JPS60238321A - ポリアリールエーテルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は・ぞジー置換されたフェノールか≧置換された
ポリアリールエーテルの製造方法に関するものである。

ある置換・ぞターンを有する置換されたポリアリールエ
ーテル及び２．６−二置換されたフェノールの酸化によ
るその製造方法は公知である（例えば米国特許第３，　
３　０　６，　８　７　４号及び同第５，　３　０　６
。

８７５号）。これらの特許によシ、そのオルト位置が置
換され、そしてパラ位置で反応するフェノールを用いた
場合にのみ、高分子量のポリアリールエーテルが得られ
る。

米国特許第３，　３　０　６，　８　７　５号及びカー
ク−オスマー、エンサイクロペディア・オプ・ケミカル
・テクノロジー（　Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，　Ｅｎｃ
ｙｃｌ，ｏｐｅｄｉａｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ　）　Ｊ、第１８巻、ニューヨーク、１
９８２、６０２頁から、４−ハロフェノールは酸化的カ
ップリングの通常の条件下では重合体を生成させないが
、他方においてはよシ強力な条件下でフェノラートとし
てか、または化学量論量の塩基の存在下でハロゲノと置
換して反応してハロゲノを含まぬポリ（１．４−フェニ
レンオキシド）を生成させることが公知である。

［エンサイクロペディア・オブ・４リマー・サイエンス
・アンド・テクノロジー（Ｅｎｒ：ｙｒＬｏｐａｒＬｉ
αｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｒｂｄ　
ＴｔｃｈｎｏＬｏｇｙ］、第１０巻、９２〜９４頁、ニ
ューヨーク、１９６９から、未置換のオルト位置を有す
るフェノールは錯体及び一般的に低分子量生成物を生成
させることが公知である。

少なくとも１つの遊離のオルト位置を有するパラ−置換
されたフェノールから酸化的カップリングによシボリア
リールエーテルをノクジー置換基を保持させて製造し得
ることが見い出された。このように置換されたポリアリ
ールエーテルを生成させる触媒系を用いて本発明による
反応を行い得ることは驚くべきことである。

かくて本発明は、一般式（Ｉ） λ 式中、Ｘはハロゲノ例えばフッ素、塩素及び臭素、或い
はシアンまたは炭素原子１〜２０個を含む随時置換され
ていてもよいアルキル、炭素原子６〜１０個を含むアリ
ーム、炭素原子７〜２０個を含むアラルキル、炭素原子
５〜１０個を含む７クロアルキル及び炭素原子３個まで
がへテロ原子例えばＮ、０、Ｓ並びに基Ｘ、　、Ｘ、及
び場合によってはＺで置換され得る環原子５〜１２個を
含む複素環式基を表わし、そして Ｑ、Ｑ’、Ｑ“は独立して水素またはＸにおいて記載さ
れ、但し炭素原子３個以下を含むタイプ、並びにこの制
限から独立して、場合によってはタイプＺの置換基を表
わす、に対応するフェノールを触媒の存在下にて昇圧下
で酸化させることを特徴とするポリアリールエーテルの
製造方法を提供する。

本発明による方法は出発物質として一般式（、Ｉ）に対
応するノぞジー置換されたフェノール、酸化剤並びに少
なくとも鋼または１つの細化合物及び有機窒素塩基また
はリン化合物を含む触媒を用いる。

ノ４ジー位置におけるフェノールの置換基Ｘは反応条件
下での酸化に耐性であるべきである。置換基または基Ｘ
は更に例えばシアン、ハロゲン例えばフッ素及び塩素、
第一級ではないアミン基並びに／またはエーテル基で置
換することができ、そしてこれらのものは随時存在し得
るこれら置換基を含めて炭素原子２０個までからなる。

基Ｘ１、Ｘ、及び場合によっては２は下に示す場合に関
する。

適当な基Ｘの例にはメチル、トリフルオロメチル、エチ
ル、エチル、ｔ−ブチル、１．１−ツメチルプロピル、
１．１．２．２−テトラメチルプロピル、ドデシル、シ
クロヘキシル、ツヤ−クロロシクロヘキシル、４−メト
キシシクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル
、ペンツル、１−メチル−１−フェニルエチル、１−メ
チル−１−（４−クロロフェニル）−エチル、フェニル
、２−クロロフェニル、４−フルオロフェニル、４−　
ｔ　−ｆｆルア　エニル、ペンタフ００フエニル、４−
ニトロフェニル、４−ピリジル、２−オキサシリル、４
−モルホリニル、イミダゾリル、キノリル、１−ナフチ
ル、２−ナフチルなどが含まれる。ｔ−ブチル、１．１
フジメチルプロピル、１．１．２．２−テトラメチルプ
ロピル、１−メチル−１−フェニルエチル及びフェニル
が好適な基である。

基Ｘ１にはＯ−原子、５゛一原子またはカルボニル基を
介してフェノールの芳香環と結合する基が含まれ；殊に
このものには式（１） 式中、ＲはＸにおいて上に定義されたタイプの随時置換
されていてもよい炭化水素基または複素環式基を表わし
、即ち基Ｘ、を含むフェノール性出発物質には例えばハ
イロキノン七ノエーテル、ハイドロキノンモノエステル
、パラ−ヒドロキシ安息香酸エステルｔｉはパラ−ヒド
ロキシフェニルスルホンがある、 に対応する基が含まれる。

基Ｘ、には窒素を介してフェノールの芳香環に結合する
基、殊に式（２） ％式％） 式中、Ｒは式（１）に与えられる意味を有し、即ちＸ、
基を含むフェノール性出発物質には例えばＮ−置換され
六ノぞジーアミノフェノールがある、 に対応するものが含まれる。

置換基Ｑ、　Ｑ’及びＱ“には水素または炭素原子３個
以下を含むＸにおいて定義されたタイプの置換基、例え
ばメチル、メトキシ、エチル、エトキシＡ　トリフルオ
ロメチルもしくは１−プロピルがある。

Ｑ、Ｑ’及びＱ“け好ましくは水素を表わし、そしてＸ
は好ましくはハロゲン、アルキル及びアラルキルを表わ
す。

適当な出発物質α）の特殊な場合はＸ及びＱ′か、Ｘ及
びＱ“か、またはＱ及びＱ“が各々−緒になって二価の
置換基を表わし、かくて融合した環系を形成する場合に
存在する。かかる出発物質α）は一般式■α）〜ＸＣ＞
で記載することができ、ここに式１ｈ）及び１Ｃ）に対
応するフェノールが好ましい。

（■α）　（Ｉｂ）　（Ｃ’） ここに置換基Ｑ、Ｑ’及びＱ“は式（ｉ）に与えられる
定義、好ましくは水素に対応する。二価の基Ｚは例えば
下の式に特記されるものに対応し、そして更に例えばＣ
０〜Ｃ３−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２゜−アリール並びに塩
素及びフッ素で置換することができ、例えば次の二価の
基がある： ｔ 本発明による方法に適するフェノール性出発物質α）に
は例えば４−メチルフェノール、４−を−ブチルフェノ
ール、４−（１，１−ジメチルプロピル）−フェノール
、４−（１，１，２，２−テトラメチルプロピル）−フ
ェノール、４−ドデシルフェノール、４−シクロヘキシ
ルフェノール、４−（パークロロシクロヘキシル）−フ
ェノール、４−（４−メトキシシクロヘキシル）−フェ
ノール、４−ペンツルフェノール、４−（１−メチル−
１−フェニルエチル）−フェノール、４−〔１−メチル
−１−（４−クロロフェニル、）−エチルツーフェノー
ル、４−フェニルフェノール、４−（２−クロロフェニ
ル）−フェノール、４−（４−フルオロフェニル）−フ
ェノール、４−（４−一一プチルフェニル）−フェノー
ル、４−（ペンタクロロフェニル）−フェノール、４−
　（４−＝トロフェニル）−フェノール、４−（ペンタ
クロロフェニル）−フェノール、４−（２−ビリツル）
−フェノール、４−（２−オキサシリル）−フェノール
、４−（４−ピリツル）−フェノール、４−（４−モル
ホリニル）−フェノール、２−クロロ−４−メチルフェ
ノール、６−クロロ−４−を−ブチル−フェノール、２
−フルオロ−４−ｔ−プチルフェノール、２−メトキシ
−４−ｔ　−−ｊ”ｆルフェノール、２−７エノキシー
４−ｔ−ブチルフェノール、５−（４−ｔ−ブチルフェ
ノキシ）−４−７−ブチルフェノール、３−（４−フル
オロフェノキシ）−４−ｔ−ブチルフェノール、４−メ
トキシフェノール、４−フェノキシフェノール、４−ヒ
ドロキシジフェニル−スルホン、４−ヒドロキシソフェ
ニルヵーポネート、４−フルオロフェノール、２．４−
ソフルオロフェノール、４−クロロフェノール、２．４
−ソクロロフェノール、：６．４−ソクロロフェノール
、４−７”ロモフェノール、４−ヨードフェノール、４
−（Ｎ−メチル−アミノ）−フェノール、４−（Ｎ−フ
ェニルアミノ）−フェノール、４−Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルアミノフェノール、４−ヒドロキシペンソフエノ
ン、４−安息香ｍ−４−ヒドロキシフェニルエステル、
Ａ−ベンゾイル−４−アミノフェノール及び＃−（４−
ヒドロキシフェニル）−エチルウレタン、３．４．５−
トリクロロフェノール、２．３．４−トリクロロフェノ
ール、２゜３−シクロロー４−メチルフェノール及び４
−クロロ−３，５−ジメチルフェノールが含まれる。

更に適当な出発物質（ＩｔＬ）には例えばα−ナフトー
ル、β−ナフトール、８−クロロナフトール−２，４−
クロロナフトール−２，４−クロロナフトール−１，６
−ヒドロキシキノリン、７−ヒドロキシキノリン、２−
ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシカルバゾール、ツ
ェナトロール−２及び１．１．６．５−テトラメチル−
５−インダノールが含まれる。

式（Ｉ）に対応する好適なフェノール性出発物質には２
，４−シクロロフェノール、３，４−シクロロフェノー
ル、４−クロロフェノール並ヒニ置換基Ｘとして炭化水
素基を持つフェノールが含まれる。４−クロロフェノー
ル、４−６−ブチルフェノール、４−（１，１−ジ、メ
チルプロピル）−フェノール、４−（１，１，２，２−
テトラメチルプロピル）−フェノール、４−（１−メチ
ル−１−フェニルエチル）−フェノール及び４−フェニ
ルフェノールが殊に好ましい。

混合したポリアリールエルチル（共重合体）を製造する
ため、式（Ｉ）に対応する２つまたはそれ以上、好まし
くけ２つの相異なるフェノールを相互に任意の比率で反
応させて本発明によるポリアリールエーテルを生成させ
ることができる。

本発明によるポリアリールエーテルを生成させる際のフ
ェノール性出発物質■）の反応は１つまたはそれ以上の
酸化剤の存在下で行なわれる。酸化剤と１て例えば酸素
並びにＣｇ’＋、Ｃｒ　’　士、ｐ、ｓ＋、ＫｒＬ”、
Ａ１＋及びＣｗ”十の化合物が適している。これらの化
合物は反応粂件下で少なくとも部分的に溶解すべきであ
る。これらのものが殆んど溶解しない化合物、例えば酸
化物として存在する場合、これらを活性ハロダン化物と
一緒に用いることができる。銅（Ｉｔ）化合物は好まし
い酸化剤である。かくて例えば、触媒量の塩化物、殊に
塩化鋼（ｎ）及び／またはピリジン塩酸塩で活性化され
る殆んど溶解しない酸化鋼（ＩＩ）または塩基性炭酸鋼
（ＩＩ）を用いることができる。フェノール性出発物質
との反応後、分離した銅化合物を例えば空気で処理した
後に再び使用することができる。

酸化剤として銅（Ｕ）化合物を用いる場合、更に触媒を
添加することは省略できる。しかしながら、アミンは加
えるべきである。

例えば空気の状態としての酸素は殊に好ましい酸化剤で
ある。酸素を未希釈の状態で用いる場合、このものは一
般的に少量でか、または少量生成させて加えるべきであ
る。酸素は１種またはそれ以上の不活性ガス、例えばヘ
リウム、アルゴン、二酸化炭素及び窒素で希釈して使用
することが好ましく、そして空気が殊に好ましい。

酸素分圧は不活性ガスの分圧の合計に対して１：１００
〜１：１、好ましくは１：１００〜１：４の比であるべ
きである。

分子量及び反応速度を調節するために、上記の不活性ガ
スの代シにか、またはこのものに加えて一酸化炭素を用
いることもできる。例えば−酸化炭素及び約５〜２５容
量チの空気のガス混付物を用いることができる。

式（Ｉ）に対応するフェノール性出発物質を例えばＣ）
銅化合物及びｄ）有機窒素塩基もしくはけリン化合物を
含む触媒の存在下か、または成分Ｃ）及びｄ）もしくは
これら成分との錯体化合物を含む触媒系の存在下で反応
させてボリアリールエーテルを生成させる。

適当な触媒には銅化合物、例えば−価及び／または二価
の銅の有機及び無機化合物例えば塩化鋼（Ｉ）、塩化鋼
（ｎ）、臭化鋼（Ｉ　、＞、臭化鋼（ｆｆ）、フッ化＠
（Ｉ）、フッ化鋼（ＩＩ）、ヨウ化鋼（■）、硝酸銅（
■）、硫酸銅、塩基性塩化銅もしくはアクカマイト［Ｃ
１１，ＣＺ　ｔ　Ｘ　（？　１Ｌ（ＨＯ）　ｔ　）、水
酸化銅、オキシ塩化鋼、酢酸鋼（■）、シュウ酸銅（Ｉ
Ｉ）、ラウリン酸鋼（Ｕ　）　Ｎ　／＃ルミチン酸鋼（
■）、サリチル酸銅（■）、四塩化アルミン酸銅（Ｉ）
、並びにキレート錯体例えば銅（ｎ）ビス−（２−アミ
ノフェノラート）が含まれる。

また上記化合物の水和物アンモニウム塩及びアミン錯体
を場合によっては用いることができる。

可溶性塩化物もしくは臭化物または反応条件下で塩素イ
オンもしくは臭素イオンを容易に放出する化合物を加え
る場合、不溶性か、または殆んど溶解しない銅化合物、
例えば酸化銅（■）、酸化鋼（ＩＩ）、水酸化鋼（ＩＩ
）、亜クロム酸銅（ＩＩ）塩基性炭酸鋼（Ｕ　）　（”
　（ＣＯｌｌ）り　ＸＣｗ　（ＯＨ）＊）等、まだは細
かく分割した金属鋼を用いることもできる。

化合物Ｃ）として酢酸銅（■）、塩化銅（ＩＩ）（水和
物としても）、オキシ塩化鋼（ＩＩ）（Ｃ’＆２ＯＣｔ
、＞　、また塩化銅（ＩＩ）または活性塩化物との混合
物としての酸化銅（ｎ）及び塩基性炭酸鋼（：ＣｕＣ０
８Ｘ　Ｃ１Ｌ（ＯＨ）、）を用いることが好ましい。

触媒Ｃ）の量はフェノール性出発物質α）を基準として
一般に０．１〜３０モルチ、好ましくは０．１〜１５モ
ルチである。

更に本発明による方法に対する触媒成分とじて有機窒素
塩基ｄ）を用いる。この成分ｄ）は第三級、第二級、第
一級、殊にα−位置で分枝した第一級アミンであること
ができる。本発明による方法に適するアミンは米国特許
第３．１５４．７５３号、同第３．５０６．８７４号、
同第３，３０６，８７５号及びドイツ国特許出願公開第
３．０２９．４２９号において例として挙げられる。ま
た複素環式環系中に１個よジ多い窒素原子を含む複素環
式窒素塩基も触媒成分ｄ）として適している。例えば、
１−ブチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン
、ｔ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、１．４−ツ
メチルペンチルアミン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ、Ｎ−
ソエチルーアニリン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ
）−ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキ
ノリン、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、ベ
ンズイミダゾール、フェナゾン、トリアゾール、テトラ
メチルエチレンジアミン、テトラメチルテトラメチレン
ジアミン、１．４−ソアザビシクロ（２，２，２）−オ
クタン、１．１０−フエナントロン、１，４．８．１１
−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロ
テトラデカン、Ｎ、Ｎ、Ｎ／、Ｎ／−テトラキス（ジフ
ェニル−ホスフィノメチル）−エチレンジアミン及びエ
チレンビス（サリチルイミン）を用いることができる。

好適な有機窒素塩基ｄ、）には第三級アミン及びＮ−環
原子１〜２個を有するヘテロ芳香族物質が含まれ、そし
てピリジン、キノリン、ベンズイミダゾール、インキノ
リン及びテトラメチルエチレンジアミンが殊に好ましい
。

また触媒成分ｄ）として高分子有機アミン、例えばポリ
エチレンイミンまたはポリビニルピリジンを用いること
ができる。アミンｄ）は遊離状態及び塩酸塩として、ま
たは金属塩と錯体化して、殊に金属ハロゲン化物アミン
錯体として用いることができる。ピリジン塩酸塩及びハ
ロゲン含有リ化合物のピリソン錯体が殊に好ましい。高
分子アミンの中で、塩化鋼（ＩＩ）の錯体化に対しては
例えばポリビニルピリソンが好ましい。

可能な触媒配合物の中で、酢酸銅（■）、塩化鋼（ＩＩ
）または塩化鋼（Ｉ）及びビリソンまたはテトラメチル
エチレンソアミン並びに酸化銅（ＩＩ）、塩化鋼（■）
（水和物）及びピリジン塩酸塩の６重量合物が殊に好ま
しい。

触媒Ｃにおいて銅イオン１モル当シ約０．３〜４モル、
好ましくは０．６〜２．２モルの塩基性窒素原子を存在
させる量で有機窒素塩基ｄ）を用いる。

調節剤及び共触媒の使用は公知である（例えば米国特許
第３．３０６．８７５号、ドイツ国特許第２゜２２８、
０７１号）。また本発明によるポリアリールエーテルを
壌造する場合にこれらの添加物、またＦｇｌＣｏ、Ｎｉ
、Ｍｎ及びＰｂｖ）金地塩例えばＦｇＣｌ、、Ｉ’ｓ　
（ＯＡｃ）３、ＭｎＣｌ２等も可能である。

その金属陽イオンが種々の価数状態で存在し得る可溶性
金属塩、例えば上記のものを反応を加速させ、そして／
または分子量を調節するために用いることができる。殊
に金属ハロダン化物として使用される金属塩のこれら添
加型Ａは一般に触媒成分（Ｃ）の重量よシ少ない。

触媒のアミン塩基ｄ）の代りに、またはこれに加えて有
機リン化合物を用いることができる。調節用添加剤とし
て例えば置換されたホスフィン、ホスフィンオキシト、
リン酸エステル及び亜リン酸エステルをアミン塩基ｄ）
の２０〜１００重量％、好ましくは４０〜６０重量％に
対応する重量で用いることができる。またハロゲン含有
リン化合物、例えばｐｃｔ３、ｐｃｔ、、Ｐ　ＣＡｔ（
Ｃａｎｓ）ｓを用いることができる。またアミンｄ）の
代りに有機リン仕合物を用いることができる。昔た触媒
成分ｄ）としてリン並びにアミン窒素を含むキレート生
成剤も適している。

本発明による反応は一般に反応条件下でフェノール性出
発物質α）並びに成分Ｃ）及びｄ）を有する少なくとも
部分的な触媒を溶解し得る溶媒の存在下で行われる。

適当な溶媒はこれらの反応条件下で安定であるべきであ
る。例えば、ソクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、１．１，２．２−テトラクロロエタン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン及び他の塩素化された芳香族物
質の如きハロゲン化された炭化水素、ベンゾフェノンの
如きケトン、ソフェニルエーテルの如キエーテル、ジメ
チルホルムアミドの如きアミド、Ｎ−メチルピロリドン
、ニトロメタン並びにスルホランを用いることができる
。

また反応媒質として未反応の過剰出発物質を用いるため
に更に溶媒を加えずにフェノール性出発物質α）を用い
為ことができる。このことは低分子量生成物が高比率で
望まれている場合に有利であシ得る。

反応混合物は反応媒質中に含まれるすべての成分の全重
量を基準として約５０〜９０重量感の溶媒を含むことが
好ましい。

本発明によるポリアリールエーテルを生成させる式（Ｉ
）に対応するフェノール性出発物質の反応は５０〜２２
０℃、好ましくは５０〜１８０℃、そして殊に１００〜
１８０℃の反応温度で起こる。

例えば出発物質α）に適する温度に調整することが有利
であり得る。圧力は一般に１０〜約１０００パール、好
ましくは３０〜２５０パールである。

気体の酸化剤を用いない場合、圧力は例えば溶媒の蒸気
圧または不活性ガスによシー整することができる。

本発明によるポリアリールエーテルの分子量、例えば分
子量分布は適当な方法、例えば反応パラメータにより影
響され得る。可能な限シ高い分子量を得ようとする場合
、例えば酸化剤は化学量論比でか、または化学量論量の
約２０チまで過剰で用いることができ、そして反応は１
００〜１８０℃で１時間〜約２日間の期間行い、その際
に触媒は成分Ｃ）及び好適な成分ｄ）の１つを含む。酸
素分圧は反応の初めに測定する際に全圧力の少なくとも
１０％であることができ、そして反応温度での全圧力は
少なくとも３０パールであることができる。

低い温度、低い全圧力及び／または酸化剤の準化学量論
量並びに短縮された反応時間では、フェノール性出発物
質の低い転化率及び低い分子量Ｋｎを有するポリアリー
ルエーテルを得ることができる。

鉄、マンガンまたは鉛塩の添加は同様の効果を有し得る
。−酸化炭素及び／または上記の有機リン化合物を用い
て低分子量Ｍｎをよシ有利に調節することができる。そ
の理由はフェノール性出発物質の転化率が高い場合でさ
えもこのように分子量を調節することができるからであ
る。

本法に関し、適当な圧力反応器またはオートクレーブ中
にてポリアリールエーテルを連続的に、またはパッチ的
に生成させることができる。例えば、反応は攪拌機を備
えたオートクレーブ中でパッチ的に行うことができ、ま
たは含酸素反応ガスを導入するか、もしくは通しながら
オートクレーブ中で反応を行うことができる。例えば攪
拌機を備えた反応器のカスケード（ｃａｓｃａｄｅ　）
またはソエット・ノズル反応器のカスケードが連続的製
造に適しており、そして気相を併流（Ｃｏ　−ｃｗｒｒ
ｅｎｔ　）向流または交叉流として通すことができる。

固体−液体反応混合物は圧力を常圧に戻した後に種々の
方法で処理することができる。例えば、固体触媒を通常
の固体−液体分離法によシ分離することができる。分離
した触媒は反応中に循環させ、そして再び使用すること
ができる。

好適な触媒配合物を好適な量で用いる場合、殊に殆んど
完全に固体状態の触媒を分離することができる。

次に場合によっては酸洗浄後に、蒸留または沈殿によシ
反応溶液を処理することができる。蒸留の場合に、溶媒
、いずれかの未反応フェノール性出発物質及び高分子残
渣に加えてのオリゴマーフラクションが種々の圧力及び
温度段階を有する装置中で得られる。生成物が沈殿した
場合、反応溶液を激しく攪拌しながら沈殿媒質、例えば
低級アルコーノに１好ましくは酸性または中性条件に調
整したＣ８〜Ｃ，アルコール中に導入し、その際に重合
体は沈殿し、そして残留成分は溶液中に残留する。これ
らの残留成分は重合体を分離した後に例えば蒸留によ多
処理することができる。得られた重合体は濃縮または温
度勾配を介して沈殿によシ更に精製するか、または分別
することができる。

低分子量のオリゴマーフラクションはこのものを好まし
くはフェノール性出発物質α）と−緒に反応中に再循環
させることによシ高分子量生成物に転化させることがで
きる。

また本発明は構造要素として本質的にオルト結合し、そ
して／またはメタ結合したポリアリールエーテルを有し
、且つ一般的にエーテル結合した芳香族環１個当、！１
ｌ１１個の置換基Ｘを有する方法の生成物に関するもの
である。本発明による方法の生成物はオリゴマー性また
は重合体ポリアリールエーテルを表わし、そして一般的
に特定の分子量または分子量分布を有する混合物として
存在する。

最近の分離法を用いて、低いオリゴマー範囲にある個々
の化合物を単離することができる。

本発明によるポリアリールエーテルを式（ＴＩ）によシ
記述することができる。平均分子量Ｍｎは約５００〜５
００，０００．好ましくは１．５００〜５０、０００で
ある。分子量Ｍｖｕ−はこれらの値の１００倍までの量
であることができる。

本発明によシ製造されるポリアリールエーテルは本質的
に一般式（ＩＩ） 式中、ルは２〜２０　（ＬＯ００の整数を表わし、そし
て Ｑ、　Ｑ’及びｑ“は式Ｉで与える意味を有する、 で記述することができる。

ルが〉５の数を表わす際にポリアリールエーテルは新規
である。新規なポリアリールエーテルにおいて、ルは５
〜２００，０００．好ましくは１５〜２００．０００の
整数を表わす。

少なくとも９０モル％（単量体単位を基準として）まで
を生成し得るエーテル結合に加えて、対応する数の鎖形
成用フェノール基を有する１０モルチ（単量体単位を基
準として）までの核−核結合がよシ少ない程度で存在し
得る。

また本法の生成物は殊に鎖末端にキノイド構造を有する
ことができる。・ 本発明によるポリアリールエーテルを式とじて表わすこ
とは単なる一般的特徴として役立つものである。例えば
、４−ハロゲンフェノールかう出発して、ハロゲノの置
換でエーテル結合を生成さる。また分枝したアリールエ
ーテル構造も可能である。

本発明によジ生成されるポリエーテルは広い分子量範囲
（例えばＪＲ及びＮＭＲスペクトルによる）において化
学的に均一であることが見い出された。このものは主に
オルト結合したポリエーテルとして存在する。

本発明による生成物の物理的特性は置換基のタイプ及び
分子量に多大に依存して異なることができる。このもの
は一般的に室温で明るい色調から暗い褐色の色調までの
もろい、樹脂状物質を生成する。しかしながら、このも
のは明るい非晶性粉末としても存在することができる。

＆Ｂ１０００までの分子量範囲において、オリゴマー混
合物の軟化点は一般に５０〜１２０℃にあるが、このも
のは室温で液体であることもできる。分子量Ｋｎが約５
０００を越える場合、本発明によるポリアリールエーテ
ルは一般に２５０℃以上の軟化点を有する。置換基のタ
イプに依存して、約２２０〜約２５０℃の範囲で分解が
始まる。本発明による水性置換基が存在しない場合に非
プロトン性の、極性有機溶媒中に容易に溶解する。アル
コール及び炭化水素中の溶解度は置換基のタイプに多大
に依存する。例えば、アルキル置換されたポリエーテル
は芳香族及び脂肪族炭化水素、例えばベンゼン及０−ｎ
−へキサンに溶解させることができる。

一般式（■）に対応する本発明によるポリアリ−ルエー
テルはプラスチック添加剤として、乳化剤として、これ
らに対する予備生成物として、ラッカー成分として、そ
し熱硬化用プラスチックに対する予備段階物として用い
ることができる。

実施例 一般的実験 フェノールと空気との反応を次のように容量α３ｔもし
くは０．７ｔの特殊な鉄鋼製オートクレーブまたはエナ
メルを塗布した容量１．３ｔの鉄鋼製オートクレーブ中
で行った： オートクレーブに液体及び固体の出発物質並びに触媒（
重量％で与える）を充てんした後、空気並びに、ある実
験においては一酸化炭素及び空気または窒素及び空気を
所定の圧力にて室温で添加した。この混合物を攪拌しな
がら３０〜４０分間にわたって反応温度に加熱し、そし
てこの温度で所定の反応時間保持した。このガス混合物
の添加及び加熱工程を随時数サイクルくり返して行った
。

反応期間の終了後、圧力を解除し、そして気体試料をガ
スクロマトグラフィーによυ分析した。

得られた反応混合物をろ過して沈殿した固体、例えば触
媒を除去した。次にかくて得られた反応溶液をガスクロ
マトグラフィーにより定量分析してフェノール性出発物
質の転化率をめた。次にｒル浸透クロマトグラフィーに
よシ分子量分布を測定した（方法は下記参照）。

反応生成物は出発フェノールは考慮せずに数平均分子量
（Ｍ　ｎ　）の値及び重量平均分子量（Ｍｗ）の値によ
シ特性化した。また分布曲線の積分による上限として重
合体組成の７０−の上限を示す分子量（Ｍ７ｏ）を与え
た。

全長１８０ｔｙｎ及び直径０．８　ｃｍを有する分離カ
ラＡ　（）−Ｅｌ−−／−ＩＨｆ）ＴＳＫＰｋ２０００
／３０００／４０００／６０００／ＧＭＨ６／ＧＭｆｆ
６ｄｐ＝１０＃ｍ）及び２つの検出器（Ｉｉ’ａｔｇｒ
ｓ製固定波長ＵＶ検出器Ｍ４４０、λ−２５４ｔｔｆｒ
Ｌ及びＷａｔｅｒｓ製示差屈折計Ｒ４０１）、全備えた
室内（ｉｎ−ｈｏｕｓｅ）液体り日マドグラフにおいて
溶離液として新たに蒸留したジクロロメタンを用いて２
５℃及び流速ｔＯｃｍ’／分でクロマトグラフィーを行
った。

微分及び積分質量分布並びにＪ（ｎ及びＭｗを得るため
に卓上計算機を用いて、通常の商業的なイオン的に重合
されたポリスチレン標準品による検量線に対して計測を
行った。

実施例１ 秤取（ｗｇｉσｈａｄ）量：オルト　ジクロロベンゼン
７α５％　（４３５ｇ）、４−クロ］煤フェニル２７、
３％、酢酸銅（１）　１．１％及びピリジン１．１チ。

条件：空気１００パール、１．３ｔオートクレーブ中に
て１８０℃で１時間。

４−り四ロフェノールの転化率：９４．５チＭｔＬ：２
４００　Ｍ、薯２００００ Ｊ／？０：８３００ 実施例２ 実施例１と同様の秤取量。

条件：各々新たなガス混合物を用いて１００パールＣｏ
７２４パール空気で、１．５ｔオートクレーブ中にて１
８０℃で４ＸＩ時−の４反応サイクル。

４−クロロフェノールの転化率：　８４％Ｍ％：１６０
０　Ｊ（ｗ：２４，０００　Ｍ、。：２００ 実施例５ 実施例１と同様の秤取量。

条件：各々新たなガス混合物を用いて１００パールＮｔ
　／　２５パール空気で、１．６ｔオートクレーブ中に
て１８０℃で４ｙ１時間の４反応サイクル。

４−クロロフェノールの転化率＝９６％ｎｎ：２ｓｏｏ
　ｆＨ：５６０，０００Ｍ、。：９５００ 実施例４ 秤取ｔ：オルトシクロロベンゼン６９．９％（１００ｇ
）、４−クロロフェノール２７．０％、酸化鋼（ＩＩ）
　１．０　％、塩化銅（ｉ）　ｔ　ｏ％及びトリフェニ
ルホスフィン１．（ｌｅ 条件：各々新たなガス混合物を用いて１００パールＣｏ
／２５パール空気で、０．５ｔオートクレーブ中にて１
８０℃で２ｙ１時間の２反応サイクル。

４−クロロフェノールの転化率：４９％。

Ｍ　：　１２００　Ｍ’　ｗ　：　、１６０　Ｄ　Ｍ　
Ｔｏ　’　３５０　Ｄ実施例５ 秤取Ｘ：オルトシクロロベンゼン６７．８９％Ｃ４５５
ｇ）、４−クロロフェノール２＆９８％。

酸化銅（ｉ）　ｉ、　ｏ　ｓチ、塩化銅（ｉ）　１．０
５１ｙ、ピリジン塩酸塩ｉ、ｏｓｓ。

条件：空気１００バール、１，５Ｌオートクレーブ中に
て１５０℃で１時間。

４−クロロフェノールの転化率：９７％。

Ｍ　’２０００　Ｍｗ：５Ｂ２，０００外　１ Ｍ、。：９５００ 実施例６ 実施例５と同様の秤取量。

条件：各々新たなガス混合物を用いて６０パールＮｔ７
６０パール空気で、１．３６オートクレープ中にて１５
０℃で１時間２回。

４−クロロフェノールの転化率：９９チ＆、：１８００
　＃ｗ：６９０，０００＆、ｏ：１０，０００ 実施例７ 秤取量：オルトジクロロンゼンｔ５８．９３＋％（１０
０σ）、４−クロロフェノール２６．６０％。

塩酸塩１．０３慢及びＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン１．３８％。

条件：空気１００バール、０．３ｔオートクレーブ中に
て１５０℃で１時間。

４−クロロフェノールの転化率：　９　Ｂ’％。

Ａｆ、ｎ：１５００　Ｍｗｌ、１７５，０００Ｍ、。：
１４０００ 実施例８〜１２ 秤取量；オルトジクロロベンゼン６９．６４　％（１０
（１）、４−クロロフェノール２＆８８Ｓ。

酸化鋼（Ｈ）　１．０４％、塩化鋼（１）　１．５９９
６、アミン１゜０４チ　（第１表参照）。

条件：空気１００バール、０．３ｔオートクレーブ中に
て１５０℃で１時間。

結果：第１表参照。

実施例１３ 実施例５と同様の秤取量。

条件：空気１００パール、１．５ｔオートクレーブ中に
て１８０℃で１時間。

生成物溶液を触媒からろ過し、１０チ塩酸で３回洗浄し
、次に中性になるまで炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄
した。この溶液をロータリー・エバポレータ　（１５０
℃まで、２ミリバールまで）で濃縮した。残った残渣（
９α５ｃｔ）の半分を沈殿剤として九−へブタンを用い
てアセトンから分別沈殿させた。

得られた７ラクシヨン（表参照）は元素分析及びＪＲ，
ＩＨ−ＮＭＲ，’ａｃ−ＮＭＲスペクトルによシ低分子
量クラクション及び残留物を除いて実質的に均一な化学
的組成を有することが見い出された。

実施例１４〜１７ 秤取ｉ：、ｔルトシクロロベンゼン６６．６７％（１０
０ｇ）、４−１−ブチルフェノール６０．００％、酸化
銅（ＩＩ）　１．００チ、塩化鋼（１）　１．５３％及
びアミン１．０（１（第２表参照）。

条件；空気１００パール、ａ３ｔオートクレーブ中にて
１５０℃で１時間。

結果：第２表参照。

実施例１８ 秤取ｆ：オルトシクロロベンゼン６６．９１％（４３Ｑ
ｇ）、４−ｔ−ブチルフェノール３０．１０％、酸化鋼
（ｎ）　１．　ｏ　ｏ％、塩化鋼（１）　１．００％及
びピリジン塩酸塩１．００チ。

条件：空気１００バール、１．６ｔオートクレーブ中に
て１５０℃で１時間。

処理二冷却した反応混合物を沈殿した触媒（２２ａ）か
らろ過した。重合体を沈殿させるために高速で攪拌しな
がら（ダブル・ディスク攪拌機、２８００　ｒｐ→ろ液
Ｃ６１５９）　をイソプロ／セノール４２１４ｇ及び水
性塩酸８６ａの溶液中に滴下しながら加えた。沈殿した
物質を吸引ろ過し、乾燥し、そして分解して２８０〜３
００℃で軟化する明るい黄色の粉末９９Ｑが生成した。

Ｊ／ｎ：３２３０　＃ｗ：２５，１００沈殿からの液相
を真空下で溶媒から除去し、塩化メチレン中に取出し、
中性になるまで炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、そし
て硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後に真空下で乾固す
るまで再び濃縮した。１５０〜１７０℃の浴融範囲を有
する褐色で、もろい樹脂８０ｇ及び次のデータが得られ
た。

Ｍ、：９００　Ｍｗ：５５００ Ｍ、。：２０００ 実施例１９ 実施例１８と同様に反応させた反応混合物を沈殿した触
媒から除去し、１０チ塩酸で３回洗浄し、そして炭酸ナ
トリウム上で乾燥した。真空下での四−タリー・エバポ
レータにより溶液から軽い沸点留分を除去した（１ミリ
バールまで、浴温度１００℃まで）。かくてｉられた残
液（１７０１）した。室温に冷却中に、黄色の固体が沈
殿し、次に吸引ろ過し、洗浄し、そして乾燥した。

この固体物質（８４４ｇ）は３１０℃で溶融しく少々分
解）、そして次のデータによシ特性化することができた
： Ｍ　’２８８０　Ｍｗ：２６５，５００ｔＬ’ Ｍ２Ｏ：９０００ イソゾロ・七ノール相から濃縮した後に、融点２０４℃
及び次のデータを有する褐色でもろい樹脂１１５ｇが得
られた： Ｍ、：１６００　Ｍｗ：２８２，０００Ｍ、。：４２０
０ 実施例２０ オルトジクロロベンゼンの代りに塩化メチレンを用いる
以外は実施例１４に記載の方法を行った。

４−ｔ−ブチルフェノールの転（ＩＪ：９４％＆ｎ：２
０７０　Ａｆ、、：２４Ｂ、０００Ｍ７ｏ：　５５００ 実施例２１ 秤取ｊｊｋ：オルトシクロロベンセン６６．９０Ｔ。

（４３０ｇ）、４−ｔ−ブチルフェノール３α１ＯＳ及
び実施例１８から回収した触媒５．０チ。

条件：空気１００パール、１．３ｔオートクレーブ中に
て１５０℃で１時間。

４−ｔ−ブチルフェノールの転化率：９６９ｂＭ　’３
８２０　＃ｗ：３１５，０００１ Ｍ、。：１１，０００ 実施例２２ 秤取ｆｔ：オルトジクロロベンゼン６６．９　Ｔｏ　（
４３ｏｇ）、４−’−ブチルフェノール２０．１％、実
施例１８からのＭｎ９００を有する樹脂１０．０チ、酸
化銅（Ｉｆ）　１．０％、塩化銅（１）　１．０チ及び
ピリジン塩酸塩１．０％。

条件：空気１００パール、１．５を吹−トンレープ中に
て１５０℃で１時間。

Ｍ　’３４２０　Ｍｗ：２８２，０００ｎ　′ Ｍ、。：１０，０００ 実施例２３ 秤取量：オルトジクロロベンゼン７１０％　（１ｏｏｇ
）、４−メチルフェノール２Ａ７％、酸化銅（ｉ）　１
．　ｉ　％、塩化鋼（１）　１．１　％及びピリジン塩
酸塩１．１　チ。

条件：空気１００パール、０．３ｔオートクレーブ中に
て８０℃で１２時間。

４−メチルフェノールの転化率：９６チ。

Ｍ％：１５５０　Ｍｗ：５５２，３１０Ｍ、。＝１へｏ
ｏｏｏ、ａｔ 寒施例２４ 秤取量：オルトジクロロベンゼン７１．１５’１（１０
０ｇ）、３．４−ジメチルフェノール２６゜条件：空気
１００パール、０．３ｔオートクレーブ中にて１５０℃
で２時間。

３．４−ジメチルフェノールの転化率：９８−Ｍ　’８
７０　Ｍｗ’、７８，６００ ％　１ Ｍ、。：２５００ 実施例２５ 秤取量：オルトシクロロベンゼン６４．５４％（１００
ｆｆ）、４−フェニルフェノール３２．９１チ、塩化鋼
（１）　１．９０　’％及びピリジン０．６５チ。

条件：空気１００パール、０．３ｔオートクレーブ中に
て１５０℃で２時間。

４−フェニルフェノール（Ｄ転（ｔＪ：　９５％。

Ｍ　：２０２０　Ｊ！Ｚｗ：４３ス０００外 Ｍ、。：１０，０００ 実施例２６ 秤取量：オルトジクロロベンゼンｓ　９．６８　％ｒ１
００ｙ）　、４−　（１−メチル−１−フェニルエチル
）−フェノール３７９６％、塩化鋼（夏）１．７６チ及
びピリジン［Ｌ６チ。

条件：空気１００）ぐ−ル、０．５ｔオートクレーブ中
にて１５０℃で２時間。

４−（１−メチル−１−フェニルエチル）−フェノール
の転化率＝９７チ。

ｆ、：２０５０　Ｊｆｗ：８０，１００Ｍ７０：４００
０ 実施例２７ 秤取量：オルトシクロロベンゼン６５．２９９ｂ（１０
０ｇ）、４−　（１，１−ジメチルゾロビル）−フェノ
ール３２．１３チ、塩化鋼（ｔ）　１．９５チ及びピリ
ジン０．６５チ。

条件：空気１００パール、０．３ｔオートクレーブ中に
て１５０℃で２時間。

４−（１，１−ジメチルゾロビル）　−フェノールの転
化率：９６チ。

Ｍ　：１８８０　Ｍｗ：９０，９００ Ｍ、。：４４００ 実施例２８ 秤取量：オルトジクロロベンゼン６７．７２　％（１０
０７）　、４−　ｔ−ブチルフェノール２４．５８％、
４−とド四キシベンゾニトリル４．４８％、酸化鋼（１
）　１．０２　％、塩化鋼（１）　１．０１チ及びピリ
ジン塩酸塩１．０２チ。

条件：空気１００パール、０．３ｔオートクレーブ中に
て１５０℃で１時間。

４−ｔ−ブチルフェノールの転化率：９５チ４−ヒドロ
キシベンゾニトリルの転化率：１０ａＳ。

Ｍ　’１９４０　Ｊｆｗ：５７１０ 九〇 Ｍ、。：ｓｏｏ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（Ｉ） λ 式中、Ｘはハロゲン例えばフッ素、塩素もしくは臭素、
   或いはシアンまたは炭素原子１〜２０個を有する随時置
   換されていてもよいアルキル、炭素原子６〜１０個を有
   するアリール、炭素原子７〜２０個を有するアラルキル
   、炭素原子５〜１０個を有するシクロアルキルまたは炭
   素原子６個までかへテロ原子例えばＮ、０もしくはＳ蓬
   びに基Ｘ、　ＸＸ、及び場合によってはＺで置換され得
   る環原子５〜１２個を有する複素環式基を表わし、そし
   て Ｑ、　Ｃ７’、Ｑ“は各々独立して水素またけＸにおい
   て記載され、但し炭素原子３個以下を含むタイプ、及び
   この制限から独立して、場合によってはタイプＺの置換
   基を表わす、に対応するフェノールを触媒の存在下にて
   昇圧下で酸化させることを特徴とする、ポリアリールエ
   ーテルの製造方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法によシ製造される
   ポリアリールエーテル。 ３、オルト及び／またはメタ−位置で結合するポリアリ
   ールエーテルの構造要素並びにエーテル結合した芳香族
   環１個当シ１個の置換基Ｘを実質的に含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法による反応生
   成物。 ４、触媒として銅または銅化合物及び有機窒素塩基また
   はリン化合物を用いることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５、式（Ｉ）に対応するフェノールがＸに加えて水素と
   異なる１個のみの置換基、例えばフッ素、塩素、シアン
   またはメチルを持つことを特徴とする特許 ６、式（Ｉ）に対応するフェノールが置換基Ｘとして塩
   素または炭化水素基を持ち、そして他のすべての置換基
   が水素であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ７　２個またはそれ以上の異なった式（Ｉ）に対応する
   フェノールを用いることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ８、　酸什剤として空気を用いることを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ９　酸素を窒素、二酸化炭素及び／または一酸化炭素と
   の混合物として用いることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １０、調節剤として有機リン化合物またはハロダン含有
   リン化合物を用いることを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。