ方向に送り出しながら放電記録すれ
ば簡便に連続的に放電記録が行なえ、該放電記録材料よ
り記録紙の送り出し速度を早くして放電記録を行なえば
より経済的に記録することができる。

又該放電記録材料をリボン状にしてタイプラィターの如
く設置して放電記録することも可能である。

従って本発明の放電記録材料はファクシミリや各種計測
器、記録計、コンピューターにおける記録表示等に好適
に使用されるのである。

次に本発明の実施例について説明する。

以下単に部とあるのは重量部を意味する。実施例１，２
比較例１，２ ポリビニルアセタ−ル １０礎都（重合度１
７５止アセタール化度６７％）導電性酸化亜鉛（平均粒
径１ム） ３０の都エチルアルコール
１００碇郡上記組成からなる配合物を溶解分散せしめ、
ガラス板上に流延し、乾燥して、厚さ２５仏の導電性樹
脂シートを得た。

導電性酸化亜鉛粉末はシート中３７体積％であった。又
該シートの体積抵抗は２．０×１び○−弧、表面抵抗は
２．２×１ぴ○であった。ポリビニルアセタール
１０礎都（重合度１７５０、アセタール化度６７
％）サーマルブラック １２の都軽微性
炭酸カルシウム（平均粒度１．７仏）１０碇部エチルア
ルコール １００碇郡上記組成からなる
配合物を溶解分散せしめ、上記シート上に塗布乾燥して
厚さ８仏の半導電性樹脂層を形成し、３３ムの厚さの複
合シートを得た。

該半導電性樹脂層の表面抵抗は０．６×１びＩＱであつ
た。上記複合シートの半導電性樹脂層に３× １０‐５Ｔｏｒｒの条件でアルミニウムを真空蒸着し厚
さ４００オングストロームの導電性層を形成し放電記録
材料Ａ（比較例１）を得た。

導電性層の表面抵抗は２０であった。ポリビニルアセタ
−ル １０礎都（重合度１７５０、アセター
ル化度６７％）アセチレンブラック ８
庇部エチルアルコール １００の部さら
に上記組成からなる配合物を溶解分散せしめ、上記放電
記録材料Ａの導電性層上に塗布乾燥して厚さ３仏、６仏
及び１２仏の保護層を形成し、放電記録材料Ｂ（実施例
１）、Ｃ（実施例２）及びＤ（比較例２）を得た。

該保護層の表面抵抗は１．２×１ぴ○であった。得られ
た放電記録材料Ａ及びＢをファクシミリ受信機（松下電
送社製、商品名パナファックス１００皿）に供給し、導
電性層又は保護層の下に上質紙を当接し走査線密度４そ
／肋の条件で同一画像を５回放電記録したところ、煤や
カーボンブラックの飛散はなく、悪臭もほとんどなく、
又導亀性樹脂層に貫通孔が生ずることなく、上質紙に黒
色の鮮明な画像が得られた。得られた画像の濃度を第１
図に示した。０ 又得られた放電記録材料Ｃ及びＤを利
用し、同機にして１回放電記録したところ、放電記録材
料Ｃでは上質紙に、濃度０．５５の画像が得られたが、
放電記録材料○ではほとんど記録されなかった。

実施例３，比較例３・４実施例１で得た複合シートの半
導電性樹脂層に１．歌Ｖ、１仇ｈＡの条件で金をイオン
スパッタリングして厚さ３００オングストロームの導電
性層を形成し放電記録材料Ｅ（比較例３）を得た。

導電性層の表面抵抗は１．２０であった。ポリビニルア
セタール １０碇都（重合度１７５ｕアセ
タール化度６７％）アセチレンブラック
８碇都エチルアルコール １００礎都
上記組成からなる配合物を溶解分散せしめ、上記放電記
録材料Ｅの導電性層上に塗布乾燥して厚さ４ｒ及び１２
ムの保護層を形成し、放電記録材料Ｆ（実施例３）及び
Ｃ（比較例４）を得た。

保護層の表面抵抗は１．２×１ぴ○であった。得られた
放電記録材料Ｅ及びＦを使用し、実施例１で行ったと同
様にして、同一画像を５回放電記録したところ、煤やカ
ーボンブラックの飛散はなく、悪臭もほとんどなく、又
導電樹脂シートに貫通孔が生ずることなく上質紙に黒色
の鮮明な画像が得られた。

得られた画像濃度を第１図に示した。又得られた放電記
録材料Ｇを同様にして放電記録したところ、画像は得ら
れなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は放電記録した回数と得られた画像の濃度の関係
を示すグラフである。 図中Ａ，Ｂ，Ｅ及びＰはそれぞれ放電記録材料Ａ，Ｂ，
Ｅ及びＦの結果を示す。第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４層構造を有する積層体であって、 （Ａ） 第１層が金属粉末以外の導電性付与剤と樹脂マ
   トリツクスとよりなり上記導電性付与剤が４〜７０体積
   ％を占めかつ表面抵抗が１０＾４〜１０＾８Ωである導
   電性樹脂層；（Ｂ） 第２層が導電性付与剤と樹脂マト
   リツクスとよりなり表面抵抗が１０＾８Ωより大で１０
   ＾１＾６Ω以下である半導電性樹脂層；（Ｃ） 第３層
   が表面抵抗が１０＾４Ω以下である導電性層；及び（Ｄ
   ） 第４層が樹脂マトリツクスを主体とし、表面抵抗が
   導電性層Ｃの表面抵抗より大であってかつ層の厚みが１
   ０μ以下である保護層；であり上記順序に積層されたこ
   とを特徴とする放電記録材料。 ２ 導電性付与剤がカーボンブラツクである特許請求の
   範囲第１項記載の放電記録材料。 ３ 導電性層が金属蒸着膜である特許請求の範囲第１項
   記載の放電記録材料。 ４ 保護層の表面抵抗と導電性層の表面抵抗の比が１０
   ＾２以上である特許請求の範囲第１項記載の放電記録材
   料。 ５ 保護層の厚みが５μ以下である特許請求の範囲第１
   項記載の放電記録材料。