JPS6024544A - 回路基板材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、回路形成材料に関する。更に詳しくは微細回
路形成を容易にしたフレキシブル基板を用いる回路形成
材料に関する。

フレキシブルプリント基板は、リジッドプリント基板に
比して柔軟で屈曲性に富み、且つ、立体的な配線が容易
であり、更に薄膜化が可能で且つ移動しうるものへの配
線が可能であるなどの特徴を有しているため、近年益々
その利用が増加している。

フレキシブルプリント基板回路を製造する方法としては
、フレキシブル銅張り板に液状レジストを塗布するか、
またはドライフィルムレジストを積層し、画像露光現像
して所望のパターンを作成し、最仮にエツチング処理ま
たはメッキ処理して帰路の銅線のパターンを得る方法が
採用される。

しかしながらこの様な方法に於ては、液状レジストの場
合は均一な厚みの塗布には熟練を要し、一方ドライフイ
ルムレシストの場合は、銅面への積層時にフィルムにし
わが発生したり、空気を抱き込んだりする様な不都合が
時折生じ、不良品率が非常に高いという大きな問題点を
有していた。

このような問題点に対する解決法として、特開昭５８−
８６５６号、同５Ｂ−８６’３７号に（１）保護フィル
ム、　（２）光重合性のレジスト形成層、（３）フレキ
シブル鋼張り基板を順次積層してなるロール状の回路基
板が提案された。

このような方法によれば、最初からレジスト形成層がフ
レキシブル基板上に積層されているので回路形成の工程
でレジスト層の塗布または積層という工程は省略され、
作業性は改善された。しかし乍ら、このようなロール状
回路形成用材料に於いても、紫外線露光時に、露光量の
管理、露光位置の管理、傷、断線の有無などの製品管理
面の観点から見れば決して充分なものではなく、露光時
に製品の管理および検査を容易にし、不良品率の低下を
計りうる材料がめられていた。

本発明者らは上記のような問題点をふまえ、回路形成が
容易なフレキシブル回路基板材料について鋭意検討した
結果、（４）絶縁性フィルム、（Ｂ）銅箔、（０）紫外
線の照射により硬化し発色する感光層、（Ｄ）感光層保
護フィルムの４層より順次構成される回路基板材料がこ
のような目的に最適であることを見出し本発明に到達し
た。

本発明の回路基板材料は、フレキシビリティ−に富みロ
ール状に巻きとられた形態であり、形路形成に際しては
ネガマスクと重ねあわせて紫外線露光するだけで、露光
部は硬化すると共に濃色に発色し露光部と未露光部の識
別が極めて容易であり、露光量の制御、露光位置の確認
、傷および断線の有無などを現家前の段階で容易に検査
確認し、更にエツチングすることにより、非常に生産性
良くフレキシブルプリント回路を形成しうる。

プリント回路形成工程に於いて、露光時にこのような明
瞭な視感に訴える発色パターンを形成しうろことは極め
て有効な手段であり、作業者の疲労度の緩和および作業
信頼性の向上に大きく貢献するものである。

本発明の回路基板材料に使用される（Ａ）絶縁性フィル
ムとしては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、
ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリエーテルｆ
／Ｉ／ホン、ポリエステルサルホン、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリパラバン酸、ポリフェニレンオキシド
、エポキシ樹脂を含浸した薄いガラスクロス又はガラス
ペーパー、ポリオレフィンなどのフィルム性材料が用い
られ、使用される用途によって適宜選択されるが、好ま
しくはガラス転移点（以下Ｔ２と略称する）１２０℃、
特に好ましくは１５０℃以上を有するものが望ましいが
、結晶性を有する高分子の延伸フィルムではより低いＴ
ｆ値を有していても実用に供しうる。

而して、フィルムの厚みは一般的に２０〜２００μ、好
ましくは２５〜１００μの範囲である。

また（Ｂ）の銅箔とは、（１）の絶縁性フィルム上に圧
延銅箔を接着するかまたは無電解メッキ法あるいは電解
メッキ法で直接フィルム上に銅メッキをほどこすことに
より銅箔層を形成されることによって構成され、−醗的
缶丹銅箔の厚みは２０〜２００μが一般的である。

もちろん（１）の絶縁性フィルムの片面のみならず両面
に銅箔が接着あるいはメッキ法で形成されたものも本発
明の構成に含まれる。

また（０）の紫外線により硬化し発色する感光層とは、
（１）紫外線硬化樹脂、（２）光増感剤および（６）発
色性化合物を含有するものであって、（りの紫外線硬化
性樹脂としては、具体的には不飽和二重結合を少くとも
、−分子中に２個以上含有する化合物、例えば、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン
オキサイドポリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンポリ（
メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリ
レート等の多価（メタ）アクリレート類、不飽和ポリエ
ステル樹脂、不飽和二重結合を側鎖に含有するビニル重
合体、不飽和二重結合を含有するポリウレタン樹脂等が
あり、これら不飽和二重結合を少くとも一分子中２個以
上含有する化合物に加えて、更に感光層の強度や非粘着
性をコントロールする為Ｋ、非反応性の熱可塑性樹脂類
、例えばメタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース誘導体樹脂等を併
用してもよく、又、不飽和二重結合を一分子中に１ケし
か有しないビニル単量体を併用してもよい。但し、ビニ
ル単量体を併用する場合には、通常、感光層は有機溶剤
に溶解して銅箔上に塗布し乾燥するので、その工程で揮
発しない単量体を用いることが好ましく、特に常圧での
沸点が２００℃以上であることが好ましい。

上記した（２）の光増感剤は、紫外線の照射時にラジカ
ルを発生する化合物であって、前記した紫外線硬化樹脂
成分中の不飽和二重結合のラジカル的重合反応の開始剤
となる。

例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化
合物、プロピオフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物
、ミヒラーケトン系化合物、チオキサントン系化合物、
アントラキノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンジル
ジメチルケタール系化合物等がある。特に上記した感光
層の鮮明な発色には例えばクロルチオキサントン、ハロ
ゲン含有アルキルアリールケトン、ハロゲン含有ベンゾ
フェノン等の分子内にハロゲン原子を有し、紫外線露光
時にハロゲンラジカルを形成し、感光性樹脂の重合ある
いは架橋を進行させると共に、前記の一般式（１）ある
いは（Ｉｔ）のメチン系化合物をフリーラジカル写簀法
の原理に基き、急速にかつ有効に発色させうる光増感剤
を使用することが好ましい。

又、二種以上の光増感剤を混合し使用することは勿論さ
し支えなく、光増感剤の使用割合は、前記の紫外線硬化
樹脂に対し１〜１０重量％が一般的であり、特に２〜６
重量％の範囲が好ましい。

また、上記（６）の発色性化合物は、一般式（１）ある
いは一般式（Ｉｔ）で示されるメチン系化合物ゝ−τＨ
ｚ＜、＞ （式中、ｘ、　ｙ、　ｚは置換基を有することもあるフ
ェニル基、置換基を有することもあるナフチル基、置換
基を有することもあるβ−スチリル基または置換基を有
することもある芳香族異部環残基を示し、それぞれ同一
であってもまたは異なっていてもＸ（、ｘ、　ｙ、　ｚ
のうち二個が結合して環を形成してもよい。） （式中、Ａ、　Ｂは置換基を有することもあるアｊｌ　
−ル基または芳香族異部環残基を示し、ＡとＢのいずれ
もアリール基の場合は少なくとも１個以上のアミノ基あ
るいは置換アミン基を分子内に有する。

）であられされる化合物であって具体的に用いられる化
合物の例およびその発色色相は次のようなものである。

しかし乍ら、これらの例示化合物に限定されるものでは
ない。

（４）トリアミノトリフェニルメタン化合物４．４ζ４
〃−トリスイＮ−ジメチルアミノ）−トリフェニルメタ
ン〔青〕、 ４．４′−ビス−（Ｎ−ジメチルアミノ）　−４／／　
（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−トリフェニルメ
タン〔青〕、 ４．４′−ビス−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ−
トリフェニルメタン〔青〕など。

（Ｂ）ジアミノトリフェニルメタン化合物４．４′−ビ
ス−（Ｎ−ジメチルアミノ）−トリフェニルメタン、 ４．４′−ビス〜（Ｎ−ジメチルアミノ）−４“−メト
キシ−６“−メチル−トリフェニルメタン（緑）、 ４．４′−ビス−（Ｎ−ジメチルアミノ）　ａｔ／−エ
トキシ−トリフェニルメタン〔緑〕、４．４′−ビス−
（Ｎ−ジメチルアミノ）−ｌ−エトキシ−３“−ムーブ
チル−トリフェニルメタン〔緑〕、 ４．４′−ビス−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）
−４“−メトキシ−トリフェニルメタン〔緑５．６ζ３
“−トリメチル−４，４′−ビス−（Ｎ−メチルアミノ
）−トリフェニルメタン〔緑〕、（０）モノアミノトリ
フェニルメタン化合物４−（Ｎ−ジメチルアミノ）−４
７−メドキシトリフエニルメタン〔黄赤〕、 ４．４′−ジメトキシ−４“−（Ｎ−ジメチルアミノ）
−トリフェニルメタン〔赤〕、 ６．６′−ジメチル−４，４′−ジメトキシ−４“−（
Ｎ−ジメチルアミノ）−トリフェニルメタン〔赤〕、 （Ｄ）ナフチルメタン系化合物 ビス−（４−Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−２′−メ
トキシナフチル−１−メタン〔青緑〕、ビス−（４−Ｎ
−ジメチルアミノフェニル）−４′−エトキシナフチル
−１−メタン〔青緑〕、（Ｂ）β−スチリルメタン誘導
体 ビス−（Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−β−スチリル
メタン〔緑〕、 ビス−（Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−β−（４′−
エトキシスチリル）メタン〔緑〕、ビス−（Ｎ−ジメチ
ルアミノフェニル）−β−（４’−Ｎ−ジメチルアミノ
−フェニル）メタン〔青〕、 （Ｆ）キサンチン誘導体 ３−Ｎ−ジエチルアミノ−６−クロル−７−メチル−９
−（２’−メチノリフェニルカルボキサミド）フェニル
キサンチン〔赤〕、 ５−Ｎ−ジーループチルアミノ−７−Ｎ−（２’クロル
フエニル）アミノ−９−（２’−メチルフェニルカルボ
キサミド）−フェニルキサンチン〔暗線〕、 ３−Ｎ−ジエチルアミノ−７−Ｎ−フェニルアミ／−６
−メチル−９−（２’−エチルフェニルカルボキサミド
）−フェニルキサンチン〔暗線から黒〕、 ３．６−ビス（Ｎ−ジエチルアミノ）　−ｑ　−（２’
。

−メチルフェニルカルボキサミド）−フェニルキサンチ
ン〔桃〕、 （（２）インドリルメタン ビス（１−エチル−２−メチル−インド−ルー−３−イ
ル）　ａ／−エトキシフェニルメタン〔赤〕、 ビス（１−エチル−２−メチル−インドール−６−イル
）−４’−Ｎ−ジメチルアミノフェニルメタン〔赤紫〕
、 （１−エチル−２−メチル−インドール−６−イル）−
（４’−Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−フェニル−メ
タン〔緑〕、 α、α十α：α′−テトラキス（４′−ジメチルアミノ
−Ｉ−キシレン〔緑〕、 α、α、αζα′−テトラキス（４’−Ｎ−メチル−Ｎ
フェニル−フェニル）−Ｉ−キシレン（黄緑）、α、α
、αζα′−テトラキス（４’−Ｎ−メチルアミノ−２
′−メチルフェニル）−Ｉ−キシレン〔緑〕、α、α′
−ビス（４−Ｎ−ジメチルアミノフェニル−α、α′−
ビス（４′−メトキシ−フェニル））−Ｌ−キシレン〔
赤〕、 α、α、αζα′−テトラキス（１−エチル−２−メチ
ル−インドール−６−イル）−戸−キシレン〔赤〕、 α、α、αＣα′−テトラキス（１−ブチル−２−メチ
ル−インドール−３−イル）−戸−キシレン〔橙〕、 などが用いられ、使用量は前記の紫外線硬化樹脂に対し
０．２〜５重量％が一般的である。

その他、露光時の発色感度を調節するために前記（す、
（２）および（５）に加えて各種の不揮発性有機ハロゲ
ン化物を併用することもある。これらの有機ハロゲン化
物のなかで、ハロゲン原子、特に臭素を多く含む化合物
は、難燃効果をも付与し、このような化合物を使用した
感光樹脂層は難燃性を付与され工業的に有用である。

有機ハロゲン化物としては、四臭化炭素、ヘキサブロモ
ジメチルスルホキシド、２−トリクロルメチ／ｌ／　−
ヘンジチアゾリルスルホン、トリクロル酢酸フェニルエ
ステル、２．５−シｐｏｏ−１，６−ジェトキシカルボ
ニル−ハイドロキノン、２，４−ジクロロフェニルトリ
クロルメチルスルホン、〇−ニトローα、α、α−トリ
ブロモアセトフェノンなどが使用されるが、その使用量
は感光性樹脂１００部あたり１０部以下である。

上記の構成よりなる紫外線で硬化発色する感光性樹脂は
、一般的にはトルエン、酢酸エチル、ケトン類などの揮
発性溶剤中に混合均一溶解されて銅箔面に塗布、乾燥さ
れる。

感光性樹脂層の厚みは５−５０μ程度であり、高解像度
ファインパターンの回路を得るためには、好ましくは５
〜１５μ程度の薄いレジスト層が好適である。本発明の
レジスト層は一般にドライフィルムに用いられる２５〜
１００μ程度のレジスト層に比較して銅箔上への転写が
不要なので、強度面の制約がなく薄膜で充分である。

また、本発明の回路形成材料に用いられるの）保護フィ
ルムは、（０）の感光性樹脂層から容易に剥離すること
ができるポリエチレン、ポリプロピレンフィルムあるい
はポリエステル、ポリアミド、ポリアセタールフィルム
などが、また、溶剤可溶性のポリスチレン、ポリメチル
メタクリレート、ポリ塩化ビニル、セルロース誘導体な
どのフィルムが使用される。溶剤可溶性の保護フィルム
を使用した場合には、露光後保護フィルムの剥離の操作
なしで溶剤現像に供することが可能となる。

本発明の回路基板材料は、以上のように絶縁性フィルム
上にメッキ法あるいは接着法により形成させた銅箔上に
、紫外線の照射により硬化し発色する感光層を塗布乾燥
し、保護フィルムを加圧ラミネートして製造する。

以上のべたように、本発明の回路基板材料は、従来の方
法に比して極めて簡略化された能率の良い方法でかつ相
対的に少ないレジスト層を用いながら、しかも信頼性高
い、フレキシブルプリント回路形成用の回路基板材料で
ある。

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例１ 下記の処方の感光性層の溶液を調製した。

ポリメチルメタクリレート（ＭＷ＝１０万）１２０ｐト
リメチロールプロパントリアクリレート　８０ｇ４．４
’−（Ｎ−ジメチルアミノ）　ｓＮ−メチル−４″メト
キシトリフエニルメタン　２ｇ ｌ−フェノキシ−ジクロルアセトフェノン　４ｙジイソ
プロピルチオキサントン　４ｇ メチルエチルケトン　５００Ｉ 上記の溶液を二軸延伸したポリエステルフィルム（５０
μ）の上に３０μの銅箔を接着したフレキシブル基板の
銅面にメイヤーバーコーターを用いて乾燥塗布層が１０
μとなるように塗布し、８０℃で１０分間乾燥した。こ
の上に厚み２５μの二軸延伸ポリエステルフィルムを加
圧積層して、回路形成材料を得た。

この回路形成材料の保護フィルムの上から銀塩フォトマ
スクを密着させ、超高圧水銀灯（オーク裏打製、商品名
（ＨＭＷ−１７３）　３　ＫＷＸ１灯）に１５０ｒｒＬ
ｊ／ｃｒｌの光量になる迄露光したところ、フォトマス
クの透明部分は硬化し、かつ濃い緑色に発色し露光部と
未露光部の検査、認識が容易であった。

次にポリエステル保護フィルムを剥離し、１，１．１−
トリクロロエタンで現像し未露光部を除去したところ、
緑色の画像が形成された。

塩化第二鉄溶液に浸漬して露出した銅面をエツチング除
去し、更に塩化メチレンで残存レジストを除去して銅の
パターンを得た。

実施例２ 下記の組成の感光性層の溶液を作成した。

トリエチレングリコールジアクリレー）　２０ｇ無水フ
タル酸モノヒドロキシエチルアクリレート０Ｓ ４．４′−ジクロルベンゾフェノン　２ｇ四臭化炭素　
２ｇ ジェトキシアセトフェノン　５ｇ メチルエチルケトン　４００．＠ 上記の溶液を厚み４０μの二軸延伸ポリエステルフィル
ム上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥して厚み１２μ
のレジスト層を形成させた。ポリイミドフィルム（厚み
１００μ）の両面に無電解メッキ法で２５μの銅箔層を
形成させたものの両面に加圧積層して回路形成材料を得
た。

両面に銀塩フォトマスクを重ね合せて、オーク製作所製
フレキシブル基板用自動両面露光材を用いてそれぞれ２
００〜ＡｒＩＬの光量で紫外線露光した。

この段階でフォトマスクの透明部分は硬化しかつ濃い青
色に着色し、露光部と未露光部のパターン認識が容易で
あった。

両面の保護用ポリエステルフィルムを剥離し、２％Ｎａ
２００ｓ水溶液でスプレー現像して未露光部を除去し、
青色の画像を形成させた。更に塩化第二鉄水溶液でエツ
チング、Ｎ、ＯＨ水溶液で硬化レジストを除去してフレ
キシブル両面回路が形成された。

実施例６ 下記組成の感光性層の溶液を作成した。

ポリメチルメタクリレート（ＭＷ＝８万）　１４０．ｊ
９ジペンタエリスリトールへキサアクリレート　４０ｇ
テトラエチレングリコールジアクリレート　２０，９α
、α、αＳα′−テトラキス（４’−Ｎ−メチルアミノ
−２′−メチルフェニル）−ｐ−キシレン　１．５ｇｐ
　−、ｔｔａＪ、ブチル−２，２，２−トリクロルアセ
トフェノン　４ｇ ２−エチルアントラキノン　３ｇ 四臭化炭素　０．５Ｉ 酢酸エチル　４００．ｐ。

上記溶液をフレキシブル銅張り基板（ベースフィルムと
してポリイミドフィルム１’ＯＤμ、銅箔２０μ）の清
浄鋼面上に厚み１３μとなるように塗布し、９０”Ｃで
１０分間乾燥した。この層上に厚み２０μのポリプロビ
レ／フィルムを加圧積層して、本発明の回路形成材料を
得た。

実施例１と同じ方法で露光したところ、フォトマスクの
透明部分は濃い緑色に着色、硬化し、容易にパターン認
識をすることができた。

ついで１．１．１−）リクロロエチレンでスプレー現像
して−お４−び未露光部のレジストを溶解除去したとこ
ろ、緑色の画像が得られた。

このあと実施例１と同様にエツチング、レジスト剥離を
行ないフレキシブルプリント回路を得た。

実施例４〜６ ４．４′−ビス（Ｎ−ジメチルアミノ）−３１−メチル
−４“−エトキシトリフェニルメタンに代えてそれぞれ
ビス−（Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−β−（４７−
エトキシスチリル）−メチン（実Ｍ例４）、３−Ｎ−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−７−Ｎ−（２“−クロルフェニル
）アミノ−９−（２７−メチルフェニルカルボキサミド
）−フェニルキサンチン（実施例５）、ビス（１−エチ
ル−２−メチル−インドール−３−イル）　ａｌ−エト
キシフェニル−メタン（実施例６）を用いた以外は実施
例１と同時に処理して、回路形成材料を作成し露光。

現像、エツチング、剥離処理をほどこし、フレキシブル
プリント回路を得た。

いずれの回路形成材料も露光後に、フォトマスクの透明
部分が濃色に発色硬化しく実施例４．。

緑、実施例５０．暗線、実施例６１．赤）露光管理、露
光後の検査が容易であった。

実施例７ 感光性層の溶液として次の処方を用いた以外は実施例２
と同様にして回路形成材料を得た。

フェノキシエチルアクリレート　２０Ｉクロルチオキサ
ントン　１ｇ ベンゾフェノン　６ｇ 四臭化炭素　０．５１１ ４、４．４“−トリス−（Ｎ−ジメチルアミノフェニル
メタン　０．５．９ マラカイトグリーン　００１ｇ 本例の回路形成材料の感光度は露光前は淡い緑色を呈し
ているが、フォトマスクを通じての露光により、露光部
は濃い青色に発色し、明瞭なパターン認識が可能であっ
た。

以下、実施例１と同様にしてフレキシブルプリント回路
を得た。

比較例１ 感光層に４．４’−（Ｎ−ジメチルアミノ）−６“−メ
チル−４“−メトキシトリフェニルメタンを使用しなか
った以外は実施例１と同様に処理して、回路形成材料を
得た。

本例の回路形成材料は、フォトマスクを通じての紫外線
露光により樹脂の硬イヒ（ま充分おこなわれるが、露光
部と未露光部の織方Ｉｌ　ｂ′−不可−であり、露光位
置のずれ、ゴミの存在による回像の断線の有無などは、
現像後でなげれ＆ｆ確認できず、信頼性のとぼしいもの
であった。

特許出願人　三井東圧イヒ学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｒｌ）（Ａ）絶縁性フィルム （Ｂ）銅箔 （０）紫外線の照射により硬化し、発色する感光層（Ｄ
   ）感光層の保護フィルム ０４屑より順次構成される回路基板材料。 （２） （０）の感光層が（１）紫外線硬化性樹脂（２）光増感
   剤および （３）一般式（１）または一般式（Ｉｔ）（式中、Ｘ、
   　Ｙ、　Ｚは置換基を有することもあるフェニル基、置
   換基を有することもあるナフチル基、置換基を有するこ
   ともあるβ−スチリル基または置換基を有することもあ
   る芳香族異部環残基を示し、それぞれ同一であっても異
   なっていてもよく、ｘ、　、ｙ、　ｚのうち二個が結合
   して環を形成してもよい） （式中、Ａ、Ｂは、置換基を有することもあるアリール
   基、または芳香族異部環残基を示し、Ａ、Ｂのいずれも
   アリール基の場合は少なくとも１個以上のアミン基ある
   いは置換アミン基を有する）であられされるメチン系化
   合物からなる発色性化合物を含有する特許請求の範囲第
   １項記載の回路基板材料。 （６） 光増感剤が、分子内にノ・ロゲン原子を有する化合物を
   少なくとも一種類含まれる特許請求の範囲第２項記載の
   回路形成材料。 （４） （０）の感光層が（り紫外線硬化性樹脂（２）光増感剤 （３）一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）であられされるメ
   チン系化合物 （４）不揮発性有機ハロゲン化物 を含有する特許請求の範囲第１項記載の回路形成材料。