JPS60237037A - ヒドロキシおよび／又はアルコキシ置換ブロムベンズアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ヒドロキシおよび（又は）アルコキシ挿換基
含有ブロムベンズアルデヒド特に５−ブロムバニリンの
製造方法にかかわる。

ヒドロキシおよび（又は）アルコキシＷ、換基含南ブロ
ムベンズアルデヒドは、有機合成中間体として用いられ
る翁用な工業製品である。かくして、５−ブロムバニリ
ン（６−プロムー４−ヒドロキシ−５−メトキシベンズ
アルデヒド）、プロムプロトカテチュアルデヒド（３−
ブロム−４，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド）およ
び３−ブロム−４，５−ジメトキシベンズアルデヒドは
、トリメトプリム２．４−ジアミノ−５−（３，４，５
−）リメトキシベンジル）ピリミジンの如き調剤物の製
造に、それ自体が中間体である３、　４．５−　）ジメ
トキシベンズアルデヒドの生成用中間体として用いられ
る。また、これらブロムベンズアルデヒドは、抑圧降下
作用を肩するブロムフェニルアラニンの製造方法に用い
られる（仏国特許第１．５９２．５１８号明細書）。

アルコキシおよび（又は）ヒドロキシ直換ブロムベンズ
アルデヒドは、対応するアルデヒドに臭素を反応させる
ことによって製せられる。

芳香族アルデヒドを臭素化させるための神々の方法が知
られている。かくして、ヒドロキシおよび（又ハ）アル
コキシベンズアルデヒドの臭素化を神々の反応媒体中で
竹なうことが提案されてきた。最°も一般的に用いられ
ている溶剤は、酢酸ナトリウムの如き酢酸のアルカＩｊ
−ＫＭ塩を必侠に応じ含有する刀（酢酸であるＣ　Ｄａ
ｋｉｎ　、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ。

Ｊｏｕｒｎａｌ、４２　４７７〜９８（１９０９）；Ｔ
ｏｒｒｅｙ４Ｑ、Ｊ　、　Ａｍ　、、　Ｃｈｅｍ　、　
Ｓｏｃ　、、３１　５８３〜５８５（１９０９）；　０
．Ｓ、Ｂｒａｄｙ等、Ｊ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ　、、１０７１８５８〜６２（１９
１５）；　Ｆ：、　Ｉ　、　５ｈｒｉｎｅｒ等、Ｊ　、
　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ　、、５１　２１９４　
（１９２９）　；　Ｒ，Ａ、　ＭｃＩｖｏｒ叫、Ｃａｎ
、　Ｊ、　ｏｆ　Ｃｈｅｍ、、３２　２９８〜６０２（
’１９５５　）　；　Ｈｅｎｒ）’等、Ｊ　、　Ｃｈｅ
ｍ、　Ｓｏｃ　、、（１９３０）２２７９〜８９；　Ｆ
、Ｍｉｓａｎｉ等、Ｊ　、　Ｏｒｇ　、　Ｃｈｅｍ　、
、１０　３５６（１９４５）；Ｒ，Ｐｓｃｈｏｒｒ　Ａ
ｎｎ　、、３９１　２５〜３９（１９１２）；および仏
１Ｎ！隅４［第１．５９２．５１８号明細書を参照のこ
と〕。この方法は、特にバニリンの場合ブ　。

ロムベンズアルデヒドのすぐれた収率なもたらすけれど
も、該方法を工業的見地からは魅力のないものとする種
々の欠点がある。この方法は特に、反応終了時、臭化水
素酸の酢酸蓄液をもたらｊ〜、而して該溶液からＨＢｒ
を回収することがむづかしく或は実際上不可能でさえあ
る。

氷酢酸をクロロホルムで置き換えることが提案されてい
る（　Ｒ，Ｐｓｃｈｏｒｒ　の上記引用文献参照のこと
）。

仏国特許第２．１７７．６９３号明細書には、４８重量
％のＨＢｒを含有する臭化水素酸 に溶かしたバニリンを臭素に加えることよりなるバニリ
ンの臭素化方法が開示されている。

また、臭素化媒体として、低級アルコール特にエタノー
ルが用いられてきた（　Ｆ、　Ｔｉｅｍａｎｎ　等、Ｂ
ｅｒ、７　６１５（１８７４）〕。この方法では、ブロ
ムバニリンの大量生産において実施する（　ｖａｌｏｒ
ｉｓｅ　）ことが困難となりうる、回収不能なブロムメ
チル又はブロムエチルの同時形成が、該方法を魅力のな
いものとしている。

いずれの場合も、反応は、次式に従って製せらレルプロ
ムベンメアルデヒド１モル当り臭化水素酸１モルの形成
をもたらす： かかる方法では、ブロムベンズアルデヒドを形成するの
に使用臭素の半分だけが用いられ、他の半分は臭化水素
酸を形成するか或は、使用溶剤に依ってはブロムアルキ
ルを形成するとわかった。

これら副生飲物の回収および（又は）保持（ｖａｌｏｒ
ｉｓａｔｉｏｎ　）は、その使用方武カ何テアレ該方法
の工業的利益を低減する。

斯界の現状に関する」二記分析から、臭素化剤として臭
素を用いることによる）（Ｂｒの同時形成は、既知方法
の産業利用において問題を提起するといえる。不発明に
従えは、この問題は、臭化水素酸の同時形成を伴わない
臭素化方法を用いることによって解決される。

特に、本発明の主題は、一般式 （式中ＲおよびＲ１は水素原子又はメチル若しくはエチ
ル基を表わす） の置換ブロムベンズアルデヒドを製造するに当り、式 （式中ＲおよびＲ１は上に示した意味を有する）の直換
ベンズアルデヒドと、臭化水素酸および臭化物イオンの
酸化剤により構成される一対からなる臭素化剤とを反応
させる方法である。

本発明の方法により臭素化することのできる式（Ｉ）の
アルデヒドとして、プロトヵテチーアルデ　（ヒト（３
，４−ジヒドロキシベンズアルテヒド）、バニリン、イ
ソバニリン（３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアル
デヒド）、エチルバニリンおよびベラトルムアルデヒド
（３，４−ジメトキシベンズアルデヒド）が除けられる
。

ゾロトカテテユアルデヒド、バニリンおよびエチルバニ
リンは、アルデヒド基に関しｍ−位置で臭１１ｉｔ子を
有する対応ブロムベンズアルデヒドを生成し、またベラ
トルムアルデヒドけ２−ブロム−４−ヒドロキシ−３−
メトキシベンズアルデヒドを生成する。

本発明の方法に用いるのに適した、臭素への臭化物イオ
ンの酸化剤として、特に、過酸化水素、硝酸および次」
！塩素酸塩イオン０ＣＩ−（好ましくＦｉＮａＯｃｌお
よびＫＯＣＩの如き次亜塩素酸のアルカリ金属地形状で
用いられる）が挙げられる。

過酸化水素は、臭化物イオンの好適な酸化剤を構成する
。この場合、反応は次式によって表わされうる： 臭化物イオンがいくつかの酸化剤によって臭素に酸化せ
しめられることは一般に知られているけれども、ＨＢ　
ｒと酸化剤との一対を用いてヒドロキシおよび（又は）
アルコキシベンズアルデヒドの臭素化を行なうことは、
出発物質の酸化および（又は）置換反応の過程について
問題を生じかね々かった。かくして、従来技術は、Ｂａ
ｅｙｅｒ　＆Ｗｉｌｌｉｇｅｒ　タイプの反応に従った
過酸化水素によるアルデヒド基の酸化を開示している（
　Ｃ，Ｈ。

Ｈａｓｓａｌ　、　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ
ｓ　、　Ｖｏｌ　、　９、ｐ７３〜１０６（１９５７）
；　Ｊ、Ｅ、Ｌｅｆｆｌｅｒ、Ｃｈｅｍ。

Ｒｅｖ　、、ａｓ１ｐ３ｓ５〜４１０（１９４９））。

それ故、ヒドロキシおよび（又は）アルコキシ置換芳香
族アルデヒドの臭素化によってもたらされる前記問題の
解決は従前明確な態様で提案されたことはなかった。

不発明の方法に用いられる臭化水素酸の量は広い範囲で
変動しうる。一般に、臭素化されるベンズアルデヒド１
モル当りのモル数で表わされる臭化水素酸の量は、好ま
しくは少くとも化学量論的量に等しく、換言すればベン
ズアルデヒド１モル当りＨＢｒ１モルの近似値とするこ
とができる。

本発明の範囲を逸脱せずに化学量論的量より少ない量を
用いることもできるが、その結果ベンズアルデヒドの転
化率は不十分なものとなる。この最低量を上回れは、臭
化水素酸＼量に臨界的々上限はない。実際、用いられる
臭化水素酸の量は反応媒体の選択に依拠する。かくして
、反応を水又は有機化合物中で行なうとき、過剰の臭化
水素酸を用いることは不可欠でなく；　この場合、ＨＢ
ｒの匍はアルデヒド１モル当りＨＢｒＱ、８〜２モル好
ましくは１〜ｔ５モル範囲とすることができる。

しかしながら、出発ベンズアルデヒドの溶剤として作用
する臭化水素酸の＃浮水′＃！液中で反応を行なうこと
を選ぶことも可能である。

用いられる臭化水素酸の濃度は臨界的でない。

それは本質上、実際的な要素に依拠する。臭化水素酸を
溶剤として用いないとぎ、稀薄な酸の使用は、反応容量
の不必要な増加とそれ故にまた、反応生産性の低下の原
因とガる。臭化水素酸を反応媒体として用いるときは、
反応をベンズアルデヒドの懸濁物中で行なわずにすむよ
う或は第三の溶剤を存在させずにすむよう、臭化水素酸
の濃度が、出発ベンズアルデヒドの最大見込溶解度を得
るのに十分であることが好ましい。この場合、ＨＢｒ含
量４０〜５５重ｔチ（好ましくは４５〜５ｏ重−１ｔｓ
＞のＨＢｒ水溶液が好ましく用いられ、そして該水溶液
は好都合なことに重版されている。しかしながら、稀薄
な臭化水素酸水溶液が、本発明の岬、囲を逸脱すること
々く反応媒体として用いられ得、そしてそのときの反応
は、稀薄な臭化水素酸への出発ベンズアルデヒドの低い
溶解性故に不均質媒体で生起する。ブロムベンズアルデ
ヒドも亦この媒体に不浴であるので、反応の進行に伴っ
て、未臭素化ペンズアルテヒドとブロムベンズアルデヒ
ドとの固体混合物が形成される。

アルデヒド１モル当りのモル数で表わされる臭化物イオ
ンの酸化剤禁は明らかに核剤の棟類に依拠する。かくし
て、俗゛化剤が過酸化水素であるとき、その量は好まし
くは、前記式（ａ）で表わされる反応の化学量論的量す
なわち、アルデヒド１モル当り１モルの近似値である。

アルデヒド１モル当り２モルまでのＨ２Ｏ，を問題なく
用いることかできるけれども、それによって何らかの特
定な利益がもたらされるわけではない。実際上、Ｈ，Ｏ
，の量はアルデヒド１モル当り０８〜１５モル範囲であ
ることが廟利である。過酸化水素の使用量を過度に少く
すると、アルデヒドの転化率に制約が課されることにな
る。臭化水素酸を、媒体としてではなく単なる臭累担体
として用いる場合、好ましくは、過酸化水素に関して過
剰のＨＢｒ量を存在させるべきである。而して、その過
剰は、用いられる過酸化水素１モル当りＨＨｒｏ、０１
〜０５モル程度としうる。不肖酸を酸化剤として用いる
とき、反応全体は次式によって表わされうる：この場合
、ベンズアルデヒド１モル当りのＨＮＯ３モル数で表わ
される硝酸の量は反応の化学量論的量すなわち、ベンズ
アルデヒド１モル当り２／３モルの近似値とし得、或は
この値かられずかに異なりうる。実際上、硝酸の量は、
ベンズアルデヒド１モル当り０．５５〜１モル範囲で変
動し得、好ましくはＨＢ　ｒ　１モル当り０．６〜０８
モル範囲である。

硝酸の濃度は臨界的で彦く、プロセス生産性およびＨＮ
Ｏ，水溶液の工業的入手性に関連した実際面に依拠する
。一般には、２０〜７５ｇ−３１％の）（Ｎｏ、を含有
する水溶液が用いられる。

硝酸と一緒に１反応の迅速な開始を促進する亜硝酸を用
いることが好ましい。この場合、反応を開始させるため
に亜硝酸のアルカリ餐属（ナトリウム若しくはカリウム
）塩を存在させることが実際的である。一般に、アルデ
ヒド１モル当り００１モル程度のｊｔｂ　（ＪＩ’ｌ醒
塩量が反応を開始させるのに十分である。而して、該亜
碩酸塩量がアルデヒド１モル当り０，２モルより多い必
要はない。０．０５〜０．１５モルの量で申分ない。

次亜塩素酸塩イオンを酸化剤として用いるとき、それは
次亜塩素酸ナトリウムおよびカリウムの如き次亜塩素酸
のアルカリ金ＰＡ塩の水溶液形状で用いられる。実際上
、次亜塩素酸す）　ＩＪウムの水溶液が用いられ、そし
てその濃度は臨界的でないが、他の酸化剤の場合に言及
したとｊｅｔじ実際的袈素を関数として選定される。ベ
ンズアルデヒド１モル当りのモル数で衣わされる次亜塩
素酸塩の童は、次式 ％式％ （ここでＭはアルカリ金属を意味する）によって表わさ
れる反応の化学論的量すなわちベンズアルデヒド１モル
当り１モルの近似値である。

一般に、ベンズアルデヒド１モル当り０８〜１．５モル
の次亜塩素ｅｆ１．塩倉が適しているけれども、との量
範囲以外でも本発明の範囲を逸脱せずに反応させること
ができる。ここでもまた、臭化水素酸を反応媒体として
用いないときは、反応を、次亜塩素酸塩の化学を論的量
に関して過剰の臭化水素酸を存在させて行なうことが好
ましい。この過剰は、化学量論によって賛求される量に
関し００１〜０５モル程度とすることができる。

反応媒体として別の（第三）有機化合物を用いるときは
、臭化水素酸と酸化剤との一対又はその成分に対して不
活性寿任意の化合物を用いることができる。好ましくは
、ベンズアルデヒドの溶剤が用いられる。低級ハロゲン
化脂肪族炭化水素（炭素原子１〜４個）、脂肪族酸およ
び低級脂肪族エーテルが特に好ましい。取分け、クロロ
ホルム、無水酢酸、無水プロピオン酸およびイソプロ　
（ピルエーテルを挙げることができる。

無論、反応媒体として２種以上の有機溶剤を混合し戒は
有機浴剤と臭化水素酸水溶液とを混合することは本発明
の範囲内である。カルボン酸を溶剤として用いるときは
、反応を生起させるのに必要な臭化水素酸は、アルカリ
金属臭化物（例えば臭化ナトリウム）を供給することに
よって「現場」発生せしめられうる。

媒体中の芳香族アルデヒドの濃度は臨界的でなく、広い
範囲で変動しうる。その選定は、当業者によく知られた
実際に考慮すべき事柄に依拠する。

それは、媒体の攪拌性と装置の生産性との間に最良の見
込妥協点をもたらすものでなければならない。

反応を行なう温度は広い範囲で変動しうる。一般に、０
〜１００℃の温度が適している。好ましくけ、５〜６０
℃の温度岬、囲で反応が実施される。

本発明の好ましい具体化は、臭素化すべき芳香族アルデ
ヒドを４０〜５５］［量％（好ましくは４５〜５０１童
％）濃度の臭化水素酸水浴液に溶かし、次いでこの溶液
を適当な温度で過酸、化水素溶液と＃、触させることに
ある。この反応から得られるブロムベンズアルデヒドは
、それが形成するとき沈殿する。反応終了時、それはそ
のま＼涙過による単離および臭化水素酸による洗浄に付
される。Ｐ液と、もし酸洗液に未転化アルデヒドが含ま
れているなら該酸液とが新た々臭素化反応で再使用され
る。このような方法は、一般式（ここでＲｏは既述の意
味を有する）のブロムベンズアルデヒド特に５−ブロム
バニリンの製造に最も適している。

本発明に従った方法は連続使用に特に適している。

下記例は本発明を例示しており、実際上どのように本発
明を用いうるかを示している。

例　１ 攪拌系、温度計および滴下Ｐ斗を備えた５０〇−丸底フ
ラスコ内で濃度４８７３チのＩ−ＩＢｒ（１８０ｍ戸）
にバニリン（１５２ｇ、０１モル）を周囲温度で溶かし
、そして冷い水浴でこの混合物を約５℃に冷却した。次
いで、６０車量％濃度の）ｌｔｏｚ（１１４ｇ、０１モ
ル）を滴々加えた。

溶成は、］−１，０，の’６’ｊ−凝が格下するとき赤
色になり、そして数秒で無色になった。この反応混合物
は非電に早く不均質化した。添加し終えたとき、混合物
を５°Ｃで６時間かき混ぜ続け、そのあと該反応混合物
に氷水（１５０ｍｌりを加えた。沈殿物を涙別し、そし
てフィルター上で氷水により洗浄した。

減圧下６０℃で乾燥したのち、１６０°Ｃの融点を有す
る乾燥沈殿物２１．２８　ｇを得た。その組成を尚圧液
相クロマトグラフィーで測定したところ、該組成は５−
フロムバニリン９５％およびバニリン６チであった。

得られた結果は次の如くである： バニリンの転化率：　９６２％ 転化バニリンに対する５−ブロムバニリンの収率：　９
１．１％使用バニリンに対する５−ブロムバニリンの収
率：　８７．６４例　２ 例１の手順に従ったが、臭化水素酸の使用量を１８０＋
＋＋７！ではなく７０−とじた。媒体は不均質であり、
而してバニリンは完全には溶解しなかった。

得られた結果は例１と同じであった。

例　３ ４７重量％ＩｌＩＩｇの臭化水素酸（１ｏｏｍ７りにバ
ニリン（１５，２ｇ）を周囲温度で加えた。かくして製
せられた懸濁物［３０重量％（すなわち１４．７３９．
０１６モル）の過酸化水素溶液を滴加した。温度は漸次
６０℃に上がった。

添加し終えたとき、フラスコの内容物を３０°Ｃで１０
分間保ち、次いで反応混合物を例１の如く処理した。炉
液をクロロホルム（３Ｘ１００ｔｎｌ）で抽出した。こ
のクロロホルム抽出物を蒸発乾燥させ、残留物を、涙過
で集めた固体と一緒にした。

全体を恒量になるまで乾燥し、次いでバニリンとブロム
バニリンとを例１の如く評価した。

得られた結果は次の如くである： バニリンの転化率：　ａ６．ｔ％ 転化バニリンに対する５−ブロムバニリンの収率：９６
．７％秒ｉ　４ 例３の手１１戸に従ったが、４７Ｍ量チ濃度の臭化水素
酸を６Ｎ−臭化水素酸（１８０ｍ６）で置き換え、また
過酸化水素を０．１１モル量で用いた。

得られた結果は次の如くである： バニリンの転化率＝　８６１チ 転化バニリンに対する５−ブロムバニリンの収率：　９
６．７％例　５ 例乙の手順に従ったが、４７重ｔｉ−％濃度の臭化水素
酸を２Ｎ−臭化水素酸（５０ｍ／りおよびクロロホルム
（１００ｍｌりで置き換え、また過酸化水素をイ１ｌｌ
ｉ！ｉＺ　（６５重量％水溶液１８１μ、０．０１８７
モル）および亜硝酸ナトリウム（００１モル）で置き換
えた。

得らｎ、た結果は次の如くである： バニリンの転化率：　４０３チ 転化バニリンに対する５−ブロムバニリンの収率：　５
８チ手続補正書 昭和６０年３Ｊ−１１２０ 特許庁長官　志　賀　学　殿 事件の表示　昭和５９年特　願第２６７６１９　号補正
をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ｐ−ヌープ−ラン・スペシアリテ・シミーク代
理人 同 住所　同　１− 補τ丁：、の対象 明細書の特許請求の範囲・発明の詳細な説明の欄補正の
内容　別紙の通り さぎに提出した明細書中成の通り補正致します。

１　特許請求の範囲の欄を次の如く補正します。

［特１’Ｆ請求の範囲 （ＩＪ　一般式 （式中ＲおよびＲ１は水素原子又はメチル若しくはエチ
ル基を表わす） の置換プ四ムペンズアルデヒドを製造するに当り、式 【 （式中ＲおよびＲ１は上にボした慧味を有する）の置換
ベンズアルデヒドを、臭化水素酸および某化物イオンの
劇化剤により構成される一対からなす る臭禦化剤とを反応させる方法。

（２）酸化剤が、過酸化水素、硝酸および、次亜塩素酸
のアルカリ金属塩により構成される群より選ばれる、特
許請求の範囲第１項記載の方法。

（３）臭化水素酸の賞がベンズアルデヒド１モル当り少
くとも０８モルである、ｗｉｗ請求の範囲第１項又は２
項記載の方法。

（４）　過酸化水素又は次亜塩素酸のアルカリ金属塩の
量がベンズアルデヒド１モル当り０．８〜１５モルであ
る、特許請求の範囲第４項ス旦３泗黒載の方法。

（５）　硝酸の近がベンズアルデヒド１モＡ１１ｌ）Ｈ
Ｎｏ、　０．３５〜１モルである、特許請求の範囲第り
項胆３四畦載の方法。

（６）　反応が、ベンズアルデヒド１モル当り亜硝ｆｉ
０．０１〜α２モルの存在で行なわれる、特許請求の範
囲第５項記載の方法。

（７）反応が、臭化水素酸の濃厚溶液中で行なわれる、
特許請求の範囲第１項〜６項いずれが」（記載の方法。

（８）臭化水素酸が４５〜６０重社％の濃度である、特
許請求の範囲第７項記載の方法。

（９）反応が、ベンズアルデヒドの有機溶剤中で行なわ
れる、特許請求の範囲第１項〜６項いずれか１項に記載
の方法。

ａｌ　反応が、低級アルカン酸、ハ四ゲン化脂肪族炭化
水紫および低級脂肪族エーテルにより構成される群から
選ばれる溶剤中で行なわれる、特許請求の範囲第９項記
載の方法。

ａｌ　反応が、０〜１００℃の温度で行なわれる、特許
請求の範囲第１項〜１０項いずれか１項に記載の方法。

」 ２、　第６頁下から５行Ｈ〜３行目において「実施する
・・・・・同時形成が、」とあるのを「、回収不ｍｌブ
ロムメチル又はブロムエチルの同時形成（それによって
価格を定める（　ｖａｌｏｒｉｓｅ　）　ことが困難と
なりうる）が、」と補正します。

＆　第７頁第８行において「保持」とあるのを「価格設
定」と補正します。

手続補正書（方式） 昭和６０年　５月２９０ 特許庁長官　志　賀　学　殿 事件の表示　昭和５９年　特願第２６７６１９　号補止
をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ローヌープーランースペシアリテ・シミーク代理
人 〒１０３ 住　所　東京都中央区日本橋３丁目１３番１１号油脂工
業会館電話２７３−６４３６番 補正命令通知の［１付　昭和６０年４月３０日て−、　
・　−−一 補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄（第１ｏ頁）補正の内容
　別紙の通り 臭化物イオンがいくつかの酸化剤によって臭素に酸化せ
しめられることは一般に知られているけれども、ＨＢｒ
と酸化剤との一対を用いてヒドロキシおよび（又は）ア
ルコキシベンズアルデヒドの臭素化を行なうことは、出
発物質の酸化および（又は）置換反応の過程について問
題を生じかねなかった。かくして、従来技術は、パイエ
ル−ライリンガ（Ｂａｅｙａｒ　＆　Ｗｌ　１１１ｇａ
ｒ　）タイプの反応に従った過酸化水素によるアルデヒ
ド基の酸化を開示している（Ｃ，Ｈ，ヘツス／’（Ｈａ
ａａａｌ）、オーガニック・リアクションズ（Ｏｒｇａ
ｎｉｃ　Ｒｅａｅｔｌｏｎｓ　）、Ｖｏｌ、　９、ｐ７
５〜１０６（１９５７）；　Ｊ、Ｅ、し７ラー（Ｌｅｆ
ｆｌ＠ｒ）、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ、　Ｒ＠
ｖ−）、４５、ｐ５８５〜４１０（１９４９））。それ
故、ヒドロキシおよび（又は）アルコキシ置換芳香族ア
ルデヒドの臭素化によってもたらされる前記問題の解決
は従前明確な態様で提案さ　゛れたことはなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１一般式 （式中ＲおよびＲ１は水素原子又はメチル若しくはエチ
   ル基を表わす） の置換ブロムベンズアルデヒドを製造するに当り、式 （式中ＲおよびＲ’は上に示した意味を有する）の置換
   ベンズアルデヒドを、臭化水素酸および臭化物イオンの
   酸化剤により構成される一対からなる臭素化剤とを反応
   させる方法。 （２）＃化剤が、過醪化水素、硝酸および、次亜塩素酸
   のアルカリ金属塩により構成される群より選ばれる、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）臭化水素陣の量がベンズアルデヒド１モル当り少
   くとも０．８モルである、特許請求の範囲第１項又は２
   項記載の方法。 （４）過酸化水素又は次亜塩素酸のアルカリ金属塩の量
   がベンズアルデヒド１モル当り０８〜１．５モルである
   、特許請求の範囲第１項〜３項いずれか記載の方法。 （５）硝酸の量がベンズアルデヒド１モル当りＨＮＯ３
   ｏ、　５ｓ〜１モルである、特許請求の範囲第１項〜３
   項いずれか記載の方法。 （６）　反応が、ベンズアルデヒド１モル当り亜硝＃０
   ．０１〜０．２モルの存在で行なわれる、勢許論求の範
   囲第５珈記拠の方法。 （７）反応が、臭化水素酸の濃厚浴液中で行なわれる、
   ％肝貼求の範囲第１項〜６項いずれか記載の方法。 （８）臭化水素酸が４５〜６０知量％の磯度である、特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 （９）反応が、ベンズアルデヒドの有機溶剤中で行なわ
   れる、特許請求の範囲第１項〜６項いずれか記載の方法
   。 ０（））反応が、低級アルカン酸、ハロゲン化脂肪族炭
   化水素および低級脂肪族エーテルにより構成さね、る群
   から選ばれる溶剤中で行々われる、特許請求の範囲第９
   項記載の方法。 （印　反応が、０〜１００℃の温度で行々われる、％許
   請求の締、間第１ＪＪ１１〜１０項いずれか記載の方法
   。