JPS60264364A - 炭化珪素焼結体とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し、特に工１化反応法により耐酸化、耐食性を改善した
炭化珪素焼結体およびその製造法に関するものである。

（発明の背景） 炭化珪素（以下、８ＩＣと記す）セツンツクスは耐熱性
、耐摩耗性等の他に、金属と同等あるいはそれより優れ
た熱伝導性を示すことから、高温ガスタービン、エンジ
ン部品、メカニカルシールの他、熱交換器等広範囲な部
品への応用が検討されている。

このＳｉＣセライツクスの製造法は大別すると、（１）
高温高圧焼結法（ホットプレス法）（２）常圧−助刑法
、および（３）反応焼結法の３１１類に分類することが
できる。

（１）のホットプレス法はＳＩＣ粉末から成る圧粉成形
体を２００〜４００ゆ／ｃＩｉの圧力を加えながら２．
０００℃近傍の温度で加熱し、焼結させる方法で、理論
密度に近い高強度焼結体が得られる。しかし丸棒や板な
ど単純形状で、しかも小型部品しか製造できないために
必ずしも実用的でない。

（２）の常圧助剤法はＳｉＣ粉末にホウ素（Ｂ）系化合
物やアル＜＝ラム（人り系化合物等の焼結促進助剤を数
−添加して、この混合粉末の圧粉成形体を１．９００〜
２２００℃に加熱し、添加助剤の効果により無加圧でも
焼結できるようにする方法である。この方法はホットプ
レス法に比べて複雑形状品の製造が可能であるが、焼結
による収縮率がｌθ〜２０−もあり、収縮率を見込んで
成形体を加工し【おく必要がある。また、複雑形状品に
なる１′１′　と製造上成形体の各部の密度を均一にす
ることはむずかしいため、焼成時の収縮率が各部で異な
り、焼成時に製品が変形したり、場合により【は割れが
生じるなどの問題がある。また、ホットプレス法と同様
、焼成温度を１，９００〜２，２００℃の超高温にしな
いと焼結できないことから、大型部品の焼結には非常に
高価な大臘超高温焼結設備が必要であり、例えば熱交換
器用チューブなどはまだ実用化の城に適していない。し
たかつ【大型部品や長尺品を比較的安価に製造するには
、収縮率が小さく、また低温で焼結できる方法がセライ
ツクスエ業分舒で強（望まれ【いる。

上記２つの方法に対しく３）の珪化法はこの要求に合致
した製造法である。すなわち、この方法は縞８１粉末４
に＊Ｍさせながら＾空★たは不活性謬囲気の焼結炉５内
で５ｉの融点（１，４２０℃）以上に加縞し、第６図（
ａ）の拡大図で示すよ５に溶融Ｓｉ又活性組Ｃ（βｓｉ
ｃ　）　７により、骨材の８１０１を結合するものであ
る。第６図か）は珪化反応で生成した活性５ｉＣ７を含
む圧粉成形体の拡大断面図である。この原理はすでに６
０年前に明らかにされており、例えｊｆ　１）　Ｐ、　
Ｐｏｐｐ＊ｒ：Ｒ＠ａｅｔｌｏｎｉｉｎｔａｒｉｎｇ　
ｖｌｔｈ　５ｐｅａｌａｌｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｔｏ　
ｎｏｎ−６Ｘ１１１・Ｏｅｒａｍｉｃｍ、Ｔｒａｎｍａ
ｏｔｌｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈ＠ａｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉ
ｏｎａｌ○ｅｒａｍｌｏ　Ｏｏｎｇｒｓｓｉ、Ｔｈｅ　
Ｂｒ１ｔｉａｋ　Ｏ＊ｒａｍｉｅ　８ｅｓｌ＊ｔｙ。

４５１−４ＩＯ（１９６０）に具体的方法が詳述されて
いる。

この方法によれば、焼結時の収縮率は０．５％以下であ
り、また焼成温度を１．４５０．〜１，９００℃と（１
）％　（２）の製造法に比べて数百度低くすることが可
能である。こうした特徴を生かし、複雑形状品や大型部
品を製造するのに好適な焼結法とし【多用されている。

しかしながら、この珪化法においては以下のような問題
点がある。

すなわち、成形体の焼成時に８ｉが浸透拡散し、（Ｓｉ
＋Ｃ−＋５ｉＣ）反応を生じさせる必要があるため尚該
成形体はある程度多孔質であることが望ましいが、多孔
質成形体とした場合には、焼結体に第６図（ｂ）に示す
ような気孔８を生じ、同時に溶融Ｓ１がこの気孔部を毛
細管現象により浸入し充填する。すなわち、工１化法に
よる焼結体には相当量の８１が残留することになる。

気孔部にＳｉが充填されると、焼結体の強度を発現させ
る点では大きな効果をもたらすが、Ｂｔは４００℃以上
で容易に酸化され、またある種の腐＊積塊下では比較的
はげしく溶解するので材質劣化の要因となる。このよう
な耐食、耐酸化性の問題は、珪化焼結体の最大の欠点で
あり、このため耐熱・耐食部品への応用が太き（制限さ
れているのが実状である。

この欠点を克服する方法としＣ８ｉが残留しない８１蒸
気含浸による焼結法、あるいは化学的にＳｌを溶解除去
する方法が採用されることがある。しかし、この方法に
より得た焼結晶は、引が存在する場合に比べて著しく強
度が低く、また気密性を要求される分野に使用出来ない
等の欠点があり、実用上嵐好な性質を示すセラミックス
は得がたいことが明らかになり【いる。

（発明の目的） 本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をな＜シ、強
度を損うことなく耐食・耐酸化性を向上させた炭化ｙＬ
素素焼結反びその製造法を提供することにある。

（発明の概要） 要するに本発明は、焼結体中に存在するＳｔを全部又は
少なくとも表面部の８４のみを窒化することにより、少
くとも表面層に耐食９耐酸化性の優れた緻密な窒化ｉｔ
素（５ｉｓＮ＜　）を含むＳｉＣセラ建ツタックス供す
るものである。

すなわち、本発明は、炭化珪素焼結体の少くとも表層部
が窒化処理され、炭化ｉｔ索（８ｉＣ）窒化佐素（８１
ｓＮ４　）の混合層を形成し℃いることを特徴とするも
のである。本発明の炭化１１索焼結体においては、前記
混合層の厚さが１ｍ以上であることが好ましい。

本発明の炭化１１焼結体の製法は、炭化１線粉末と炭素
粉末とからなる混合粉末の圧密化した成形体を珪素の存
在下において加熱し、該成形体中に溶融珪素を浸入させ
ると共に、該珪素を該圧粉成形体内の炭素と反応させ【
なる自己結合性炭化紅素焼結体の製造法において、該炭
化珪素焼結体を窒素質雰囲気下で加熱し、焼結体中に分
散、残留している珪素を窒素と反応させることにより、
少なくとも焼結体の表層部に炭化珪素と窒化上１素の混
合Ｊｉｌを形成させることを特徴とするものである。本
発明の製造法においては、炭化珪素焼結体を窒素質雰囲
気下で１，４００−１，４５０℃の温度範囲内に加熱し
、窒化硅素を形成させることが望ましい。

本発明のＳｉＣセフィックスを製造するに際しては、始
めに骨材となるＳｉＣ粉末とカーボン（Ｃ）または含Ｃ
物質を適正に配合し、ポリビニールアルゴールやメチル
セルロース等の粘結剤（バインダ）と共に混合する。次
いで該原料混合物を適当な成形方法、例えば金臘の中で
混合物粉体をプレスして成形するドライプレス法又は混
合物に適当な水分を与えて粘土状態にして、棒や管状の
長尺物を押し出す塑性押出法、さらに混合物を泥水状態
にして石膏型に流し込み成形する鋳込成形法等の方法で
製゛品形状物を作製する。

次に、畝成形体をｆ！１ｌｌｔ）末の存在下において、
不活性雰囲気（１〜１０　’Ｔｏｒｒの真空が望ましい
）で、ＳＮ十〇＋ＳｉＣ反応が生じる＆度にまで加熱し
、同温度で数時間〜故十時間保持することにより、Ｓｌ
が気孔を充填した形のＳＩＣ焼結体を得る。

ここで、原料のＳｉＣとＣの配合比は圧粉成形体とした
時の気孔率（かさ密度）と密接な関係があり、前記のよ
うに残留Ｓｉ量やＳｌの浸入のしやすさに大ぎな影響を
与えることから、製造上管理すべき重要な項目である。

これに関する本発明者らの一実験結果は次の通りである
。

第７図は平均粒径３μ罵のＳｉＣ粉末と０．３μ屡のコ
ロイド黒鉛を用い金臘成形した圧粉成形体を１．５５０
℃Ｘ６１１．真空中で珪化処理した時の残留Ｓｌ量とＳ
ｉＣ！／Ｃの配合比の関係を示したものである。

ここで原料（ｓｔｃ＋ｃ）のＣ量を多くするに従い、気
孔率が小さくなることから残Ｗ別も低減し焼結体として
は良好な特性を示すよさになる。しかしＣ量を７０−以
上とすると気孔率が非常に少なくなるために、珪化反応
の初期に表面に緻密なＳＩＣ層が形成されてＳｉの浸入
路を塞ぐことから、これ以上内部まで１Ｌ化が進行しな
（なる。

したがって、原料の配合比としてはＳＩＣ／　Ｃ＝４０
／Ｉ！　０〜３０／７　Ｇが適正である。ただし、残留
４量は配合比だけでなく用いる原料（粒径、粒度分布、
他）、成形方法により【−変化することがあるから、実
際には適用する成形法及び原料を決定した後、その条件
で第１図のような関係をめ、配合比を決定すべぎである
。

本発明は、上記猿化プロセス中の桂化処理後、炉内をＮ
１またはＮＨ富のような窒素質雰囲気に置換し、３８１
　＋　２Ｎｍ→引ＩＮ４の反応が速やかに生じ、かつ５
ｉｓＮ４の分解が生じない温度範囲、例えば１゜２００
〜１６００℃で窒化させるものである。

威窒化処理により、第１図に示すように少なくとも焼結
体表面に存在する５ｌｌＯは安定な５ｋｓＮ４１１に変
化し、８４０　＋　８ｉ　ｓＮ４または８１０　＋　８
１　ｍＮａの真面層１２を有する焼結体が得られる。

なお、本発明の窒化過８においては、ＥＶ化焼結体中で
岨１０が緻密に充填され【いるために、１２００〜１．
３００℃の温度ではＮ諺１３の拡散は極めて遅くなる。

したかつ【Ｓｉの溶融温度である１゜４２０℃前後の１
，４００〜１，４５０℃の範囲が窒化に最適である。特
に１，４２０〜１，４５０℃の溶融状態での急速な窒化
反応は１，２００〜１．３００℃の低温で生成される５
１ｍＮ４よりもかなり硬く、緻密な５ＬｓＮ４を形成す
るので、該温度範囲での保持が有効である。一方１，５
００℃以上で保持するとＳｔの蒸発が活発になり、また
生成した５ｉｓＮ４が分解するので、本発明の効果は減
ぜられる。

また、窒化を促進させるために、触媒とし【あらかじめ
原料に微量（１〜２％）のＣａＦ露、Ｆｅ　、　ＡＩ等
を混入させておくのも効果的な方法である。

（発明の実施例） 平均粒径３μ購のＳＩＣ粉末４０１に対し、平均粒径０
．３μ農のコロイド黒鉛を炭素分にして６０９及び粘結
剤として５−ポリビニールアルコール（重合度５００）
水溶液１０Ｃｅを加え、自動乳鉢で約］′・’　１１１
Ｍ＆’＆＊、ａ　ｍ４ｋｌＦ　ｔ　３２ｍｅａｈ　、ｈ
　ｂ　イ’Ｃ！ｊｋｔ；１した。

該整粒粉末を３０ｍφ゛の金型にｌＯＩ入れ、約（１１
） ３０ｍφＸ５１Ｋｍ厚の成形体を２ケ作製した。その内
の１ケを、第２図に示すように窒化層ＩＩＩ（ＢＮ　）
製容器１４の中に１５　Ｑ　ｍｅｓｈのＳ」粉末４と共
に入れて、焼成Ｐ５内にセットし、Ｏ−１ｗｎＨＩの真
空下で１．５５０℃Ｘ６ｈＯｉ［化処理を行い、工１化
焼結体を得た。これを窒化処理の効果を比較する基準材
とした。

さらに、本発明の実施例とし【、もう１ケの成形体につ
いて、基準材と同一条件、すなわちｏ、１ｘｘｋｌｌ真
空下で１５５０℃Ｘ６”保持した。Ｉｔ化後、炉内の温
度を１，４５０℃に下げ、炉内をＮ■ｗスに置換し【、
その状態で８ｈ保持した後、温＊ｔ−＊温まで下げた。

この結果、絨基準材には１２−の残留Ｓｉが観Ｗ／！さ
れた。一方、本発明による窒化層ｆｉ　材テハ表ｉ［＊
’　６約１．５．１！ｌｌさまで８ｉがＢＬｓＮａに変
化し、緻密な表面層が形成されていることが確認された
。第３図は、この基準材（破線）と本発明の窒化処理材
（夷Ｍ）の製造ブーセスを示す説明図である。

第４図は本発明の効果、特に耐酸化性の向上を（１２） 示すために、基準材と本発明による窒化処理材を１．２
００℃の大気雰囲気に保持し、酸化による増量ｔ″調べ
た結果である。基準材ではかなりの酸化が認められたの
に対し、本発明になる処理材では、はとんど重量変化が
なく、耐酸化性改善の効果が顕著である。なおこのよう
な耐酸化性あるいは耐食の効果が顕著にあられれるのは
（Ｓｉ　ｌＮｊ　＋８１０）層が１ｍ以上であり、本発
明においては少なくとも１１１１１以上のＳｉ　ｓＮｉ
　＋８１０層が形成されることが好ましいことがわかる
。

本発明は、従来の珪化処理の過程で温度をわずかに変化
させ、炉内雰囲気を真空から窒素質雰囲気に置換すると
いう非常に簡単な方法により、珪化法による炭化柱素の
高熱伝導率機械的強度等の本来の特性を損うことなく、
最大の欠点であった耐食・耐酸化性を付与することが可
能になる。また、窒化により生成した５ｉｉＮｉはＳＩ
Ｃと線膨張係数が比較的近いために、耐熱衝撃性にも優
れており、背酷な加熱・急冷条件下におい【も、窒化層
に割れが発生することがない。

（１３） 本発明は低温熱処理で十分な効果が得られることから、
ホットプレス法又は無加圧助剤法でしか得られなかった
耐食φ耐酸化性を有する引Ｃセラ（ツクスを安価にかつ
害鳥に製造することができ、また珪化法の低温焼結、低
収縮率とい５製造上の長所と食わせると、＃ａｌｃ−に
ッ（ツクスのＪＡ品分野がさらに拡大され、その工業的
意義には極めて大なるものがある。

さらに、炭化ａｌＡは本来半導体であり、電気導電性で
あるが、本発明による処理方法で生成するＳｉｍＮ＜は
電気絶縁性が大であり、（珪化Ｓｉｃ３１〜１０Ω−１
，８１ｍＮ４：　＞　１０”Ω−ａｌＬ）、出発原料の
ＳＩＣの混倉比を１ｌｌｉｉＬ、残ｗＳｔ量を増加させ
て、窒化処理することにより、ｇｌｓＮｉの占有率を大
館くし高度な電気絶縁性も付与することもできる。

（発明の幼果） 本発明によれば、炭化ａ化焼結体の形成後、窒化処理を
施すことにより、耐食・耐酸化性を有する窒化珪素を含
むＳＩＣセラ（ツクスを形成することができる。　′ （１４）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明になる炭化けい未焼結体の組織を模式的
に示す断面図、第２図は本発明の具体的実施例を示す加
熱炉の断面図、第３図は本発明の＾造プロセスの一実施
例を示す説明図、第４図は、本発明の詳細な説明する図
、第５図は従来の珪化法の実施例を示す断面図、第６図
（ａ）は、第参図におｔ＋　、６　ＶＩ部の拡大断面図
、第６図（ｂ）はその痣化後の断面図、第７図は珪化法
による８１０とＣ原料の適正配合比を決めるための説明
図である。 ｌ・・・８１０粉末（骨材）、２・・・Ｃ粉末、３・・
・（ＳｉＣ＋ｅ）圧粉成形体、４・・・Ｓｔ粉末、５・
・・焼成炉、６・・・溶融ＳＮ又はＳｔ蒸気、７・・・
牡化反応で生成した活性ＳｉＣ，８・・・気孔部、１０
・・・ｆｉ留Ｓｔ、１１・・・Ｓ１ボ４．１２　・”　
８１Ｃ＋　５ｉｓＮ４層、１３・・・Ｎ３ガス、１４・
・・ＢＮ製容器。 代理人　弁理士　川　北　武　長 （１５） ３６５− 第５図 第７ 第６図 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）炭化上り未焼結体の少（とも表層部が窒化処理さ
   れ、炭化珪素（８１Ｃ）と窒化、は素（５１ｍＮ４）の
   混合層を形成していることを％徴とする炭化珪素焼結体
   。 （２、特許請求の範囲第１項において、前記混合層の厚
   さが１藺以上であることを特徴とする炭化Ｅｉ索焼結体
   。 （３）炭化ル索粉末と炭素粉末とからなる混合粉末の圧
   密化した成形体を扛素の存在下において加熱し、該成形
   体中に溶融社素を浸入させると共に、咳猿素を咳圧粉成
   形体内の炭素と反応させてなる炭化珪素焼結体の製造法
   におい【、該炭化ａｔ焼結体をｉ１素質雰囲気下で加熱
   し、焼結体中に分散、残留し【いる硅素を窒素と灰石さ
   せることにより、少なくとも焼結体の表層部に炭化珪素
   と窒化珪素の混合層を形成させたことを特徴とする炭化
   硅素焼結体の製造法。 （４）特許請求の範囲第１項におい【、炭化珪素焼結体
   を窒素質雰囲気下で１，４００−１４５０℃の温度範囲
   内に加熱し、窒化を１素を形成させることを特徴とする
   炭化珪素焼結体の製造法。