JPS602656B2 - カラ−写真現像方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー写真現像方法に関するものである。

本発明は特に、発色現像薬の酸化生成物との反応により
、“ハロゲン化銀現像抑制作用を有する拡散性物質”を
放出し得る化合物の存在下に現像を行うことからなるカ
ラー写真現像方法に関する。発色現像薬との酸化生成物
との反応によりハロゲン化銀現像抑制物質を放出し得る
化合物を、カラー写真材料中に配合することは公知であ
る。

この種の化合物の例には、米国特許第３２２７５５４号
明細書に記載のいわゆるＤＩＲ−カップラー（ＤＩＲは
現像抑制剤放出を意味する）、および米国特許第３６３
２３４５号明細書記載のいわゆるＤＩＲ−化合物があげ
られる。これらのＤＩＲ−カップラーおよびＤＩＲ−化
合物は一般に、そのカップリング位置にチオェーテル置
換基を有するが、このチオェーテル置換基は、発色現像
薬の酸化生成物との反応のときまたは反応後に離脱．じ
ぞ‐ぐ現像抑制作用を有する拡散性メルカプト化合物（
すなわち、ハロゲン化銀の其後の現像に影響を与えるこ
とができる拡散性化合物）を生成し得るものでなければ
ならない。

このようなＤＩＲ−カップラ−またはＤＩＲ化合物の使
用により写真材料の性質が或程度改善できる。たとえば
、このような化合物により粒状性（粒度）、鮮鉄度（シ
ャープネス）、グラデーションが制御でき、そして全体
として、カラー再現性が実質的に改善できる。この点に
関しては、次の文献を参照されたい：「フオートグラフ
イック、サイエンス、アンド、エンジニアリング一第１
３巻第７４頁（１９６９）に記載の論文「デベロープメ
ントーィンヒビターーレリーシング、カップラーズ山公
知ＤＩＲ−カップラーからは現像抑制剤が離脱するのみ
ならず、染料もまた常に生ずるものである。これに対し
、前記の米国特許第３６３２３４５号明細書、もしくは
独国特許公開公報第２３５９２９５号、第２３６２７５
２号、第２４０５４４２号、第２４４８０６３号、第２
５４０９５計号、第２５５２５０５号等に開示されてい
る公知Ｄｍ−化合物は、発色現像薬との反応により実質
的に無色の生成物を生成するものである。しかしながら
、大抵の公知ＤＩＲ−化合物は或種操作条件下では極端
に不安定であるかまたは充分な反応性を示さないもので
あることが見出された。

前者の場合には、現像抑制剤が画像の形の適切こ遊離せ
ず、そしてこの事実は一般に感度低下として外部にあら
われる。後者の場合には、現像抑制剤が極端に遅い速度
で離脱し、したがってこれはこの現像工程において所望
効果を充分に発揮できない。公知のＤＩＲ−カップラー
およびＤＩＲ−化合物のうちには、写真層内では充分に
安定であって画像の形の通りに現像抑制剤を放出し得る
ものが多数あるが、これらのものの多くは、充分な反応
性を有さず、したがって、グラデーション、粒状性、鮮
鉄度、インターイメージの改善という所望効果を充分に
発揮し得ない。さらに、特別な目的の場合には、正確に
調節された漸移的反応性（ｇａｄｕａにｄｒｅａｃｔＭ
ｔｙ）を有するＤＩＲ−化合物を使用すべきであり、し
たがって、漸移的反応性の異なる多数のＤＩＲ−化合物
を用意しておくのが望ましいということも最近見出され
た。したがって本発明の目的は、充分に安定でありしか
も同時に充分な反応性を有する現像抑制物質を、発色現
像薬の酸化生成物との反応時に生成し得る新規化合物を
使用するカラー写真現像方法を提供することであり、か
つ、この新規化合物の使用により高度のエッジ効果およ
びインターイメージ効果を得ること、およびグラーデー
ション曲線の直線化を達成することである。

この問題は、本発明に従って後記の新規ＤＩＲ−化合物
を使用することにより解決できる。

本発明は、少なすとも１つのハロゲン化銀乳剤層を有す
る多層型カラー写真材料を発色現像薬で現像することを
包含するカラー写真現像方法において、現像を、次式（
ここにＸは、チオェーテル橋の硫黄原子と一緒に離脱し
たときに、ハロゲン化銀現像抑制作用を有する拡散性メ
ルカプト化合物を形成できるような脂肪族、芳香族また
は複素環式族の基を表わし、ＲＩは脂肪族、芳香脂肪族
または芳香族の炭化水素基、複素環式基またはアシル基
を表わし、Ｒ３はＲＩと同じ意味を有し、あるいは水素
またはチオェーテル基を表わす）を有するチオェーテル
化合物の存在下に実施することを特徴とするカラー写真
現像方法に関するものである。

本発明に係る現像方法においては、前記一般式（１）の
化合物は現像液に入れて使用でき、あるいは現像前の任
意の処理液に入れて使用してもよく、あるいは、後で現
像されるべき感光性カラー写真材料中に添加してもよい
。

したがって、本発明方法の１つの態様として、少なくと
も１つのハロゲン化銀乳剤層の中に、あるいはそれに付
随した非感光性バインダー層の中に前記一般式（１）チ
オェーテル化合物を含有する感光性カラー写真材料が提
供される（この感光性カラー写真材料は勿論後で現像さ
せるべきものである）。

前記の式（１）において、ＲＩは脂肪族、芳香脂肪族ま
たは芳香族の炭化水素基を表わし、しかしてこの基は置
換されていてもよい。

あるいはＲＩは飽和または不飽和複秦環式基またはアシ
ル基たとえばアルコキシカルボニル基またはアルコキシ
カルボニル基を表わす。Ｒ３はＲＩと同じ意味を有し、
あるいは水素またはチオェーテル基たとえば一ＳＸ基を
表わす。

前記の式（１）において、Ｘは、チオェーテル橋の硫黄
原子と一緒に離脱したときに、ハロゲン化銀現像抑制作
用を有する拡散性メルカプト化合物を生成し得るような
脂肪族基、芳香族基または特に複素環式基を表わす。×
で表示され得る脂肪族基の例には、炭素原子を１一１の
固有するアルキル基があげられる。

この基は、カルボキシル基および／またはアミノ基たと
えば一Ｃ比−ＣＯＯ基、基で置換されていてもよい。

Ｘで表示され得る芳香族基の例には非置換または置換フ
ェニル基およびナフチル基があげられ、その具体例には
フェニル基、カルボキシフヱニル基、ニトロフェニル基
があげられる。

×で表示され得る複素環式基の例には次のものがあげら
れる。

少なくとも１個の窒素原子を有する５員または６員へテ
ロ芳香族基、たとえばテトラゾリル基、たとえば１一フ
ェニルテトラゾリル基、１−ニトロフェニルテトラゾリ
ル基、１−ナフチルテトラゾリル基；トリアゾリル基、
たとえば１−フェニルー１，２，４ートリアゾリル基；
チアジアゾリル基、たとえば２−フェニルアミノ−１，
３，４ーチアジアゾリル基：オキサジアゾリル基； チアゾリル基、たとえばペンゾチアゾリル基、ナフトチ
アゾリル基；オキサゾリル基、たとえばペンゾオキサゾ
リル基、ナフトオキサゾリル基｛たとえば７ースルホナ
フトー（２，３一ｄ）−オキサゾリル基〕；ピリミジル
基、たとえば４ーメチル−６−アミノピリミジル基、４
ーメチルー６−ヒドロキシーピリミジル基；トリアジニ
ル基、たとえばチアジアゾロトリアジニル基。

Ｘが１一フェニルテトラゾリル基である化合物が特に有
用であることが判った。

置換基Ｒ１、およびＲ３であるアシル基、あるいはこれ
らの置換基の中に含まれるァシル基は、たとえば脂肪族
または芳香族のカルボン酸またはスルホン酸から導かれ
たアシル基であり、その例には次のものがあげられる：
アルキルカルボニル基（たとえばァセチル基、オクタデ
カノィル基）、アルキルスルホニル基（たとえばへキサ
デシルスルホニル基）、アロィル基（たとえばペンゾィ
ル基）、アリールスルホニル基（たとえばｐートリルス
ルホニル基）、炭酸セミェステル基（たとえばアルコキ
シカルボニル基）。

置換基Ｒ１，Ｒ３である脂肪族基、あるいは該置換基の
中に含まれている脂肪族基の例には次のものがあげられ
る：炭素原子を２２個以下含む直鎖状または分枝状アル
キル基、たとえばメチル基、エチル基、ィソブロピル基
、ｎ−ブチル基、ベンタデシル基、オクタデシル基。

しかしてこのアルキル基は置換基をもっていてもよく、
その例にはヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン、
カルボキシル基、スルホニル基、アリール基。後者の場
合には、この置換ァルキル基の好ましい例として、アル
アルキル基、たとえばペンゾィル基またはフェニルェチ
ル基もまたあげられるであろう。

置換基Ｒ１，Ｒ３である芳香族基の例にはフェニル基、
ナフチル基があげられ、しかしてこれらの基は置換基を
もつものであってもよい。

好ましくは、ＲＩはアルキル基、アリール基、複素環式
基、ァシル基である。

基Ｒ１、およびＲ３のうちの少なくとも１つの基が写真
学的に不活性な耐拡散性付与基であるような化合物を使
用するのが好ましい。

上記の「耐拡散性付与基」とは、写真材料に常用される
親水性コロイド中に本発明に係る化合物を添加または混
入するときに、この化合物が耐拡散性物質の形で添加ま
たは混合できるようにするための耐拡散性付与基のこと
である。

この目的のために特に適当した耐拡散性付与基は、一般
に直鎖状または分枝状脂肪族基を含む有機基であって、
しかしてこの基は、同素環または榎素環を有する芳香族
基を含んでいてもよい。一般に、これらの基の中の脂肪
族基の部分は炭素原子を８一２０個含むものであり得る
。これらの基は分子中の「残りの基」に直接または間接
的に結合していてよく、間接結合の場合には、たとえば
次の基のうちのいずれかを介して結合するものであり得
る：−ＣＲＮＨ−，一Ｓ０２ＮＨ−，一ＣＯ−，一Ｓ０
２一，−○−，一Ｓ−，一ＮＲ′（ここにＲ′は水素ま
たはアルキル基を表わす）。耐拡散性付与基または他の
基のうちのいずれかの基は、水溶性付与基（たとえばス
ルホ基、カルボキシル基）を含むものであってもよく、
しかしてこの水溶性付与基はアニオンの形で存在してい
てもよい。

この化合物の拡散性は一般にその分子全体の寸法に左右
されるものであるから、或場合には、たとえばこの分子
が充分大きいものである場合等には、耐拡散性付与のた
めに比較的短かい鎖状基（たとえば第３ブチル基、シク
ロベンチル基、ィソァミル基）を１個またはそれ以上存
在させるだけで充分である。

次に、一般式（１）を有するチオェーテル化合物の具体
例の化学式を示す。

なお、下記の式（１’〜｛７ーにおいて、Ｘは１−フエ
ニルー５ーテトラゾリル基を表わす。本発明に係る前記
ＤＩＲ−化合物は、たとえば次の２つの製法のいずれか
に従って製造できる。

１ 次式 ＲＩ−ＣＯ−ＣＨ２ーハロゲン のＱ−ハロゲンケトンを、次式 日２Ｎ−Ｚ−ＹＨ のアミンにより環化させて次式 の中間生成物を生成させる。

この反応は、たとえば「Ｚ．Ｃｈｅｍ．」第９巻第１１
１頁（１９６９）に記載の方法に従って実施できる。上
記の式において、Ｒ１，Ｙ，Ｚは既述の意味を有する。
次いで、この中間生成物のメチレン基をハロゲン化し、
次いでメルカプト化合物の金属塩と反応させると、所望
のＤＩＲ−化合物が得られる。２ もう１つの製法は、
ＱーハロゲンＱーメルカプト置換ケトンを前記ァミンで
環化させることからなる。

これらの２つの製法の各々を一層詳細に説明するために
、次に製造例を示す。

化合物２の製造（製法１） ４ーアミノー３ーメルカプト−１，２，４ートリゾール
１．１６夕および２ーブロモー１一（４ードデシルスル
ホニルフエニル）ーエタノンー１（４．３１夕）をエタ
ノール５０必中に入れ、環流下に１時間煮沸した。

冷却時に生じた沈殿を吸引炉週により分離し、メタノー
ルから再結晶した。生成物が３．５タ得られた。この生
成物の融点は１６５−１６７００であった。前もって作
られた上記生成物である化合物８．８夕をエチレンクロ
ラィド５０の‘に入れて作成した藩液に、５０午０にお
いてスルフリルクロラィド１．６Ｍを滴下し、この混合
物を５０ｑｏにおいて３０分間燭拝した。

ナトリウム一１ーフエニルー５−テトラゾリルメルカブ
チド４．０夕の添加後に、反応混合物を２時間烈しく縄
拝し、が‐ＮａＯＨ溶液の添加によりＰＨ８に調節した
。次いで有機相を分離し、蒸発により濃縮し、残留物を
メタノール中に入れて燭拝した。これによって生じた沈
殿を吸引炉過により分離し、メタノールから再結晶した
。最終生成物の収量は７．２夕、融点は１斑一１５ぴ０
（分解を伴う）であった。化合物４の製造（製法２） ２ーブロモー２−（１ーフエニル−５ーテトラゾリルチ
オ）一１一（４−セチルオキシ−３ースルホフヱニル）
ーェタノン−１のナトリウム塩２３．３夕を６０一７０
℃において氷酢酸１１０の‘に溶解した。

臭素１．８３の‘の添加後に、この混合物の一部を除去
し、これを脱色するまで加熱して臭素化反応を開始させ
、そしてこれを反応混合物に戻した。６０ｏｏにおいて
１５分間婿拝し、次いで７０００において１５分間燈拝
した後に、反応混合物を冷却し、これに酢酸ナトリウム
５．９夕を添加した。

次いで水１１０泌を１時間を要して滴下し、その結果生
じた沈殿を吸引炉過により分離した。この方法により得
られた化合物を６０００においてィソプロパノール１３
５Ｍに溶かした。この溶液に４−アミノー３ーメルカプ
ト−１，２，４ートリアゾール４．２夕を添加し、この
反応混合物を還流下に１時間加熱した。酢酸ナトリウム
をさらに３．３夕を添加した後に、反応混合物を１晩中
燈拝し、その結果生じた沈殿を其後に吸引炉過により分
離し、ィソプロパノール８０の上で洗浄した。最終生成
物の収量は１６夕、融点は１６６ｏｏ（分解を伴う）で
あった。

式（１）を有する本発明の化合物のうちで、Ｙ＝Ｓであ
る化合物も、同様な製法に従って製造できる。

式（１）を有する本発明の化合物のうちで、ＹがＮＲ２
または○である化合物は、前記の製法の適当な変法に従
って製造できる。

非置換メチレン基を有することを除いて前記化合物と同
様な複索環式化合物の製法は文献に記載されている。

たとえば、Ｙ＝ＮＲ２である化合物の製法は「Ｊ．０ｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．」第２７巻、第３７３４頁（１９６２）
に記載されており、Ｙ＝○である化合物の製法は「Ｃｈ
ｅｍ．Ｂｅｒ．」第２３巻、第１７３頁に記載されてい
る。本発明に化合物と公知のＤＩＲｍカップラーおよび
ＤＩＲ−化合物と似ているところは、これが耐拡散性チ
オェーテル化合物であること、および、これは発色現像
薬の酸化生成物との反応のときに「ハロゲン化銀の現像
を抑制し得る拡散性メルカプタン」を離脱し得るもので
あることである。

米国特許第３１４８０６２言明細書にはＤｍーカツプラ
ーは次の如く分類できると記載されている：風力ツプリ
ング反応前に既に前記抑制作用をあらわす離脱可能基を
有するＤＩＲーカップラー；【Ｂ｝分子状基がカップリ
ング位置から離脱した後にのみ前記抑制作用をあらわす
ＤＩＲ−カップラ−。後者の場合には「 この抑制剤は
非プレフオーム型のものである。この分類法によれば、
本発明に係る化合物は、「発色現像薬の酸化生成物との
反応時に非プレフオーム型の拡散性現像抑制剤を離脱し
得る耐拡散性化合物」に属するものとみなすことができ
よう。本発明に係る化合物は、公知のＤＩＲーカツプラ
ーおよびＤＩＲ−化合物から次の点において区別できる
。

すなわち「本発明に係る化合物は反応性が非常に大きい
ので、この化合物を写真材料に入れて使用することによ
り、グラデーション、粒状性、シャープネス、エッジ一
およびインターイメージ効果が有利に改善できるのであ
る。本発明に係るＤＩＲ−化合物は、高度のエッジ効果
およびインターイメージ効果を得るために特に有用なも
のである。本発明に係るＤＩＲ−化合物は次の如き多層
型カラー写真材料において特に有利に使用できるもので
あり、すなわち、画像形成露光後にハロゲン化銀を常用
発色現像薬により現像し、たとえば、ｐ−フェニレンジ
アミン系のものであって第１アミノ基を少なくとも１個
有する常用芳香族化合物により現像するようになってい
る多層型カラー写真材料において有利に使用できるもの
である。

適当な発色現像薬の例には次のものがあげられる。Ｎ，
Ｎ−ジメチルーｐ−フエレンジアミン；Ｎ，Ｎージエチ
ルーｐーフエニレンジアミン；モノメチル−ｐ−フエニ
レンジアミン；２ーアミノー５ージエチルアミノトルヱ
ン；Ｎ−ブチル−Ｎ−■ースルホブチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン；２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−８ー
メタンスルホンアミドエチルアミノ）−トルエン；Ｎー
エチル−Ｎ−（８〜ヒドロキシエチル）−Ｐ−フエニレ
ンジアミン；Ｎ，Ｎ−ビス−（８−ヒドロキシエチル）
一ｐーフエニレンジアミン；２−アミノー５一（Ｎーエ
チルーＮ−８ーヒドロキシェチルアミノ）−トルェンお
よびその類似物。

他の適当な発色現像薬も公知であり、たとえば「Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＭ．」第７３巻、第３１００頁（１９
５１）に記載されている。

一般に現像薬化合物は、画像形成露光実施後のカラー写
真材料を処理するためのアルカリ性現像杉子に入れて使
用されるが、この現像薬化合物を写真材料内の１または
それ以上の層に添加することも可能である。

この場合には、この現像薬化合物は耐拡散性付与基を含
有し得、そして該化合物は、米国特許第３７０５０３５
号明細書等に記載の如く耐拡散性カラーカップラーまた
は耐拡散性の染料供与剤化合物を含有する層の中に存在
させてもよい。この場合には、現像操作には、たとえば
フェニドンの如き補助現像薬を含むアルカリ性活性剤溶
液のみが必要となるだけである。

現像時に発色現像薬から生じた酸化生成物は、耐拡散性
カラーカップラーと反応して耐拡散性画像形成染料を生
成する。同時に、この発色現像薬の酸化生成物が、そこ
に存在する本発明に係る耐拡散性ＤＩＲ−化合物と反応
し、これによって拡散性現像抑制物質が遊離する。本発
明に係るカラー写真材料は、その中の層のうち少なくと
も１つに式（１）のＤｍ−化合物を含むものである。

このＤＩＲ−化合物は感光性ハロゲン化銀乳剤層または
親水性バインダー層に添加できる。この親水性バインダ
ーは前記の如き感光性ハロゲン化銀乳剤層に付随したも
のであって、このバインダー層自体は感光性のものであ
る必要はない。ここに「付随」とは、ハロゲン化銀乳剤
の現像実施時に感光性ハロゲン化銀乳剤層からの拡散に
より実質的な量の発色現像薬の酸化生成物が、ハロゲン
化銀乳剤層に付随した層の中に生ずるように、この付随
層を、核感光性ハロゲン化銀乳剤層を基準として、適当
な空間的配置関係で配置することを意味するものである
。上記の層の中の本発明に係るＤｍ一化合物の濃度は広
い範囲にわたって種々変えることができ、たとえばこの
濃度値は０．１×１０‐３なし、し４０×１０‐３モル
（ハロゲン化銀乳剤ｌｋ９当り）であり得る。

一方、付随バインダー中での該濃度値は、たとえば０．
１×１０‐３ないし１０×１０‐３モル（バインダー１
夕当り）であり得る。この濃度は、この写真材料の使用
目的、ハロゲン化銀の種類、このＤＩＲ−化合物の使用
場所（ハロゲン化銀乳剤層中または非感光性バインダー
層中）等に左右されるであろう。その上限値は、写真層
中でのカラーカップラーの使用濃度より低い値になるよ
うに規定するのが有利である。なぜならば、本発明に係
るＤＩＲ−化合物は、低濃度で使用した場合でさえすぐ
れた効果を奏するものであるからである。本発明に係る
ＤＩＲ一化合物はカラー写真材料中の任意の層に入れて
使用でき、たとえば１またはそれ以上の感光性ハロゲン
化銀乳剤層（青感層、緑感層、赤感層）に添加でき、あ
るいは該感光層のうちの１つの隣りにある非感光層に添
加できる。

最新式の多層型カラー写真材料では、すべての発色層に
おいてエッジ効果を改善することによりインターイメー
ジ効果を高め、粒状性を改善し、かつシャープネスを向
上させることが望まれている。このＤＩＲ−化合物は赤
感性または緑感性ハロゲン化銀乳剤層、もしくはそれに
付随する感光層または非感光層、たとえば赤感層と緑感
層との間に配置された層に添加するのが好ましい。本発
明に使用される化合物の前記抑制作用は、本発明に係る
化合物を含む層（ただしこの層が現像可能ハロゲン化銀
をも含む場合に限る）および隣りのハロゲン化銀乳剤層
（すなわちこの層は、離脱した抑制剤が拡散により到達
し得るような層である）の両方の層においてあらわれる
であろう。この方法に従えば、本発明に係る化合物はた
とえば次の目的に使用でき、すなわち、感光性ハロゲン
化銀乳剤層の各々において現像反応を種々の方向におい
て制御するために使用できる。また、本発明に係る化合
物は隣位波及効果（ｖｉｃｉｎａｌｅｆｆｅｃ＄）を有
するから、この効果を利用することにより、或１つのハ
ロゲン化線乳剤層の現像反応に、他の層における画像形
成現像の結果が影響を及ぼすようにすることができ、こ
れによって、写真材料全体の粒状性、シャープネス、カ
ラー再現性が改善できる。

本発明に係る写真材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層の各
々は互いに相異なるスペクトル感度を有し、そして一般
にこれらの各層には、所定のスペクトル感度の色に対し
て一般に補色関係にある色の画像形成染料を生成させる
ための少なくとも１種の耐拡散性化合物が添加してある
。これらの化合物は常用カラーカップラーであってよく
、そしてこれらは一般に前記ハロゲン化銀層に添加され
る。たとえば赤感層は、シアン一部分カラー画像を生成
させるための耐拡散性カラーカップラー、一般にフェノ
ール系またはＱーナフトール系カップラーを含む。緑感
層は、マゼンター部分カラー画像を生成させるための少
なくとも１つの耐拡散性カラーカップラー、一般に５−
ピラゾロン系またはィンダゾロン系カップラーを含む。
音感層は、黄色一部分画像を生成させるための少なくと
も１種のカラーカップラー、一般に開放鎖式（すなわち
非環式）ケトメチレン基を含むカラーカップラーを含む
。この種のカラーカップラーは多数知られており、たと
えば次の刊行物に記載されている：「ミットタイルンゲ
ン、アウス、デン、フオルシユングスラボラトリエン、
デル、アグフア；レバークーゼン／ミュンヘン」第ｍ巻
、第１１１頁（１９６１）に掲載されているＷ．ベルツ
の論文「フアルブクラー」，Ｋ．ペンカタラ・マン編「
ザ．ケミストリ、オブ、シンセティック、ダイズ」第４
巻、第３４１頁一第３８刀頁、アカデミック、プレス、
（１９７１）。この耐拡散性カラーカップラーは、カッ
プリング位置において離脱し得る置換基を含んでいても
よく、したがってこのカラーカップラーは普通の４当量
カップラーとは反対に、カラー生成のためにハロゲン化
銀を２当量しか必要としないのものである。使用される
該カラーカップラー自体は一般に寒色であるが、公知マ
スキングカップラーの場合のように離脱可能置換基が発
色団すなわち発色基（ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｉｅｇｒｏ
ｕｐ）を含むものである場合には、このカラーカップラ
ーは、一般に有色であり、そしてこれは、現在のマスキ
ング技術に従って画像形成染料中の不所望の副濃度のマ
スキングのために使用できるであろう。カラーカップラ
ーから生じた画像形成染料は一般に耐拡散性を有する。
‐本発明に係る写真材料中の１またはそれ以上のハロ
ゲン化線乳剤層は複層（ダブルレーヤー）の形のもので
あってもよい。

複層型の層とは、一般に感度および銀体力ップラーの比
率が互いに異なる２つの亜層（ｐａｍａｌ ｌａｙｅｒ
ａ）からなる写真層のことである。榎層型写真層の配列
方法自体は感度一粒状性関係の改善、すなわち、「有色
粒子の粗大化を伴なうことなく感度を上昇させること」
を目的として以前に提案されたものであり、たとえば次
の文献に記載されている：独国特許第１１２１４７０号
明細書、米国特許第３７２６６８１号明細書、ならびに
独国特許公開公報第２３２２１６５号および第２４１６
９８２号。本発明に従った複層型写真層を有する写真層
の場合には、この複層型写真層の亜層の片方または両方
は、本発明に係るＤＩＲ−化合物１種またはそれ以上を
含むものであってもよい。もし所望ならば、種々の公知
染料拡散転写方法の場合のように、現像実施中に画像形
成染料を先ず拡散性物質の形で生成させ、そしてこれを
画像受入層に移した後にのみ、これを定着させるように
してもよい。このような染料拡散転写方法自体は、たと
えば米国特許属第３２２７５００号および第３６２８９
５２号明細書ならびに独国特許第１７７２９２ｙ号明細
書に記載されている。この場合には、感光性ハロゲン化
銀乳剤に、「現像実施中に拡散性染料を放出し得るよう
な無色または有色の耐拡散性の染料供与化合物」を付随
させることができる。こられの染料供与化合物はハロゲ
ン化銀乳剤層中に入れてもよく、あるいは〜 それに付
随した親水性バインダー層中に入れてよい。なお、この
親水性バインダー層は、現像核を含んでいてもよく、そ
してまた、「露光せずに現像し得るハロゲン化銀」をも
含んでいてもよい。常用ハロゲン化銀乳剤を耐拡散性カ
ラーカップラーまたは耐拡散性染料供与化合物と組合わ
せて使用する場合には、一般にネガカラー画像が得られ
るであろう。

しかしながら、本発明に係るＤＩＲ−化合物およびＤＩ
Ｒ−カップラーはリバーサルプロセスにも有利に使用で
き、これによってポジ画像が形成できる。このリバーサ
ルプロセスの例には次の２つものがあげられる。その１
つは常用リバーサルプロセスであって、これは次の如く
実施できる。すなわち、画像形成露光実施後の写真材料
に先ず白黒現像操作を行ない、次いで第２回目の拡散露
光またはボロ／・ィドラィド（棚水素化物）の如きカブ
リ剤による処理を行ない、其後に発色現像を行なうので
ある。もう１つのＩＪバーサルプロセスは、本発明に係
るＤＩＲ−化合物を存在させたことを利用して、画像情
報のリバーサル（反転）を写真材料内で実施することか
らなるものである。たとえば、カラーカップラーまたは
染料供与化合物を含んでおり、そして前もって露光しな
くても現像できるような、すなわち自発現像が可能であ
ることなハロゲン化銀乳剤層を、ＤＩＲＨ化合物を含む
慣用ハロゲン化銀乳剤層の隣りに配置した場合に、上記
にリバーサルプロセスが実施できるのである。容易に理
解されるように、このようなプロセスのために使用され
るＤＩＲ−カップラーまたはＤＩＲ−化合物は、現像抑
制剤を非常に速やかに離脱し得るものでなければならず
、すなわちこの抑制剤の速やかな離脱により、自発現像
可能層の画像形成現像を抑制することができるのである
。本発明に従って有利に使用でさる耐拡散性カラーカッ
プラーまたは染料供与化合物、ならびに耐拡散性現像抑
制放出化合物は、常法に従って感光性ハロゲン化銀乳剤
または他のキャスチング液に続≧刀ロできる。

これらの化合物が水溶性またはアルカリ可溶性のもので
ある場合には、これらは水溶液の形で乳剤に添加でき、
しかして該水溶液にはエタノール「アセトンまたはジメ
チルホルムアミドの如き「水と混和し得る有機溶媒」が
添加できる。

前記の耐拡散性カラーカップラー〜染料供与化合物また
は現像抑制剤放出化合物が水またはアルカリに溶けない
ものである場合には、これらは常法に従って乳化でき、
たとえばこれらの化合物を低沸点有機溶媒に溶かして作
った溶液をハロゲン化銀乳剤と混合することにより乳化
できる。あるいは、このような溶液を最初に水性ゼラチ
ン液と混合し、次いで常法に従って有機溶媒を除去し、
この結果得られる前記化合物含有ゼラチン乳剤を其後に
ハロゲン化銀乳剤と混合してもよい。もし所望ならば、
このような疎水性化合物の乳化のために、いわゆるカッ
プラー用溶媒またはオイルフオーマーを使用してもよい
。このオイルフオーマーまたはカップラー用溶媒は一般
に、ハロゲン化線乳剤中で乳化すべき耐拡散性カラーカ
ップラーおよび現像抑制剤放出化合物を含み込んだ油滴
を形成し得るような高沸点有機化合物である。これに関
する詳細な説明はたとえば次の文献に記載されている：
米国特許第２３２２０２７号、第２５３３５１４号、第
３６８９２７１号、第３７６４３３６号および第３７６
５８９７号明細書。本発明に係る化合物を前記の如きオ
イルフオーマーの使用により写真層内で乳化する場合に
は、本発明に係る化合物に含まれる耐拡散性付与基は、
非常に高度の耐拡散性付与効果を奏するものである必要
はない。なぜならばこの場合には、ｔ−ブチル基または
ィソアミル基の如き比較的短かし、アルキル基により、
写真材料中の写真層の中での本発明に係る化合物の拡散
が充分防止できることが見出されたからである。さらに
、本発明に係るＤＩＲ−化合物の水性分散液を作り、こ
れを所定のキヤスチング液に添加することも可能である
。この場合には、該化合物の水性スラリーの微細化のた
めにミリングを行なうことができ、このミリングは、角
ばつた砂（シャープサンド）を添加した烈しく損拝する
こと、および／またゼラチンの如き適当な親水性バイン
ダーの存在下または不存在下に超音波照射を行なうこと
により実施できる。本発明においては常用ハロゲン化線
乳剤が使用できる。該乳剤に含まれるハロゲン化銀の例
には塩化銀、臭化銀、これらの混合物があげられるが、
これらは２０モル％までの少量の沃化銀を含んでいても
よい。該乳剤は常用ネガ乳剤または直接ポジ乳剤、たと
えばハロゲン化銀粒子の内部が高感度になっている乳剤
（たとえば、米国特許第２５９２２５び号明細書記載の
乳剤）であってよい。この写真層に使用されるバインダ
ーはゼラチンであることが好ましいが、ゼラチンの全部
または一部を他の天然または合成バインダーで贋きかえ
てもよい。適当な天然バインダーの例には次のものがあ
げられる：ァルギン酸およびその誘導体たとえばその塩
、ェステルまたはアミド：セルロ−ス誘導体たとえばカ
ルボキシルメチルセルロース、アルキルセルロース（た
とえばヒドロキシエチルセルロース）；澱粉またはその
誘導体たとえばエーテルまたはェステル：カラゲネート
。適当な合成バインダーの例にはポリビニルアルコール
、一部鹸化されたポリビニルアセテート、ポＩＪビニル
ピロリドンおよびその類似物があげられる。この乳剤は
化学増感できる。

この化学増感のために、アリルイソチオシアネート、ア
リルチオ尿素、チオ硫酸ナトリウムおよびその類似物の
如き硫黄化合物が化学熟成段階において添加できる。還
元剤を化学増感剤として使用してもよく、その例にはベ
ルギー特許第４９３４６４号または第５総総７号明細書
に記載の錫化合物があげられる。また、ポリアミンたと
えばジエチレントリアミン；またはアミノメタンスルフ
ィン酸誘導体たとえばベルギー特許第５４７３２３号明
細書記載の談議導体を使用することも可能である。金、
白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムまたはロジ
ウムの如き貴金属およびその化合物もまた適当な化学増
感剤である。

この種の化学増感方法は「Ｚ．Ｗｉｓｓ。Ｐｈｏｔ．」
第４虎蓋、第６５頁−第７２頁（１９５１）にあるＲ．
コスロウスキーの論文に記載されている。この乳剤はま
たポリァルキレンオキサィド誘導体で増感でき、たとえ
ば、分子量１０００一２００００のポリエチレンオキサ
ィドで増感でき、あるいはアルキレンオキサイドと脂肪
族アルコール、グＩＪコール、ヘキシトールの脱水環化
生成物、アルキル置換フェノール、脂肪族カルボン酸、
脂肪族アミン、脂肪族ジァミンおよびアミノ等との縮合
生成物で増感できる。

この縮合生成物は少なくとも７００、好ましくは１００
０より大きい分子量を有するものであり得る。或特定の
効果を得るために、これらの増感剤を組合わせて使用し
てもよく、しかしてこのことはたとえばベルギー特許第
５３７２７８号明細書および英国特許７２７９８２号明
細書に記載されている。この乳剤にスペクトル増感（化
学増感）を行なうこともでき、たとえば次の物質を用い
て増感できる：常用モノメチンまたはポリメチン染料た
とえば酸性または塩基性シアニン、ヘミシアニン・スト
レプトシアニン、メロシアニン；オキソノール、ヘミオ
キソノール；スチリン染料：３核または多核（４核以上
）メチン染料たとえばローダシアニン、ネオシアニン、
この種の増感はたとえばＦ．Ｍ．へイマー著「ザ、シア
ニン、ダイズ、アンド、リレーテツド、コンパウンド」
（１９６４；インターサイエンス、パブリシヤーズ、ジ
ヨン、ウイリー、アンド、サンズ）に記載されている。

この乳剤は常用安定剤を含んでいてもよく、その例には
次のものがあげられる：同極性（ホモポーラー）または
塩型化合物、水銀を含みかつ芳香環または複索環を含む
化合物（たとえばメルカプトトリァゾール環を含む化合
物）、単純水銀塩、スルホニゥム水銀複塩、他の水銀化
合物。アザィンデンもまた適当な安定剤であって、テト
ラ−およびペンタァザィンデンおよびその置換体（水酸
基またはァミノ基で置換されたもの）が特に適当である
。この種の化合物は、たとえば「Ｚ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏ
ｔ」第４７巻、第２頁−第２刀頁（１９５２）にあるビ
ーァの論文に記載されている。他の適当な安定剤の例に
は複索環式メルカプト化合物たとえばフェニルメルカプ
トテトラゾール：第４級ペンゾチアゾール誘導体、ベン
ゾトリアゾールがあげられる。この乳剤は常法に従って
硬膜化（硬化）でき、硬化膜の例にはホルムアルデヒド
、カルボキシル基を含むハロゲン置換アルデヒドたとえ
ばムコフロム酸、ジケトン、メタンスルホン酸ェステル
、ジアルデヒドがあげられる。

またこの写真層は、ェポキシド型硬膜剤もしくは４環型
エチレンィミン系またはアクリロィル系の硬膜剤を用い
て硬膜化できる。このような硬膜剤はたとえば独国特許
公開公報２２６３６０２号および英国特許第１２６６６
５５号明細書に記載されている。またこの写真層は、独
国特許公開公報第２２１８００９号記載の方法に従って
硬膜化することもできるが、該方法は、広義には高温処
理に通したカラー写真材料の製法に関するものである。
またこの写真層または多層型カラー写真材料はジアジン
系、トリアジン系または１，２−ジヒドロキノリン系硬
膜化でき、しかしてこの種の硬膜剤はたとえば英国特許
第１１９３２９び号、第１２５１０９１号、第１３０６
５４４号および第１２６６６５５号明細書、仏国特許第
７１０２７１６号明細書、独国特許公開公報第２３３２
３１７号に記載されている。この種の硬膜剤の例には次
のものがあげられる：アルキルスルホニル基またはアリ
ールスルホニル基を含むジアジン誘導体；ハロゲン化ジ
アジンまたはトリアジンの誘導体たとえば１，３，５−
へキサヒドロトリアジン；フルオロ置換ジアジン誘導体
たとえばフルオロピリミジン；２一置換−１，２ージヒ
ドロキノリン−または１，２−ジヒドロイソキノリン−
Ｎーカルボン酸のェステル。ビニルスルホン酸系順膜剤
ならびにカルボジィミド系またはカルバモィル系硬膜剤
も使用でき、しかしてこれはたとえば独自特許公開公報
第２２６３６０２号および第１８０８６８５号、仏国特
許第１４９１８０７号明細書、独自特許第８７２１５３
号明細書、東独特許第７２１８号明細書に記載されてい
る。他の適当な硬膜剤は、たとえば英国特許第１２６８
５５び号明細書記載の硬膜剤である。本発明に係る写真
材料はたとえばポジ、ネガまたはリバーサル写真材料で
あり得、そしてこれらは、慣用写真材料製造方法におい
て使用される公知基体（サブストレート）上に担特でき
る。適当な基体の例には次のものがあげられる：ホイル
の形のセルロースナイトレートまたはセルロースアセテ
ートたとえばセルローストリアセテート；ポリスチレン
；ポリエステルたとえばポリエチレンテレフタレート；
ポリオレフインたとえばポリエ・チレン、ポリプロピレ
ン；バラィタ紙系基体；ポリオレフィンたとえばポリエ
チレンと積層化した紙製基体；ガラス。またこのＤＩＲ
−化合物を、ネガまたはポジの感光性カラー写真材料の
製造等のために慣用されている多層型ユニット（多層型
ユニット（多層型写真層ユニット）の中に入れて使用す
るものも好ましいことである。

実施例 本発明に係るＤＩＲ−化合物を効果について詳細に説明
するために、次に実施例を示す。

この実施例は、ネガカラー写真材料に使用される代表的
な写真層（または亜層）配列体の中にこのＤＩＲ−化合
物を入れて使用することに関するものである。感光性写
真材料写真層の配列 支持体：基材化セルロースアセテート支持体（三１｝
中間ゼラチン（１山）‘ｔ〕｝ 赤色スペクトル帯城増
感乳剤と、シアン用カラーカップラーとからなるシアン
層〔銀使用量：４夕（Ａｇ）／で〕ｔｃ’中間ゼラチン
層（１仏） 脚 線色スペクトル帯域増感乳剤とマゼンタ用カラーカ
ップラーとからなるマゼンタ層〔銀使用量：３．５夕（
Ａｇ）／〆〕‘ｅ｝ 中間ゼラチン層（ＩＡ） ‘ｆ’黄色フィルター層（２ム） （ｇ）青色スペクトル帯城の光に対して感光性を有する
乳剤と、黄色用カラーカップラーとからなる黄色層〔銀
使用量：１．５夕（Ａｇ）／の〕（ｈ）保護用ゼラチン
層この写真材料を常法に従って、たとえばトリスアクリ
ロィルヘキサヒドロトリアジンを用いて硬膜化した。

前記赤感層ｂ｝、緑感層ｄーおよび青感層（ｇ）の各々
の頚層を、次の液を用いてキャスチング操作を行なうこ
とにより作成した。液｛ｂ｝：臭化銀９５モル％と沃化
銀５モル％とからなるハロゲン化銀を含む赤色増感ハロ
ゲン化銀乳剤〔１００夕（Ａｇ）ノｋ９（乳剤）〕ｌｋ
９、１，３，＄，７ーテトラアザー４ーヒドロキシルー
６−メチルィンデンのメタノ−ル溶液（濃度・％）５０
のＺ、次式 のシアンカップラー１５夕の溶液（溶媒はジブチルフタ
レート７．５夕およびジエチルカーボネート３０ののカ
ップラ−分散液３６０夕、４％ゼラチン水溶液１００の
【、 マーソラット（登録商標；湿潤剤；成分はスルホン化パ
ラフィン炭化水素）０．８１０％サポニン水溶液１０泌
、 白・水１０００の上。

液‘ｄ）：この緑感層用キヤステイング液の組成は前記
赤感層用キャスティング液の組成と大体同様であるが、
次の点が異なっていた。

すなわち、前記乳剤の緑色スペクトル帯域が増感されて
いたこと、およびこのキヤステイング液がシアンカップ
ラー分散液の代りに次式のマゼンタカップラーの分散液
１９２夕を含むものであったこと〔この分散液の組成は
層｛ｂ｝用シアンカップラー分散液の組成と大体同機で
あった〕が相異点であった。

液（ｇ）：この音感層用キャスティング液の組成は前記
赤感層｛ｂ｝用キャスティング液の組成と大体同様であ
るが、次の点が異なっていた。

すなわち、この乳剤は青色スペクトル帯域のみ増感され
ていたこと、およびこのキャスティング液がシアンカッ
プラー分散液の代りに次式の黄色カップラーの５％溶液
（このカップラーの溶媒は８％ゼラチン水溶液）１７５
夕を含むものであったことが相異点である。

ゼラチン層（ａ’，‘ｂ｝，‘ｃ｝および（ｈ雌、次の
組成の溶液にキャスティング操作を行なうことにより作
成したものであった。

１０％ゼラチン溶液１２５の‘ 水５００の‘ サポニンの１０％水溶液５の【 黄色フィルター層用キャスティング液はゼラチン層‘ａ
｝，‘ｄ，‘ｄ，（母用キャステイング液と大体同じで
あったが次点が異なっていた。

すなわち、このフィルター層用キャスティング液は、さ
らに微細分散金属銀１．４夕をも含むものであった。こ
の微細分散金属銀は、光線の青色スペクトル帯域のため
のバリャーフィルターとして一般に使用されている種類
のものであった。処理 この写真材料を慣用感度測定装置において灰色階段くさ
びおよび適当なカラーセパレーションフィルターの後で
青色光、緑色光および赤色光に対して露光した。

露光後の写真材料を次の組成の発色現像薬で現像した。
ィソプロパノールジアミノテトラ酢酸のナトリウム塩２
夕炭酸カリウム３０夕 亜硫酸カリウム４夕 臭化カリウム１．５タ ヒドロキシルアミン２タ 次式の発色現像薬５夕 水（残部）〔全量１そ〕 この現像液のｐＨ値は１０．２に調節した。

現像は斑℃に対・て３参間行なった。この現像プロセス
における其後の各工程を以下に示すが、これらの各工程
の実施時間はいずれも３学問であった。

各々の格艦度もまた総℃であった。停止浴：酢酸（濃い
もの）３０の‘ 酢酸ナトリウム２０タ 水（残部）〔全量１そ〕 洗浄 漢白浴：フェリシアン化カリウム１００夕臭化カリウム
１５夕 水（残部）〔全量１夕〕 洗浄 定着浴：チオ硫酸ナトリウムの２Ｍ水溶液最終洗浄 露光および現像を行なった試料の評価： この実験のために作成した写真層配列体にはマスキング
を行なっていなかったから、生成した染料の副濃度が真
の１伍の評価を妨害した。

副濃度による妨害を排除するために、積分濃度の測定値
を変換することにより得られた解析濃度から、グラデー
ション曲線を作成した。この解析カラー濃度曲線からｙ
値（このｌＩＥ測定値を基礎としたｙ値）を求めた。こ
の「ｌＩＥ」は次式で定義されるものである。・ＩＥ＝
ｙＳ岸６ｙＷＸ１００（％） ここにｓ＝選択露光 ｗ：白色光露光 粒状性（粒度）の評価のために、「オプチク」第※巻、
第１６９頁−第２１９頁（１９７３）に記載されている
日．Ｔ．ブッシュマンの論文「ベシュチンムング、デル
、ケルニヒカイト、フオートグラフイシエル、シヒテン
、ミット、ヒルフエ、デーイジタレル、テクニク」に記
載の方法により、ｙｏ−値（シャスタ−直径２９山のと
きに得られるｎｈｓ−値）を求めた。

例１ 赤感層【ｂ｝中へのＤＩＲ−化合物２の添加ＤＩＲ−化
合物２〔すなわち前記の式‘２｝の化合物〕は次の方法
に従って分散させた。

すなわち、化合物２（４．９夕）をトリクレジルホスフ
ェート３夕およびエチルアセテート１２叫に溶かして作
った溶液を、ゼラチンの４％水溶液１００の‘とマーソ
ラット（登録商標；湿潤剤；成分はスルホン化パラフィ
ン炭化水素）０．８夕とからなる溶液に入れて、ミキシ
ングサィレンを用いて烈しく麓拝することにより乳化し
た。写真層の配列：層｛ａ），【ｂ’，‘ｃ｝からなる
ものを作成した。

試料１：層【ｂ｝にＤＩＲ−化合物を配合しなかったも
の。

試料２：層【ｂ｝‘まＤＩＲ一化合物２を含む。

該層作成用キヤスティング液の製造のために、乳剤ｌｋ
９当りＤ瓜−化合物２の前記分散液５０夕を添加した。

これらの試料を前記の如く階段のくさびの後で赤色光に
露光した。

このＤＩＲ−化合物の現像抑制作用のために、グラデー
ションのｙ−値はｙ＝１．６０（試料１）からｙ＝０．
８５（試料２）に減少した。ＤＩＲ−化合物を含まない
比較試料の製造時に、該比較試料のグラデーションのｙ
−値が０．８５になるようにハロゲン化銀またはカラー
カツプラ一の使用量を少なくした場合には（試料ｌａ）
、試料２と試料ｌａとはグラデーションのｙ−値および
感度が等しいにもかかわらず、Ｄｍ一化合物を含む試料
２の方が試料ｌａよりも粒状性がずっとよく、すなわち
粒子がずっと細かいことが見出された。例２ 完全層配列体ユニット〔層｛ａ’−層他からなるもの〕
のなかのマゼンタ層‘ｄ｝へのＤ瓜−化合物の添加Ｄｍ
−化合物４を水に溶解し、この溶液を層‘ｄー形成用キ
ャスティング液に、乳剤ｌｋｇ当りＤＩＲ−化合物４（
２．５夕）の割合で添加した。

比較のために、公３印化合物Ａ（独国特許公開公報第２
４０５４４２号記載の化合物）および公知化合物Ｂ（独
国特許公開公報第２３５９２９５号記載の化合物）をＤ
ｍ−化合物４の場合と同じモル量使用して例１記載の方
法に従って乳化し、そしてキャステイング液｛帆こその
対応量を添加した。

なお、比較のために、届‘ｄ）内にＤＩＲ一化合物を含
まないもう１つの比較試料４も作成した。これらの試料
を前記の如く階段くさびの後で赤色光、緑色光および白
色光に露光し、現像した。

これらのＤｍ一化合物の活性度は緑色光に対する露光時
のマゼンタｙ−値（マゼンタ、ｙｓ）から評価できた。
マゼンタ層に含まれるＤＩＲ化合物がシアン層のｌＩＥ
に与える影響も調べた。化合物 Ａ 化合物 Ｂ 上表（マゼンタｙＳ）から明らかなように、Ｄｍ−化合
物４（試料１）が最も強力な現像抑制作用を表わし、す
なわち、これはマゼンダ層（該化合物を添加した層）に
おいて最も大きい活性を示した。

他のＤ瓜−化合物の活性は比較的低かった。白色光に対
する露光を含む実験の場合には、現像時にマゼンタ層の
ＤＩＲ−化合物４から放出されて拡散してシアン層に入
った現像抑制剤がシアン層の現像を強く抑制し、シアン
のｌＩＥ値が高い値（１１７％）になった。ＤＩＲーカ
ッブラ−を使用しなかった試料（試料４）においてさえ
認められる隣接シアン層のｌＩＥ値は、Ｄｍ一化合物Ａ
およびＢを使用した場合には多少増加しただけであった
。化合物Ｂの代りに他の本発明の化合物を使用したとき
にも、前記の場合と同様な結果が得られた。

例３ ＤＩＲ−化合物４および２を完全層配列体ユニット〔層
｛ａ｝−（Ｎからなるもの〕のマゼンタ層およびシアン
層に添加することを含む実験この実験では、マゼンター
部分カラー層を、複層配置方法に従って複層形のものに
し、２つの亜層を互いに上下に重ねて配列した。

下側の亜層（ｄｌ）は緑色増感ハロゲン化銀乳剤を含み
、しかしてこのハロゲン化銀は臭化銀９３モル％と沃化
銀７モル％とからなるものであった。

この亜層は所定のマゼンタカップラーを３５夕（乳剤ｌ
ｋ９当り）含んでいた。上側の亜層（ｄ２）は一層高感
度のものであって、比較的粗粒状の緑色増感ハロゲン化
銀乳剤を含み、しかしてこのハロゲン化銀は臭化銀９５
モル％と沃化銀５モル％とからなるものであった。

この頭層の中のマゼンタカツプラーの量は１０夕（乳剤
ｌｋ９当り）であった。亜層（ｄｌ）は亜層（ｄ２）よ
りも感度が約０．５ユニット（ｌｏｇｌ−ｔユニット）
低かった。

ＤＩＲ−化合物４は水に溶解し、一方、ＤＩＲ−化合物
２は例１記載の方法に従って乳化した。Ｄｍ−化合物４
および２を亜層（ｄｌ）および層‘ｂ’に、その対応量
（モル量）を添加した〔たとえば層（ｄｌ）にはＤＩＲ
−化合物４を乳剤ｌｋ９当り２．０タ添加した〕。この
マゼンタ榎層の感度は、それと粒状性が大体同様な例２
記載の完全ユニット中の単層型マゼンタ層の感度よりも
０．２ユニット高かった（単位はｌｏｇ ｌ−ｔユニッ
ト；カブリ値より０．２農度ユニット上の基準値として
測定）。

上表から明らかなように、同じＤｍ−化合物を赤感性お
よび緑感性の複層式カラー層に添加したときには、高度
のマゼンタｌｍ値と高度のシアンｌＩＥとの両者が得ら
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を有する多層
   型カラー写真材料を発色現像薬で現像することを包含す
   るカラー写真現像方法において、現像を、次式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （ここにＸは、チオエーテル橋の硫黄原子と一緒に離
   脱したときに、ハロゲン化銀現像抑制作用を有する拡散
   性メルカプト化合物を形成できるような脂肪族、芳香族
   または複素環式族の基を表わし、 Ｒ＾１は脂肪族、芳
   香脂肪族または芳香族の炭化水素基、複素環式基または
   アシル基を表わし、 Ｒ＾３はＲ＾１と同じ意味を有し
   、あるいは水素またはチオエーテル基を表わす）を有す
   るチオエーテル化合物の存在下に実施することを特徴と
   するカラー写真現像方法。 ２ Ｘが炭素原子を１−１０個有すたアルキル基（これ
   はカルボキシル基および／またはアミノ基で置換されて
   いてもよい）であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載のカラー写真現像方法。 ３ Ｘが非置換または置換フエニル基またはナフチル基
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   カラー写真現像方法。 ４ Ｘが少なくとも１個の窒素原子を有する５員または
   ６員ヘテロ芳香族基であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載のカラー写真現像方法。 ５ Ｘが１−フエニルテトラゾリル基であることを特徴
   とする特許請求の範囲第４項に記載のカラー写真現像方
   法。 ６ Ｒ＾１基、Ｒ＾３基のうちの少なくとも１つが、写
   真学的に不活性な耐拡散性付与基を含むものであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項−第５項のいずれか
   １項に記載のカラー写真現像方法。