JPS60243932A - 光学的接着性を向上させた粉体塗布層の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は光学的接着性を向上させた粉体塗布層の形成方
法に係り、特にカラーブラウン管のけい光面の光学的接
着性を向上させるに好適な螢光面の形成方法に関する。

〔発明の背景〕

カラーブラウン管の螢光面は従来フェースプレート内面
における螢光体粉末と感光性樹脂との混合物層形成、露
光、現像、乾燥の各工程を経て形成されている。したが
って螢光体粉末は露光により不溶化した感光性樹脂に覆
われて基板に接着している。この感光性樹脂は螢光体層
の裏面にアルミニウムの蒸着膜からなるメタルバック層
を形成した後パネルベーキングによって除去される。こ
のため螢光体粉末とフェースプレートのガラス面との間
には少なくとも不溶化した感光性樹脂層の厚さに相当す
る空隙を生じる。該空隙の介在により従来の螢光面構造
においては、第１図に示すように電子線の衝撃によって
螢光体１の内部に発生した螢光りは螢光体１の表面でそ
の一部Ｒ１が反射され、螢光体１の表面を透過した螢光
りは真空中を進んだ後フェースプレート２の内面のガラ
ス表面でその一部Ｒ２が反射される。フェースプレート
２のガラス内面を透過した螢光りはフェースプレート２
の外面で再びその一部Ｒ３が反射され、螢光体１で発生
した螢光りのうちかなりの部分が途中の反射で除かれる
ため、螢光面である図形状粉体塗布層とフェースプレー
ト２の基板との間の光学的接着性がよくなかった。また
上記空隙を除去するため適当な屈折率を有する透明な物
質を上記空隙に充填し、螢光りが途中の各境界面の反射
で除かれる部分を少なくすることが考えられるが、この
空隙がパネルベーキングの後に生じるため、通常の工程
では螢光体塗布層形成後に上記空隙を透明な無機物質で
充填することができず図形状粉体塗布層と基板との間の
光学的接着性を向上させることか困難であった。

本発明者らの一部のものは、カラーブラウン管螢光面形
成方法として、露光によって粘着性を生じる感光性組成
物を用いた方法を提案した（特公昭５７−２０６５１）
。この方法によっても粉体とフェースプレートとの間に
は上記感光性組成物が存在し、パネルベーキングによっ
て空隙が生ずるため、上記と同様の問題が生じる。

〔発明の目的〕

本発明は基体上に設けた図形状粉体塗布層において、該
図形状粉体塗布層と基板との光学的接着性を向上させる
方法を提供することを目的とし、特にカラーブラウン管
などのフェースプレートと螢光体との光学的接着性を向
上させることを目的とする。

〔発明の概要〕

本発明による光学的接着性を向上させた粉体塗布層の形
成方法は、基板上に形成した図形状粉体塗布層に有機金
属化合物を付与し、しかる後この有機金属化合物を分解
せしめることにより上記粉体塗布層と基板の間に屈折率
１．２〜２．０　の実質的に透明な無機物質層と粉体塗
布層の混合層を形成し、上記図形状粉体塗布層と基板の
光学的接着性を向上させたものである。

粉体塗布層と基板との間に透明な無機物質層と粉体塗布
層との混合層を形成すると光学的接着性が向上する理由
を、粉体を螢光体とし、基板をフェースプレート内面と
した場合について説明する。

屈折率がそれぞれｎｌ＋ｎ２である２つの物質の界面を
光が通過する場合にその界面における反射率Ｒは、Ｒ＝
　（（ｎ＋　ｎ２）／（ｎ＋　＋ｎｚ））”で表わされ
る。透過率は反射率の残余で表わされ光がいくつかの界
面を通過する場合には、全体の透過率は各界面の透過率
の積で表わされる。例えば螢光体の屈折率を２．３　、
ガラスの屈折率を１．５　とし螢光体およびガラスによ
る光の吸収がないものとすれば、前記第１図に示す従来
の螢光面構造では、螢光体で発生した光のうち約７７％
だけがフェースプレートの外面まで透過してくる計算に
なる。第２図は螢光体１とフェースプレート２の内面と
の間を、実質的に透明な無機物質３で充填した場合の螢
光面構造を示す。この実質的に透明な無機物質３の屈折
率を１．０　から３．０まで変化させた場合において、
螢光りがフェースプレート２の外面に透過する透過率の
変化を示した図が第３図である。第３図から明らかなよ
うに例えば上記透明な無機物質３の屈折率を１．５　と
すれば、螢光体１で発生した螢光りのうちの約９１％が
フェースプレートの外面に透過してくることになる。螢
光体の屈折率は２．３であるから第３図により螢光体１
とフェースプレート２の間に屈折率が１．２〜２．３　
の透明な無機物質層を介在させれば、螢光体１とフェー
スプレート２との光学的接着性が向上し、螢光りがフェ
ースプレート２の外面に透過する透過率が向上する。し
かし従来の螢光面形成法では最後のパネルベーキングの
工程まで不溶化した感光性樹脂で螢光体が覆われている
ため、螢光体層を形成した後硬化した感光性樹脂を側え
は焼成などの方法で取除かないと、上記のように透明な
無機物質層を螢光体とフェースプレートとの間に介在さ
せることができない。

本発明者等の一部の者は先に特公昭５７−２０６５１に
おいて、芳香族ジアゾニウム塩の光分解生成物が粉体粒
子受容能力を有するという知見に基づき、露光により粘
着性を生じる芳香族ジアゾニウム塩を含む薄層を基板表
面上に形成し、上記薄層に粉体粒子を接触させ粘着性を
生じた部分に粉体粒子を受容させた後余分な粉体粒子を
薄層上から除去することを１回または２回以上繰返し、
基板表面上に所望の粉体からなる図形状粉体塗布層を形
成する方法を提案した。上記方法によって形成した粉体
塗布層において、粘着物質は粉体のごく一部にしか付着
しておらず粉体表面のほとんどが粘着物質に覆われるこ
となく露出しており、粉体塗布層形成後に、粉体塗布層
と透明な無機物質層との混合層を形成することができる
。したがって本発明は上記方法によって粉体塗布層を形
成した場合には特に有効である。基板をカラーブラウン
管のフェースプレートの内面とし、ブラウン管用のシャ
ドウマスクを用いてドツトまたはストライプ状などの形
状に部分的に露光して、該露光部分に螢光体粉体を付着
させることを１回または２回以上繰り返しカラーブラウ
ン管の螢光面を形成することができ、その後螢光体粉体
と透明な無機物質の混合層を螢光体層とフェースプレー
ト内面との間に形成すれば、螢光体とフェースプレート
との光学的接着性が向上し、螢光の取出し効率がよいカ
ラーブラウン管を製造することができる。

粉体塗布層と基板との間に充填する透明な無機物質の屈
折率は第３図に示すように２．０　を越えても螢光の取
出し効率がよいが、上記屈折率が大きくなるとガラスの
界面における外来光の反射が多くなるので余り大きくな
るのは好ましくなく、１．２〜２．０　の範囲内の屈折
率であることが望ましい。さらに、より好ましい屈折率
の範囲は１．２〜１．８　である。本発明で用いられる
屈折率が１．２〜２．０　である透明な無機物質として
は、Ｓｉｔ　Ｚｎ、ＡＱ＋　Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ＋
Ｚｒの酸化物が用いられ、これらの元素の酸化物を２種
以上混合して用いることももちろん可能である。上記の
透明な無機物質は粉体層形成後に付与され粉体層と基板
との間で粉体と透明な無機物質との混合層を形成するた
めに、最初は液体または溶液の形で粉体層に混合して行
き、その後固体の透明な無機物質を形成することが望ま
しい。

本発明者等は先に図形状粉体塗布層を形成したる後、実
質的に透明な無機物質を該粉体層にしみ込ませ図形状粉
体塗布層と基板との間に上記透明な無機物質層と粉体塗
布層の混合層を形成させ光学的接着性を向上させる方法
を提案した。しかしながら、この出願においては、例え
ばケイ酸のアルカリ金属塩いわゆる水ガラスのような濃
アルカリ水溶液を用いるため、先に形成しである図形状
粉体塗布層の一部に剥離が認められたり、あるいは粉体
として顔料付螢光体を用いた場合には、その顔料の変色
や剥れ等の問題があった。また、上記元素の無機塩類の
水溶液を付与する場合には、水溶液の粘度が低いため十
分な膜厚に無機塩類を塗布することができにくいため、
十分な膜厚の透明な無機物質の層が得られないという問
題があった。

本発明は上記問題点を改良するため検討した結果なされ
たものである。すなわち、上記元素の酸化物の水溶液あ
るいは上記元素の塩類の水溶液を用いるのではなく、分
解されると上記元素の酸化物が生成するような上記元素
の有機金属化合物を用いることにより、上記の問題点が
改良されることを見出したことによるものである。

本発明に用いられる有機金属化合物としては、Ｓｉ、Ｚ
ｎ、Ａｊ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＴｉｐＺｒのカルボン酸
塩、アルコキシド、アルキル化物が用いられ、これらの
元素の有機金属化合物を２種以上混合して用いることも
もちろん可能である。これらの化合物の例としては、テ
トラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、
２−エチルヘキサン酸インジウム、２−エチルヘキサン
酸スズのようなカルボン酸塩や、テトラエトキシシラン
、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムブトキシ
ド等のようなアルコキシドなどが挙げられる。またこれ
らの単離された化合物でなく、ハロゲン化シランの無水
酢酸溶液のように。

溶液中で反応し一部カルボン酸塩が生成しているような
ものを用いることも可能である。アセトキシシランある
いはテトラエトキシシランの加水分解物を主成分とする
溶液は、スピンオングラス（ＳＯＧ）の名前で各社より
市販されているが、これらのものを本発明に用いること
も可能である。

これらの化合物はいずれも有機溶媒に可溶であり、有機
溶液の形で粉体塗布層にしみ込ませれば、ｐＨの問題も
なく、粉体塗布層の剥離もなくすることができる。

有機金属化合物を分解する工程は、後工程のパネルベー
キングの工程で行なうことが可能である。

なお有機金属化合物の溶液の塗布性を向上させるために
、高分子化合物あるいは界面活性剤を上記溶液を加えて
もよい。

前記の図形状粉体塗布層を形成するのに用いられる光粘
着性組成物において実用的に有用なジアゾニウム塩は、
安定化された芳香族ジアゾニウム塩、例えば芳香族ジア
ゾニウムフルオロはう酸塩、芳香族ジアゾニウム硫酸塩
、芳香族ジアゾニウムスルホン酸塩、芳香族ジアゾニウ
ムクロリド塩化亜鉛複塩などである。より具体的な化合
物名については前記特公昭５７−２０６５１に記載しで
ある。また上記特公昭５７−２０６５１に記載したよう
にジアゾニウム塩と混合して用いられる物質としては有
機高分子化合物、例えばアラビアゴム、アルギン酸プロ
ピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ア
クリルアミド−ジアセトンアクリ゛ルアミド共重合体な
どである。これらは水溶性であり有機溶媒を用いる必要
がなく、本発明に用いるのに好ましい材料である。もち
ろん２種以上混合することも可能である。上記の物質を
用いる目的は、ジアゾニウム塩を感光成分とする光粘着
性組成物の薄層を形成する際の塗布性を向上させること
と、薄層の均一性を向上させること、および光粘着性薄
層の粉体粒子受容能力を制御することにある。このよう
にジアゾニウム塩に少量の他の物質を混合して用いる場
合、混合物質はジアゾニウム塩の５倍重量未満とするこ
とが好ましい。

塗布性の向上のために適宜各種の界面活性剤を添加する
ことができる。組成物の塗布性向上のために組成物に界
面活性剤を添加することは公知の手段であり、このよう
な公知の手段に用いられている界面活性剤を本発明にお
いても用いて差支えない。添加量はジアゾニウム塩に対
し０．０１〜１％程度で一般的な用い方に従って十分で
ある。

本発明の方法は上記の光粘着性組成物を用いて形成した
図形状粉体塗布層だけでなく、粉体の分散液を基板上に
塗布した後上記粉体を沈降させることにより形成した図
形状粉体塗布層においても、有機高分子に液体が覆われ
ていなければ適用することが可能である。

本発明者等は先に特願昭５７−１９０８６５において前
記特公昭５７−２０６５１と同様にして図形状粉体塗布
層を形成したのち、基板全面を露光し所定の物質が付着
した以外の部分に黒色焼結体の粉末を付着させて、ブラ
ックマトリクスを有するカラーブララン管を形成する方
法を提案した。上記のように形成したブラックマトリク
スを有するカラーブラウン管に対しても本発明は適用可
能である。黒色焼結体によりブラックマトリクスを形成
したカラーブラウン管に本発明を適用した場合にも、螢
光の外面への取出し効率が向上する。

また本発明による図形状粉体塗布層の光学的接着性向上
方法は、従来の方法例えば特公昭５２−１、３９１３に
記載された方法でブラックマトリクスを形成した基板上
に、前記特公昭５７−２０６５１の方法で螢光体層を形
成したブラックマトリクスカラーブラウン管にも適用す
ることができ、この場合も螢光の外面への取出し効率が
向上する。

〔発明の実施例〕

つぎに本発明の詳細な説明する。

実施例１ つぎに示すような組成の光粘着性組成物の水溶液を調合
した。

４−（ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウムクロリド
・塩化亜鉛　・・・３．３　ｇアルギン酸プロピレング
リコールエステル・・・０．１７ｇ イオン純水　・・・９７　ｇ 上記水溶液を６　ｃｍ　Ｘ　６　ｃｍのガラス板に４０
Ｏｒｐｍの回転数で回転塗布し、熱風乾燥して被膜を作
った。上記被膜を５００Ｗ超高圧水銀灯から約５０印離
れた位置に置き水銀灯の光を４０秒間照射した。つぎに
赤色螢光体を塗膜上に散布して付着させた後、残余の螢
光体を空気のスプレーによって除去した。螢光体の塗布
密度は２．０〜２．５　ｍｇ　／　ａｌであった。上記
螢光体塗膜層はポリアクリルアミドの０．１　％溶液中
に浸して定着したのち十分水洗を行ない熱風乾燥した。

その後上記螢光面上にテトラアセトキシシランの１０％
エタノール溶液を回転塗布し、しかる後空気中において
１時間４００℃で加熱処理を行なうと、螢光体層中に二
酸化ケイ素の層が形成された。

上記のようにして製作した螢光面を３６０ｎｍの紫外線
で励起し、ガラス面側に出てくる螢光の輝度を測定する
と、テトラアセトキシシランを塗布しないで加熱処理を
行なった場合に較べて輝度が５％向上した。この螢光面
においては、螢光体の剥離は認められなかった。

実施例２ 実施例１と同様にして赤色螢光膜をガラス板上に形成し
、ポリアクリルアミド水溶液で定着し洗浄を行なった。

この螢光面にメチルトリアセトキシシランの５％エタノ
ール溶液を回転塗布した後、４００℃で１時間加熱処理
を行なった。実施例１と同様に螢光面を紫外線励起し、
ガラス面側に出てくる螢光の輝度を測定すると、何も塗
布しないで加熱処理した螢光面に較べて輝度が４％向上
した。

実施例３ 実施例１と同様にして赤色螢光膜をガラス板に形成し、
ポリアクリルアミド水溶液で定着し洗浄を行なった。こ
の螢光面にビニルトリアセトキシシランを１０％エタノ
ール溶液を回転塗布し、ついで４００℃で１時間加熱処
理を行なった。実施例１と同様に螢光面を紫外線励起し
、ガラス面側に出る螢光の輝度を測定すると、何も塗布
しないで加熱処理した螢光面に較べて輝度が４％向上し
た。

実施例４ 実施例１と同様にして赤色螢光膜をガラス板上に形成し
、ポリアクリルアミド水溶液で定着し洗浄を行なった。

つぎに示すような組成のシラン溶液を調製した。

テトラエトキシシラン　・・・２．５　ｇイオン純水　
・・・２．４　ｍＱ 塩酸　・・・０．０３　ｍｋ エタノール　１　・・・５　ｍ　Ｑ 上記螢光面にこのシラン溶液を回転塗布し、ついで４０
０℃で１時間加熱処理を行なった。実施例１と同様に螢
光面を紫外線励起し、ガラス面側に出る螢光の輝度測定
を行なうと、何も塗布しないで加熱処理した螢光面に較
べ５％の輝度向上が認められた。

実施例５ トリクロルメチルシラン１５ｇと無水酢酸３゜ｇを混合
し５０℃で８時間反応させたのち、この混合物にエタノ
ール２００　ｍ　Ｑを加えてシラン溶液を調製した。

実施例１と同様にして赤色螢光膜をガラス板上に形成し
、ポリアクリルアミド水溶液で定着し水洗を行なった。

この螢光面に上記シラン溶液を回転塗布し、ついで４０
０℃で１時間加熱処理を行なった。実施例１と同様に螢
光面を紫外線励起し、ガラス面側に出る螢光の輝度を測
定すると、何も塗布しないで加熱処理した螢光面に較べ
て輝度が４％向上した。

実施例６ 実施例１と同様にして赤色螢光膜をガラス板上に形成し
、ポリアクリルアミド水溶液で定着し水洗を行なった。

この螢光面に２−エチルヘキサン酸スズの５％トルエン
溶液を回転塗布し、ついで４００℃で２時間加熱処理を
行なった。実施例１と同様に輝度測定を行なうと、何も
塗布しないで加熱処理した螢光膜に較べ３％の輝度向上
が認められた。

２−エチルヘキサン酸スズの代りに２−エチルヘキサン
酸インジウムを用いたほかは、実施例６と同様の操作を
行ない、３％の輝度向上を確認した。

実施例８ ２−エチルヘキサン酸スズの代りに、２−エチルヘキサ
ン酸スズと２−エチルヘキサン酸インジウム（モル比１
：１）の混合物を用いたほかは、実施例６と同様の操作
を行ない、同様の結果を得た。

実施例９ 実施例１と同様にして赤色螢光膜をガラス板上に形成し
、上記螢光膜をアンモニアと水との混合蒸気に数秒間触
れさせることにより水に不溶解性とした。上記螢光膜面
上にアルミニウムイソプロポキシドの１０％トルエン溶
液を回転塗布し、つぎに４００℃で２時間加熱処理を行
なった。実施例１と同様に螢光面を紫外線励起し、ガラ
ス面側に出る螢光の輝度を測定すると、何も塗布しない
で加熱処理した螢光面に較べて２％の輝度向上が認めら
れた。

実施例１０ 実施例１と同様にして赤色螢光膜をガラス板上に形成し
、ポリアクリルアミド水溶液で定着し洗浄した。この螢
光面にＳＯＧ　（日立化成製Ｈ８Ｇ−１０００）を回転
塗布した後、４００℃で１時間加熱処理を行なった。実
施例１と同様に螢光面を紫外線励起し、ガラス面側に出
る螢光の輝度測定を行なうと、何も塗布しないで加熱処
理した螢光面に較べて４％の輝度向上が認められた。

以上赤色螢光体の例について述べたが、他の螢光体の場
合も同様に優れた結果が得られた。

〔発明の効果〕

上記のように本発明による光学的接着性を向上させた粉
体塗布層の形成方法は、基板上に形成した図形状粉体塗
布層に有機金属化合物を付与し、しかる後にこの有機金
属化合物を分解せしめることにより上記粉体塗布層と基
板との間に屈折率１．２〜２．０　の実質的に透明な無
機物質層と粉体塗布層の混合層を形成することによって
、粉体表面、基板内面、基板外面等の各界面における光
のそれぞれの反射量を減らし、上記図形状粉体塗布層と
基板の光学的接着性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の螢光面構造の一例を示す要部断面図、第
２図は本発明による螢光面構造の一例を示す要部断面図
、第３図は上記螢光面の螢光体とフェースプレート内面
との間に充填した透明な無機物質の屈折率と螢光がフェ
ースプレートを透過する透過率との関係を示す図である
。 １・・・図形状粉体塗布層（螢光体）、２・・・基疼（
フェースプレート）、３・・・透明な無機物質。 寒　１　図 １゜ 猶　Ｚ　図 Ｘ　３　図 透ｇ栖見帷りむ劇秤

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、図形状粉体塗布層と基板との間に、屈折率が１．２
   〜２．０である実質的に透明な無機物質と粉体塗布層の
   混合層を形成せしめる工程において、有機金属化合物の
   形で付与し、しかる後これを分解せしめることにより、
   上記透明な無機物質を形成させることを特徴とする光学
   的接着性を向上させた粉体塗布層の形成方法。 ２、上記図形状粉体塗布層は、水溶性芳香族ジアゾニウ
   ム塩よりなる光粘着性組成物の塗膜を基板上に形成する
   工程と、上記塗膜上に所定のパターンの化学放射線を露
   光し、露光後の塗膜に所定の粉体を接触させ該粉体を露
   光部に付着させることを、少なくとも１回行う工程とに
   より形成されていることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載した光学的接着性を向上させた粉体塗布層の
   形成方法。 ３、上記図形状粉体塗布層は粉体の分散液を基板上に塗
   布した後、上記粉体を沈降させる工程により形成されて
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載した
   光学的接着性を向上させた粉体塗布層の形成方法。 ４゜上記基板はカラーブラウン管フェースプレートの内
   面であり、上記粉体塗布層は螢光体層または黒色粉体層
   もしくはその両者である特許請求の範囲第１項から第３
   項までのいずれかに記載した光学的接着性を向上させた
   粉体塗布層の形成方法、 ５、上記屈折率が１．２〜２．０　である実質的に透明
   な無機物質は、Ｓｉ、Ｚｎ、ＡＱ、Ｉｎ。 Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒの酸化物からなる群から選ばれ
   た。少なくとも１種の実質的に透明な無機物質であり、
   これらの無機物質は上記元素のカルボン酸塩、アルコキ
   シド、アルキル化物からなる群から選ばれた、少なくと
   も１種の有機金属化合物あるいは該有機金属化合物の加
   水分解物を加熱分解して形成せしめられることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに
   記載した光学的接着性を向上させた粉体塗布層の形成方
   法。