JPS60261541A - 塩基性溶液電解槽用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアノードで酸素が、カソードで水素が放出され
る塩基性溶液特に塩基性水溶液の電解槽で用いられる触
媒に係る。

仏画特許第２４１８２８１号には焼結ニッケルをペース
としモリブデン酸ニッケルを含む電解槽用カソードが開
示されてしる。この種のカソードを形成するには、先ず
モリブデン酸アンモニウムへの第１浸漬処理によって焼
結ニッケル製サポートを含浸処理し、非還元雰囲気下約
４５０　Ｃの温度で加熱し、硝酸ニッケル塩溶液への第
２浸漬を行ない、次いで約４５０Ｃの温度で加熱する方
法を使用し得る。前記２回の浸漬処理はアンモニアで安
定させたモリブデン酸アンモニウム／硝酸ニッケル水溶
液中で同時に実施してもよい。

この種の触媒は塩基性媒質中の高温、高電流密ＩＩでの
水の電解に使用すると性能が経時的に低下することが確
認された。この現象は、触媒の構造変化に起因すると思
われる酸素過電用の増加に関連していることが判明した
。この種の触媒では特に結晶構造ｒのオキシ水酸化ニッ
ケル相と、モリブデンの原子価が十曹〜＋■の種々の値
で存在すｓｔｏｅｃｈｉｏｍ＋６ｔｒｉｑｕｅ　）　Ｊ
は電解槽の恒常的作動状態中に現われるのみならず停止
中にも現われ、その場合は漏洩電流によって極性が反転
する事態まで生じ得る。実際、この場合にはカソードに
おいて酸化モリブデンが溶解し消失する現象と、酸化ニ
ッケルの状態変化とが観察される。これらの現象はいず
れも不可逆的である。

本発明の目的は、モリブデン酸ニッケルタイプではある
が、公知の触媒より経時的安定性が高い、即ち電解槽が
正規の作動状態にある時も停止状態本発明はそのために
、モリブデン及びニッケルの混合酸化物をベースとする
化合物からなり、該化合物が式（Ｎｉ　ｌ−ｘ　ｃａＸ
）　Ｍｏ０４　Ｃ但し０．０２　（ｘ　（０，０６）で
示されることを特徴とする塩基性溶液電解槽用電極触媒
を提供する。Ｘが０．０６を越えると、即ちＣｄ　／Ｎ
１　＋Ｃｄの重量比が１０％を越えると触媒の分Ｍ（ｄ
ふｍ１ｘｔｉｏｎ　）が起こる。

Ｘが０．０２より小さい場合には触媒の化学量論的漸進
変化が生起する。

例えば触媒の製造時にカドミウムを混入すると前記化学
量論的変化（ｄｅｒｉｖｅ　ａｔｏａｃｈｉｏｍｅｔｒ
ｉｌｌｕｅ　）の生じ難いモリブデン酸ニッケルが得ら
れる。

本発明は本発明の触媒の製法にも係る。

この製法は／Ｑラモリブデン酸アンモニウムと硝酸ニッ
ケルと硝酸カドミウムとを含み且つアンモニアで安定化
した溶液を電極のサポートに含浸させ、空気中４００Ｃ
〜５５０Ｃの温度で焙焼し、♀素及び水素雰囲気下４０
０Ｃ〜５５０Ｃの高度で部分的還元にかけ、その後中性
雰囲気で冷却することを特徴とする。

硝酸ニッケル及び硝酸カドミウムは硫酸ニッケル及び硫
酸カドミウムに代えてもよい。

別の製法では、ノ（ラモリブデン酸アンモニウムの他、
硝酸塩及び硫酸塩のうちより選択したニッケル塩及びカ
ドミウム塩を含む溶液を使用して触媒のサポートの含浸
処理を行ない、ソーダでの沈析処理により対応水酸化物
を形成せしめる。乾燥及び蒸留水での洗浄後前述の熱処
理にかける。

本発明の他の特徴及び利点は以下の非限定的実施例の説
明から明らかにされよう。

焼結ニッケル製カソード上に４種の触媒Ａ、　Ｂ。

Ｃ，Ｄを形成する。Ａ、Ｂは先行技術の触媒、Ｃ１Ｄは
本発明の触媒である。触媒Ａは仏画特許第２４１８２８
１号の教示に従い、２回の浸漬処理と２回の４５００乾
燥とを行なう前述の方法で形成する。触媒Ｂはやはり前
記仏画特許に記載されている、浸漬と４５０Ｃでの乾燥
とを１回ずつ行なう方法で形成する。本発明の触媒Ｃ，
Ｄは次の方法で製造する。含浸溶液としては下記の組成
をもつものを用いる、 −）ｑラモリフデン酸アンモニウム （ＮＨ４）６ＭＯ？０２４−４Ｈ２０２３５，４１１／
ノ（２モルＭｏ／））−硝酸ニッケル （ＮｉＮＯ８）、、６Ｈ２０５８１，６＃／ノ（２モル
Ｎｉ／））−硝酸カドミウム Ｃｄ　（ＮＯ８）２，４Ｈ２０３２１／ノとの硝酸カド
ミウムは１０重量％に尋しいＣｄ／Ｎｉ比に相当する。

この溶液を焼結ニッケル製サポートに含浸させた後、大
気下で１時間焙焼する。温度は触媒Ｃの場合が４５０℃
、触媒りが５５０℃である。次いで１０饅の水素を含む
窒素雰囲気で１時間部分還元処理にかける。温度は触媒
Ｃが４５０℃、Ｄが５５０℃である。その後中性雰囲気
下で冷却する。

これら４種の触媒Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄを使用した時の電解電
圧Ｕの変化を時間ｔの関数として第１図に示した。

電解液は苛性力ＩＪＩＯＮ水溶液、温度は８０℃、電流
密度はＩＡ／ｃＩＲ１である。

触媒Ａ　、Ｂ　、Ｃ、Ｄに対応する曲線は符号ＡＩ＋Ｂ
ｌ　＋　ＣＩ　＋ＤＩで示した。このグラフから明らか
；　なように、恒常的作動状態における活性損失は本発
明の触媒の方が少ない。

本発明の触媒が安定している理由はカドイウム添加によ
る原子価■のニッケルの相対的安定化にある。

本発明の触媒を含むカソードの極性反転耐性を調べるべ
く、各触媒Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄの３つ１組の試料グループを
作り、これらグループをＡｌ、Ｂ２＋ＣＩ＋Ｄ！　と称
する。対照電極（Ｈｇ／Ｈｇ０）に対するこれらカソー
ドの分極Ｅ（ミリボルト）を測定する。結果を第２図に
示す。

電解槽の極性を反転させて同一の測定を行なう。

Ａｓ　＊ＩＢｓ　＋Ｃ２１Ｄ２はＡ　’２１　Ｂ　’ｘ
　ＨＣ’２　＠　Ｄ　’２になる。

このグラフは先行技術のカソード（Ａ’２１Ｂ’ｌ）の
電圧降下が平均２００　ｍＶのオーダーであるのに対し
、本発明のカソード（Ｃ’ｓ　、　Ｄ’２　）ではこの
電圧降下が５０ｍＶでしかないことを示している。

従って、カン−１に使用した本発明の触媒の極性反転耐
性は先行技術のものよυ明らかに優れている。

勿論、本発明は以上説明してきた実施例に限定されるも
のではない。

例えば本発明の触媒は次の方法でも製造し得る。

ノＱラモリブデン酸アンモニウムと、硝酸塩及び硫酸塩
から選択したニッケル塩及びカドミウム塩とを含む溶液
を用いて焼結ニッケル製サポートの含浸処理を行ない、
１２５１１／ｌのソーダを使用して対応水酸化物を沈殿
させる。６０℃で１５時間乾燥した後蒸留水で洗浄し、
前述の熱処理にかける。

他の等価の実施条件も使用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は時間ｔ（時）に応じた電解電圧Ｕ（ボルト）変
化を先行技術の電極及び本発明の電極に関して示すグラ
フ、第２図は電解槽の極性反転が先行技術汐７−１’と
本発明汐、ｙ−ｐｒ’とに及ばず影響を示すグラフであ
る。 手続補正書 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示　昭和６０年特許願第１１５１７７号２
、発明の名称　塩基性溶液電解槽用触媒３、補正をする
者 事件との関係　特許出願人 名　称　アルストムーアトランテイツク５、補正命令の
日付　自　発 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象　図　面 ２７５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）モリブデン及びニッケルの混合酸化物をベースと
   する化合物からなり、該化合物が式（Ｎｉ　０．−ＸＣ
   ｄＸ’）　ＭｏＯ４［式中ｏ、ｏ２（ｘ（ｏ、ｏ６）で
   示されることを特徴とする塩基性溶液電解槽用電極触媒
   。 （２、特許請求の範囲第１項に記載の触媒を含む電極の
   製法であり、）Ｑラモリブデン酸アンモニウムと硝酸塩
   及び硫酸塩のうちから選択したニッケル塩及びカドミウ
   ム塩とを含み且つアンモニアで安定化した溶液を電極の
   サポートに含浸させ、このサポートを大気下４００ｔｌ
   ：’〜５５０Ｃの温度で焙焼し、窒素及び水嵩雰囲気下
   ４００Ｃ〜５５０　Ｕの温度で部分還元にかけ、次いで
   中性雰囲気で冷却することを特徴とする製法。 （３）　ノ（ラモリブデン酸アンモニウムと硝酸塩及び
   硫酸塩のうちより選択したニッケル塩及びカドミウム塩
   とを含む溶液を電極のサポートに含浸させ、ソーダによ
   り対応水酸化物を沈殿させ、乾燥し、水で洗浄した後大
   気下４００Ｃ〜５５０Ｃの温度で焙焼し、窒素及び水素
   雰囲気中４００　Ｃ〜５５０Ｃのｍ度で部分還元処理し
   、中性雰囲気で冷却することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の触媒を含む電、極の製法。