JPS60231781A - パツキン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明はパツキンに係り、特にアスベスト、マイカ、ガ
ラスクロス、不繊布などの基材物質を用いてその素材の
持つ特性を生かしつつ、シール性、平滑性に優れ、しか
も応力緩和を抑制することを可能にしたパツキンに関す
る。

［発明の技術的背景とその問題点］ 一般に気体や液体などの流体を取扱う機器においては、
接続部分のシール性を向上する手段としＣ種々のパツキ
ンが用いられている。

特に自動車工業においては、例えばエンジン部分だけで
もシリンダーヘッド、オイルパン等をはじめとじで種々
のパツキン類が使用されている。

なかでもシリンダーヘッドにおいては、エンジンの圧縮
、点火、爆発、排気の一連の作動行程によって高圧、高
温となるために優れた耐久性とシール性が要求されるこ
とが少なくない。

このためシリンダーヘッドのパツキンには、通常金属（
鋼、その他の合金）やアスベスト等が使用されている。

特にアスベストの場合には、シート状に集成し゛Ｃパツ
キンにしただけではシール性に劣るために、アスベスト
のパツキンに有機樹脂′を含浸させ、硬化させてシール
性を改善して使用されている。

しかしながらこの方法では、使用の初期においてはシー
ル性が改善されるが、長時間の使用中に有機樹脂が熱劣
化して逆にシール性を悪くしたり、接続部分の応力緩和
を助長する結果となり、パツキンの交換時にシリンダー
ヘッドにパツキンがはり付いて交換しにくくなることが
多かった。

一方これらの問題点を解決し、耐熱および剥離性にすぐ
れたシリコーンを含浸したパツキンを得るために、シラ
ノール末端ポリジオルガノシロキサンと、１分子中に少
なくとも３個のアルコキシ基を有するアルコキシ基含有
有機ケイ基化合物または１分子中に少なくとも３個のケ
イ素原子に結合する水素原子を有する有機ケイ素化合物
に、有機金属の脂肪酸塩などの硬化触媒を混合し、金属
やアスベスト等のパツキン基材に含浸し、硬化させる方
法が考えられる。

しかしながらこの方法によって得られたパツキンは、含
浸、硬化された組成物が強靭性に乏しいためシール性に
欠けるという欠点を有している。

また強靭性と柔軟性とを高めシール性を向上させる手段
としてＲｘ５ｒｏζ単位（ただしＲ＋は互いに同一また
は相異なる置換または非置換の１価の炭化水素基を示す
）とＳｉ　０２単位とから成り、ケイ素原子に結合する
反応性基を有するポリオルガノシロキサンを導入し、こ
れとシラノール末端ポリジオルガノシロキサンとの縮合
反応生成物をパツキン基材に含浸、硬化させる方法も考
えられる。しかしながらこの方法により得られたパツキ
ンはシール性は向上するが、逆に応力緩和が助長され、
また組成物に粘着力が残るために基材に貼り合わされで
しまうという欠点を有している。

これらの欠点を改善する目的で本発明者らは先にＲ：　
Ｓ　＋　Ｑ七単位（Ｒ’は前述の通り）とＳｉＯ２単位
とから成り、ケイ素原子に結合する反応性基を有するポ
リオルガノシロキサンとシラノール末端ポリジオルガノ
シロキサンとの混合物または縮合反応生成物と触媒とし
てのアミノキシ含有有機ケイ素化合物とから成る組成物
により処理することを提案した。

この方法によりシール性、応力緩和を大きく抑制するこ
とができたが、組成物の可使時間（ポットライフ）が短
かいために作業性を制限されることがある。

［発明の目的］ 本発明の目的は、上記した従来の欠点を除去して、その
素材のもつ特性を生かしつつ、シール性を高め、同時に
応力緩和も抑制６、含浸、硬化させる組成物の可使時間
も長くすることのできるパツキンを提供するものである
。

本発明者らはこの目的を達成するために鋭意検討した結
果、本発明に到達した。

「発明の概要」 本発明は、（Ａ＞（ａ　）Ｓｉ　０２単位１モルに対し
てＲＡＳｉＯｖ単位（ただしＲ１は互いに同一または相
異なる置換または非置換の１価の炭化水素基を示す）０
．４〜１．０モルの割合で、実質的にＳ　ｉ′０２単位
とＲ４５ｉＯ七単位とから成り、ケイ素原子１個当り０
．０００４〜１個のケイ素原子に結合づる反応性基を有
するベンゼン可溶性ポリオルガノシロキサン１００重量
部と、（ｂ）２５℃における粘度が３０〜１，０００゜
０００ｃｐであるシラノール末端ポリジオルガノシロキ
サン２０〜１．０００重量部との混合物または綜合反応
生成物１００重世部と、 （Ｂ）アルキルチタネート１〜１００重量部とを、（Ｃ
）活性水素原子を含まない有機溶剤に（Ａ）と（Ｂ）の
合計量が（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合口量の１０〜７０
重量％となるように溶解せしめて得られる組成物を基材
物質に塗布含浸して成ることを特徴とするパツキンであ
る。

本発明で使用される＜ａ＞成分のベンゼン可溶性ポリオ
ルガノシ［］キサンは３ｉ０；＋単位とＲ１Ｓｉ　Ｏｓ
単位（ただしＲ１は前記の意味を有する）とから成り、
比較的分子量の低いものである。

Ｒ１としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基などのアルキル基、ビニル基などのアルケニル基、
β−フェニルエチル基などのアラルキル基、フェニル基
などのアリール基、およびこれらの水素原子の一部が塩
素原子、フッ素原子、ニトリル基などで置換されたもの
が例示されるが、合成の容易さおよび（ｂ）成分との反
応性から、Ｒ１中の９０モル％以上がメチル基であるこ
とが好ましく、Ｒ１のすべＣがメチル基であることが特
に好ましい。Ｒ’ｓ　Ｓ　＋　Ｏ１１単の量は、８１０
２単位１モルに対（）Ｕｏ、４〜１．０モルの間で、Ｒ
′３８　＋　Ｑ　４単位の量が０．４モルより少ないと
、ベンゼン可溶性の低分子量のものを安定に得にくく、
合成中ま７ｊは保存中にゲル化して不溶不融性の重合体
になりやすい。またＲ１３Ｓｉｎ＜単位の山が１モルよ
り多いと、（ｂ）成分のシラノール末端ポリオルガノシ
ロキサンと縮合する際の反応性が低くなり、強靭性に富
んだ組成物を得にくくなる。

また（ａ　）成分のベンゼン可溶性ポリオルガノシロキ
サンは、ケイ素原子１個当たりｏ、ｏｏ。

４〜１個のケイ素原子に結合する反応性基を有すること
が必要である。反応性基としでは、例えば水酸基、アル
コキシ基などがある。

このようなポリオルガノシロキサンは、エチルシリケー
ト、プロピルシリケートのようなアルキルシリケートや
その部分縮合物、四塩化ケイ素、および水ガラスから選
ばれた４官能性ケイ素含有化合物を、溶媒の存在下に、
トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン
、ジメチルフェニルクロロシランのようなトリオルガノ
クロロシランと共加水分解を行ない、常用の手段により
副生物を除去することによって得られる。

溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、
ガソリン、ｎ−へキリン、ｎ−ヘプタンなどの炭化水素
が一般に用いられる。

（ｂ　）成分のシラノール末端ポリジオルガノシロキサ
ンとし−Ｃは、実質的に鎖状のシロキサン骨格を有し、
２５℃において３０〜ｉ、ｏｏｏ、。

ｏｏｃｐ、好ましくは１，０００〜５００，０００　ｃ
Ｐの粘度を有するものが用いられる。粘度が３０ｃＰ未
渦の場合には、組成物の素材への浸み込みが大きく、得
られたパツキンの応力緩和を助長する結果になり、１，
０００．０００　ｃＰを越える場合には、逆に組成物が
素材へ浸み込みにくく、シール性が悪くなる結果となる
。

ケイ素原子に結合する有機基は、（ａ　）成分のＲ１と
同様のものが例示され、組成物の粘度と必要な物理的性
質の兼ね合い；また（ａ　）成分のポリオルガノシロキ
サンとの縮合の反応性、中間体が工業的に容易に得られ
ること、更に集成する際に硬化する速度などから、すべ
てがメチル基であることが好ましいが、用途や要求され
る性質によっては若干フェニル基、ビニル基を導入して
もよい。この場合導入する基がフェニル基の場合には２
０モル％まで、ビニル基の場合は１０モル％までの範囲
とすることが望ましい。

（ａ　）成分のポリオルガノシロキサンと（ｂ）成分の
シラノール末端ポリジオルガノシロキサンとは、単なる
混合物の状態で使用してもよく、またあらかじめ共縮合
させておいてもよい。共縮合反応は、両者を混合して、
好ましくはカセイカリ、カセイソーダまたは有機過酸化
物の存在下に、加熱することにより行われる。＜ａ　＞
成分のポリオルガノシロキサンは、通常固型分３０〜６
０重量％の炭化水素溶液として得られるが、さらに必要
に応じて溶剤を追加し、・次いで（ｂ）成分のシラノー
ル末端ポリジオルガノシロキサンを加え、この混合系を
加熱する。使用する溶剤は、炭化水素系溶剤が好ましく
、特にトルエンまたはキシレンが好ましい。加熱温度は
８０〜１５０℃の間が好ましく、特に加えられた溶剤の
還流温度を利用するのが温度制御の上で有利である。こ
の縮合反応は完結に至るまで続行してもよいが、また部
分縮合の状態で停止させてもよい。

＜ａ　＞成分と（ｂ）成分との配合比は、（ａ）成分１
００重量部に対し、（ｂ　）成分２０〜１゜ＯＯＯ重最
部、好ましくは３０〜５００重量部であるａ　（ｂ）成
分の量が１．０００重量部より多いと得られた組成物を
含浸、硬化させで得られるパツキンの応力緩和が助長さ
れる結果となり、２０重量部より少ないと得られたパツ
キンのシール性が乏しいものになる。

（Ｂ）成分のアルキルチタネートのアルキル基としては
、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、１チル基、
ヘキシル基が例示される。

（Ａ）成分に′対する（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分１
００重量部に対して（Ｂ）成分１〜１００重量部、好ま
しくは、２〜５０重量部である。

（Ｂ）成分の量が１００重量部より多いと組成物を含浸
、硬化して得られるパツキンがシール性に欠けるものと
なり、１重量部より少ないと応力緩和を抑制できない結
果となる。

（Ｃ）成分の活性水素原子を含まない有機溶剤としては
、例え看トルエン、キシレン、ガソリンなどの炭化水素
類、トリクロロエチレン、１，１゜１−トリクロロエタ
ンなどの塩素化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケ１〜ン類、テト
ラヒドロフランなどの環状エーテル類、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。適度の揮発性
、（Ａ）成分の、とくに縮合反応生成物の溶解性、およ
び取扱いやすさから、炭化水素系溶剤、特にトルエンま
たはキシレンが好ましい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量は、（Ａ）成分と（８
）成分と（Ｃ）成分の合計量の１０〜７０重量％、好ま
しくは３０〜５０重量％である。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量が１０重量％より少な
い場合には、素材に付着する量が少ないために、この組
成物を素材に含浸、硬化させて得られるパツキンのシー
ル性が乏しくなり、７０重硲％より多い場合には組成物
が高粘度となり、作業効率が低下したり、素材に付着す
る量が多いため素材の持つ特性が満足に発現されなくな
ったり、この組成物を含浸、硬化させて得たパツキンの
応力緩和を助長する結果となる。

本発明で用いられる基材物質としては、例えばアスベス
ト、マイカ、ガラスクロス、不繊布などが挙げられる。

本発明のシール方法は（Ａ）〜（Ｃ）成分より成る組成
物を基材物質に塗布、含浸し、（Ｃ）成分を揮発せしめ
、また脱アルコール硬化反応を行なわせることにより得
られる。

［発明の効果］ 本発明のパツキンは、基材物質の持つ特性ど含浸、硬化
された組成物の特性とがあいまって、優れたシール性、
平滑性および応力緩和抑制作用に作用を発揮する。

しかもアルキルチタネートを触媒として用いることによ
り基材物質に含浸硬化される組成物の′ｎＩ使時間が大
幅に改善される。したがって本発明のパツキンは、種々
の機械部品のパツキン類、特にシリンダーヘッドのパツ
キンのように高圧、高温下で使用されるパツキンとして
適しており、またその製造の作業効率も大幅に改善され
る。

［本発明の実施例］ 以下実施例により本発明を説明する。

なお、実施例中の１部」はすべて「重量部」、「％」は
すべて［重量％Ｊを示す。また以下簡早のために次の略
号を用いる。

（略　号） Ｍｅ：メチル基 Ｅｔ　：エチル基 Ｍ　：Ｍｅ３ＳｉＱ４単位 （１官能性トリメチルシロキシ単位） Ｑ　：５ｉ０２単位 （４官能性シロキシ単位） 製造例１ Ｑ単位１モルに対するＭ単位の割合が０．６５モルのＱ
単位とＭ単位とから成り、ケイ素原子に結合する水酸基
を有する樹脂状共重合体の５０％トルエン溶液２００部
と、２５℃で１００，０００ＣＰの粘度を有するシラノ
ール末端ポリジメチルシロキサン１００部を混合し、カ
セイソーダ０゜００６部を添加してトルエンの還流下に
系の粘度が４００ｃｐになるまで撹拌加熱して綜合を行
なった１次いで常法により中和濾過を行なってトルエン
を追加し、固型分５０％の縮合生成物のトルエン溶液（
Ｓ−１）を得た。

製造例２ Ｑ甲イ立１モルに対するＭ単位の割合が０．５５モルの
、０１位とＭ単位とから成り、ケイ素原子に結合する水
酸基およびメトキシ基を有する樹脂状共重合体の５０％
トルエン溶液２００部と、２５℃で５０．０００　ｃＰ
の粘度を有するシラノール末端ポリジメチルシロキサン
５０部とから、製造例１と同様に処理して固型分５０％
の縮合生成物のトルエン溶液（Ｓ−２）を得た。

製造例３ Ｑ単位１モルに対するＭ単位の割合が０．５３モ７．の
、Ｑ単位とＭ単位どから成り、ケイ素原子に結合する水
酸基を有するポリシロキサンの５０％キシレン溶液１０
０部と、２５℃で１．ｏｏｏ；０００ｃＰの粘度を有す
るシラノール末端ポリジメチルシロキサン８０部とから
、製造例１と同様に処理しＣ固型分５０％のキシレン溶
液縮合生成物（Ｓ−’３）を得た。

実施例１ 厚さ１．Ｏｎ＋ｍのシート状に集成しであるアスベスト
を第１図に示すように、外径（Ｄ）９０ｍｍ、幅（Ｗ）
７ｍｍの環状に切り抜き、この環状のアスベストに第１
表に示す組成物１１〜１７を用いて常温で１分間含浸、
塗布した後、７０℃で３０分間乾燥硬化させて試料とし
た。

ただし、比較例の試料１４は（Ｂ）成分の代りにγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランおよびオクテン酸スズ
を用いたもの、試料１５は（Ｂ）成分の代りにアミノキ
シ基含有有機ケイ素化合物を用いたもの、試料１６は（
Ｂ）成分を除いたもの、試料１７は無処理のものである
。これにより得られた試料で以下の実験を行なった。

（耐圧性（シール性）試験） ＪＩＳ　Ｋ６８０２の耐圧性試験の条件に合わせ−Ｃ１
第２図に示すような耐圧試験フランジ付圧力容器とフラ
ンジ部分を完全に包み込める大きさの電気炉を備え付け
た耐圧試験機を用いて試験を行なった。

第２図においで、２は圧力容器、３は電気炉、４は加圧
ポンプ、５はＪＩＳ　Ｂ１２Ｏ３に規定されるブルドン
管圧力計、６はＪＩＳ　Ｂ７５２７に規定される棒状温
度計である。

フランジ部の詳細を第３図に示す。

圧力容器２内に、加圧媒体としてＣＡＳＴＬＥＬ、Ｌ、
Ｃ（トヨタ自動車■製商品名）を水で５０重量％に希釈
して封入した後、フランジ部分２Ａ、２Ｂの間に試料１
１〜１７を介在させ、フランジを６本のボルト２ｄでト
ルクレンチにより１本の締め付はトルク２３０ｋｇｆ　
−ｃｍで締め付ける。その後、ブルドン管圧力計５が２
．０ｋｏｆ／ｃ＋ｆになるように加圧ポンプ４で加圧し
、加圧媒体かにじみ出すまでの時間を記録する。

（応力緩和率測定） 耐圧性試験と同様に試料１１〜１７を取り付け、フラン
ジ部分をボルト１本当り締め付はトルク２３０ｋｇｆ−
ｃｍで締め付ける。次にフランジ部分に電気炉をかぶせ
、１５０℃で２４時間保持する。

その後ボルトの締め付はトルクがどれくらい低下したか
測定し次式により応力緩和率を計算した。

応力緩和率（％＞　＝　［２３０−＜２４時間後のトル
ク）］／２３０ｘｌ　００ 応力緩和率はボルト６本の平均をもってその基材の応力
緩和率とした。

（以下余白） 第１表 実施例２ 実施例１で使用したものと同じ切り抜いたアスベストに
第２表に示す組成物２１〜２４を含浸、塗布し、実施例
１と同様にして硬化させて試料とした。

得られた試料について実施例１と同様にして試験した。

結果を第２表に示す。

ただし、比較例の試料２３は（Ｂ）成分の代りにγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシランおよびオクテン酸スズ
を用いたもの、試料２４は（Ａ）成分中に（ｂ　）成分
を含まないものである。

なおＳ−４は下記の意味である。

Ｓ−４＋Ｑ単位１モルに対するＭ単位の割合が０゜６５
モルのＱ単位とＭ単位とから成り、ケイ素原子に結合す
る水酸基を有する樹脂状共重合体の５０％トルエン溶液
。

（以下余白） 第２表 実施例３ 実施例１で使用したものと同じ切り抜いたアスベストを
第３表に示す組成物３１〜３４′Ｃ″含浸、塗布し、実
施例１と同様にして硬化させ−Ｃ試料とした。得られた
試料について実施例１と同様にして試験した結果を第３
表に示す。

ただし、比較例の試料３３は（Ｂ）成分の代りジアセテ
ートを用いたもの、試料３４は（Ｂ）成分の代りにＭｅ
　Ｓｉ　（ＯＭｅ　）３およびジブチルスズジアセデー
トを用いたものである。

（以下余白） 第３表 実施例４ 実施例１で使用したものと同じ切り抜いたアスベストを
第４表に示す組成物４１〜４５で含浸、塗布し、実施例
１と同様にし硬化させて試料とした。得られた試料につ
いて実施例１と同様にして試験した結果を第４表に示す
。

なお、Ｓ−５、Ｓ−７は下記の意味である。

Ｓ−５：Ｑ単位１モルに対するＭ単位の割合が０゜５３
モルのＱ単位とＭ単位とから成り、ケイ素原子に結合す
る水酸基を有する樹脂状共車合体の５０％キシレン溶液
。

Ｓ−６：２５℃における粘度が１．０００　ｃＰのシラ
ノール末端ポリジメチルシロキサン。

Ｓ−７：２５℃における粘度が１００．０００　ｃＰの
シラノール末端ポリジメチルシロキサン。

（以下余白） 第４表 以上の実施例から明らかなように本発明のパツキンは、
シール性が良好で、応力緩和に対する耐性に優れており
、しかも組成物の可使時間も長いので製造時の作業性も
大幅に改善される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に使用した環状に切り抜いたア
スベストを示す平面図、第２図は耐圧試験用のフランジ
付圧力容器を示ず側面図、第３図（ａ　）はその要部の
詳細を示す部分平面図、同図（ｂ）はその断面図である
。 １・・・・・・・・・・・・環状のアスベスト２・・・
・・・・・・・・・圧力容器 ３・・・・・・・・・・・・電気炉 ４・・・・・・・・・・・・加圧ポンプ５・・・・・・
・・・・・・ブルドン管圧力計６・・・・・・・・・・
・・棒状温度計７・・・・・・・・・・・・試料 代理人弁理士　須　山　佐　− 第　７　図 第２図

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（Ａ）（ａ　）Ｓｉ　０２単位１モルに対して
   ＲｊＳｉ０七単位（ただしＲ１は互いに同一または相異
   なる置換または非置換の１価の炭化水素基を示す）０．
   ４〜１．０モルの割合で、実質的にＳｉ　０２単ｊ立と
   Ｒ↓ｓｉＯ＜単位とから成り、ケイ素原子１個当り０．
   ０００４〜１個のケイ素原子に結合する反応性基を有す
   るベンゼン可溶性ポリオルガノシロキサン１００重量部
   と、（ｂ）２５℃における粘度が３０〜１．ＱＯｏ。 ０００ｃＰであるシラノール末端ポリジオルガノシロキ
   サン２０〜ｉ、ｏｏｏ重量部との混合物または縮合反応
   生成物１００重量部と、 （Ｂ）アルキルチタネート１〜１００重量部とを、（Ｃ
   ）活性水素原子を含まない有機溶剤に（Ａ）と（Ｂ）の
   合計量が（Ａ）と（Ｂ）と（、Ｃ）の合計量の１０〜７
   ０重量％となるように溶解せしめて得られる組成物を基
   材物質に塗布含浸して成ることを特徴とするパツキン。
2. （２）’　（Ａ＞（ａ　＞のベンゼン可溶性ポリオルガ
   ノシロキサンのケイ素原子に結合する反応性基が、水酸
   基ま１＝はアルコキシ基である特許請求の範囲第１項記
   載のパツキン。
3. （３）　（Ａ）（ａ　）のベンゼン可溶性ポリオルガノ
   シロキサンのＲｊＳｉＯ七単位のＲ１がメチル基である
   特許請求の範囲第１項記載のパツキン。
4. （４）　（Ａ、）（ｂ）のシラノール末端ポリジオルガ
   ノシロキサンの２５℃における粘度が１．。 ＯＯ〜５００，０００　ｃＰである特許請求の範囲第１
   項記載のパツキン。
5. （５）　（Ａ）（ｂ　）のシラノール末端ポリジオルガ
   ノシロキサンのケイ素原子に結合する有機基がメチル基
   である特許請求の範囲第１項記載のパツキン。
6. （６）　（Ａ、）（ｂ）のシラノール末端ポリジオルガ
   ノシロキサンの添加量が（Ａ）（ａ）のベンゼン可溶性
   ポリオルガノシロキサン１００１１部に対して３０〜５
   ００重量部である特許請求の範囲第１項記載のパツキン
   。
7. （７）　（Ｂ）のアルキルチタネートの添加量が（Ａ）
   の混合物または縮合生成物１００重量部に対して２〜５
   ０重量部である特許請求の範囲第１項記載のパツキン。
8. （８）　（Ａ）と（Ｂ）の合計量が（Ａ）と（Ｂ）と（
   Ｃ）の合計量の３０〜５０重量％である特許請求の範囲
   第１項記載のパツキン。
9. （９）　基材物質がアスベスト、マイカ、ガラスクロス
   、不繊布より選ばれた１種または２種以上である特許請
   求の範囲第１項記載のパツキン。