JPS60221418A - 熱硬化性成形材料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気的特性・耐熱性・難燃性に優れ、とくに
硬化性および成形性を改良した熱硬化性成形材料組成物
に関するものである。

電気機器・電子部品に用いられる絶縁材料や封止材料に
は、電気的特性・耐熱性・難燃性に優れたものがめられ
、現在、これらの用途の材料として硬化剤を含むエポキ
シ樹脂組成物と無機充填剤とから成る成形材料が主とし
て使用されている。

しかし、このエポキシ樹脂系材料は電気的特性には優れ
ているものの、樹脂の硬化が遅いだめに成形のサイクル
が長く、又、成形後１６０〜１９０℃の高温で５〜１０
時間も後硬化をしなければならないという欠点がある。

一方、本発明者らは、こうしたエポキシ樹脂系材料の、
欠点を克服するものとしてエポキシ樹脂組成物に替えて
ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和−塩基酸との反応生
成物を使用した成形材料を開示した。（特開昭５８−１
１８１２８）Ｌかし、この材料は、硬化性については著
しく改良されたものであるが、成形型の形状によっては
成形物にピンホールや光填不艮による巣（以下、これを
ボイドという。）が生じやすいという成形性での欠点が
あることがわかった〇そこで本発明者らは、これらの欠
点を改良すべく鋭意研究した結果、電気的特性・耐熱性
・難燃性などの絶縁材料や封止材料にめられる基本的な
性質を低下させることなく、硬化性および成形性の優れ
た成形材料組成物を開発するに至った０即ち、本発明は
、 （ト）　ノボラック型エポキシ樹脂および／又はビスフ
ェノール型エポキシ樹脂と不飽和−塩基酸との反応生成
物　１５〜５０重量％ の）ハロゲン化合物　１〜２０重量％ （Ｃ）　酸化アンチモン　１〜１０重量％（Ｄ）　無機
充填剤　４０〜８０重量％および （Ｅ）　ホルムアルデヒドと反応性のあるアミン基を有
する化合物とホルムアルデヒドとの初期反応物　０．０
１〜１０重量％ （但し、（４）、（Ｂ）、（Ｃ）、Φ）および（Ｅ）成
分の合計は１００重量％とする。） から成る熱硬化性成形材料組成物に関するものである０ 本発明に使用する反応生成物体）を得るのに用いられる
ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラ
ック型あるいはクレゾールノボラック型などのエポキシ
樹脂がある。このようなノボラック型エポキシ樹脂の分
子量としては、３００〜３．０００種度のものが好まし
い０そして、これらノボラック型エポキシ樹脂の１棟又
は２種以上を用いることができる０ビスフエノール型エ
ポキシ樹脂としては、ビスフェノール大型あるいはビス
フェノールＦ型などのエポキシ樹脂がある０このような
ビスフェノール型エポキシ樹脂の分子量としては、３０
０〜４，０００種度のものが好ましい。そして、これら
ビスフェノール型エポキシ樹脂の１種又は２種以上を用
いることができる。

本発明では、ノボラック型エポキシ樹脂又はビスフェノ
ール型エポキシ樹脂をそれぞれ単独で使用するか併用す
るかのいずれでもよいが、成形物の硬度・耐熱性をとく
に必要とする場合は、ノボラック型エポキシ樹脂の比率
を増して使用することが望ましい。　、 不飽和−塩基酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸などが挙げられる。そして、これら不飽和−塩
基酸の１種又は２種以上を用いることができる。ノボラ
ック型エポキシ樹脂および／又はビスフェノール型エポ
キシ樹脂と不飽和−塩基酸との反応は通常の方法により
行うことができ、必要な場合には溶媒を用いることもで
きる。

ノボラック型エポキシ樹脂とビスフェノール型エポキシ
樹脂とを併用する場合は、不飽和−塩基酸を両者の混合
物と反応させる方法、又は、それぞれを別個に反応させ
た後混合する方法のいずれでもよい。ノボラック型エポ
キシ樹脂および／又はビスフェノール型エポキシ樹脂中
のエポキシ基の総和と不飽和−塩基酸中のカルボキシル
基の比率は１　／　０．７〜１／１．３の範囲内にする
ことが望ましい０ 反応生成物（４）の使用量は、得られる熱硬化性成形材
料組成物中で１５〜５０重量％の範囲である。

これより多くなると熱伝導率が小さくなり、最終的に得
られる成形物の放熱性が低下する。又、１５チより少な
くなると流動性が悪くなり、成形型内に充分充填せず、
得られる成形物の強度が弱いものとなる。

ハロゲン化合物（Ｂ）としては、ハロゲン化エポキシ樹
脂、ハロゲン化エポキシ樹脂と不飽和−塩基酸との反応
物、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモビフェニル、テ
トラブロモビスフェノールＡ等を挙げることができ、こ
れらの１種又は２種以上を用いることができる。使用量
は、得られる熱硬化性成形材料組成物中で１〜２０ｉ童
チの範囲である。この範囲内であれば本発明の目的は達
成されるが、より好ましくは、ハロゲン化合物（Ｂ）中
のハロゲン量が、得られる組成物中で０．３重量％〜１
０重量％になることが望ましい。

酸化アンチモン（Ｃ）としては、二酸化ニアンチモン、
四酸化ニアンチモン、十三酸化力アンチモンなどが挙げ
られ、得られる熱硬化性成形ｉ料組成物中で１〜１０重
量％の範囲で使用される。この範囲より少ない場合には
難燃性が十分でなく、逆に多い場合にはコス゛トが高く
なったり得られる組酸物の物性が悪くなる。

無機充填剤（Ｄ）としては、たとえば炭酸カルシウム、
シリカ粉、ケイ酸カルシウム、石英ガラス粉、メルク、
クレー、アルミナ、マイカ、ガラスパウダー、短ガラス
繊維などが有効に使用され、これらの１種又は２種以上
が用いられる。使用量は、得られる熱硬化性成形材料組
成物中で４０〜８０重量％の範囲である。この範囲より
少ない場合には該組成物の硬化時の収縮が大きくなった
り、硬化物の熱伝導・熱膨張などの特性が悪くなる。逆
にこの範囲より多い場合には、得られる組成物の流動性
が悪くなり、成形−に充填不良が起きやすく、成形物の
機械強度が低下する。

初期反応物（Ｆｔ）としては、ホルムアルデヒドと尿素
との初期反応物であるメチロール化尿素、ホルムアルデ
ヒドとメラミンとの初期反応物であるメチロール化メラ
ミン、ホルムアルデヒドとチオ尿素、グアニジン、ジシ
アンジアミド、アセトグアナミン又はベンゾグアナミン
との初期反応物などが挙げられ、これらの１種又は２種
以上が用いられる。使用量は、得られる熱硬化性成形材
料組成物中で０．０１〜１０重量％の範囲である。この
範囲より少ない場合には、成形型の形状によっては成形
物にピンホールやボイドが発生しゃすくなる。

逆にこの範囲より多い場合には、得られる成形物の耐熱
性、機械強度が低下する。

本発明の熱硬化性成形材料組成物は、前記のように（Ａ
）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｂ）成分から成る
ものであるが、これ以外に必要に応じて硬化剤、硬化調
節剤、カップリング剤、離型剤、着色剤などを混合して
使用することができる。

硬化剤としては、ジアルキル又はジアリールパーオキサ
イド、ケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド
、ハイドロパーオキサイド、アルキルパーエステル、パ
ーオキシジカーボネートなどが用いられ、これらの中で
も分解温度（半減期が１０時間になる温度）が８０℃以
上であるものが好ましい。これより分′Ｓ温度の低い硬
化剤は、成形材料組成物を調製中に硬化する恐れがある
。

添加量としては、反応生成物（Ａ）　１００重量部に対
して５重量部−以下の量で使用できる。

硬化調節剤としては、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテ
コール、ベンゾキノンなどの重合禁止剤や、コバルトの
有機酸塩、マンガンの有機酸塩、第３級アミンなどを挙
げることができる。添加量としては、反応生成物（Ａ）
１００重量部に対して２重量部以下の量で使用できる。

カップリング剤は、反応生成物（４）と無機充填剤の）
との接着性を向上させるために用いられるものであり、
そのようなカップリング剤としては、エポキシ基、ビニ
ル基、アミン基、メタクリレート基、メルカプト基など
を有する各種シランカップリング剤や各種チタン化合物
を挙げることができる。添加量としては、無機充填剤（
Ｄ）　１００重量部に対して１重量部以下の量で使用で
きる。

離型剤としては、天然や合成のパラフィン、ポリエチレ
ン、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、ビ
ス脂肪酸アミド、カルナバワックス等のエステルワック
ス、シリコン等を挙げることができる。

着色剤としては、カーボンブラック、酸化鉄、酸化チタ
ンなどが使用できる。

更に、ハロゲン化合物（Ｂ）としてハロゲン化エポキシ
樹脂を使用する場合には、該エポキシ樹脂用の硬化剤や
硬化促進剤を添加してもよい。このような硬化剤や硬化
促進剤としては、酸無水物、アミン化合物等の、一般に
エポキシ樹脂の硬化に使用されるものが使用できる。

本発明の組成物は上記の如き各成分をロール、ニーダ−
などの混合装置を用いて均一に混線することにより得ら
れる。混合するための順序には特に制限はなく、又、混
合に際してベンゼン、トルエンなどの溶剤を使用して混
練してもよい。組成物の成形は、成形温度が１００〜２
５０℃の範囲、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲で行
われる。

本発明の熱硬化性成形材料組成物は、電気機器・電子部
品の絶縁材料又は封止材料として望まれる電気的特性、
耐熱性、難燃性などに優れ、しかも、現在使用され忙い
るエポキシ樹脂系の組成物に比べて成形サイクルが短く
、ピンホールやボイドの発生の少ない良好な成形性を有
するものである０ 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。尚、
特にことわりのない限り、部は重量部を、条は重量部を
それぞれ表わすものとする。

樹脂製造例１ 撹拌棒、コンデンサーおよび空気吹き込み管を備えたフ
ラスコに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量２１１）４９３部、トルエン２９９部およびハ
イドロキノン０．５部を仕込んだ。空気々流下攪拌しな
がら液温を１１（ｌに昇温し、メタクリル酸１０２部お
よびトリエチルアミン１．４部を投入、３０分後に残り
のメタクリル酸１０２部およびトリエチルアミン１．４
部を投入して、１１０〜１１５℃の条件で酸価が一定値
に収れんするまで計１０時間反応させた。ついで減圧下
に゛トルエンを留去し、ノボラッ・り型エポキシ樹脂と
メタクリル酸の反応生成物（以下、反応生成物（１）と
いう。）を得た。反応生成物（１）の酸価は１３．０■
Ｋ　ＯＨ／ｆでおった。

樹脂製造例２ 樹脂製造例１に記載したものと同様のフラスコに、ビス
フェノール大型エポキシ樹脂（エポキシ当量４６５）５
８７部、トルエン２９９部およびハイドロキノン０．６
部を仕込んだ。空気々流下攪拌しなから液温を１１０℃
に昇温し、メタクリル酸１１１部およびトリエチルアミ
ン２．７部からなる混合物を２時間かけて滴下し、１１
０〜１１５℃の条件で酸価が一定値に収れんするまで計
６時間反応させた。ついで減圧下にトルエンを留去し、
ビスフェノール型エポキシ樹脂とメタクリル酸の反応生
成物（以下、反応生成物（２）という。）を得た。反応
生成物（２）の酸価は１４．１　ｍｇＫｏ）］／７であ
りた０ スフエノール型ブロム化エポキシ樹脂（ブロム含有量４
８％）２５部、二酸化ニアンチモン３９部、ｍ融シリカ
粉（３０μ以下）６４１部、ニーカレジン（商品名。日
本カー゛バイド工業■製メチロール化メラミン）５部、
ジクミルパーオキサイド３部、２−メチルイミダゾール
０．２部、シランカップリング剤Ａ−１８６（日本ユニ
カー■製）２部ステアリン酸亜鉛１０部およびカーボン
ブラック４部を熱ロールを用いて７０〜９０℃で混練し
、冷却粉砕して本発明の組成物（以下、組成物（１）と
いう。）を得た。

実施例２ 実施例１における反応生成物（１）　２７６部に替えて
、反応生成物（１）　１９３部および樹脂製造例２で得
た反応生成物（２）８３部とする以外は実施例１と同様
にして、本発明の組成物（以下、組成物（２）という。

）を得た。

実施例３ 反応生成物（１）　１７９部、反応生成物（２）　７７
部、ヘキサブロモベンゼン３９部、二酸化ニアンチモン
４４部、結晶性シリカ粉（４０μ以下）６３８部、二、
カレジン（商品名。日本カーバイド工業■製メチロール
化メラミン）５部、ジクミルパーオキサイド３部、シラ
ンカップリング剤Ａ　−１８６（日本ユニカー■製）２
部、ポリエチレン粉末１５部およびカーボンブラック４
部をニーグーを用いて８０℃で１０分間混練し、冷却粉
砕して本発明の組成物（以下、組成物（３）という。）
を得た。

外は実施例１と同様にして組成物（以Ｆ１比較組成物（
１）という。）を得た。

外は実施例２と同様にして組成物（以Ｆ１比較組成物（
２）という。）を得た。

外は、実施例３と同様にして組成物（以Ｆ１比較組成物
（３）という。）を得た。

実施例４ 実施例１〜３で得られた本発明の組成物（１）〜（３）
を用いて成形を行い、硬化性・成形性および成形物Ω特
性を評価した。結果を表１および表２に示す。各表には
、比較として比較例１〜３で得た比較組成物（１）〜（
３）およびエポキシ樹脂系の成形材料（市販品）を成形
した結果を併記した。

表１から、本発明の組成物が優れた硬化性。・成形性を
有するものであることがわかる。比較組成物（１）〜（
３）は、本発明の組成物（１）〜（３）で使用するニー
カレジン（商品名。日本カーバイト工業■製メチロール
化メラミン）を用いない例であるが、成形物のピンホー
ルやボイドの発生が多い。更に、比較のエポキシ樹脂系
材料（市販品）は、ピンホールやボイドの発生は少ない
ものの、ゲルタイムの延長、離型性の悪化がみられるよ
うに硬化性が低く、又、保存安定性（材料の成形時の流
動性に関する保存安定性）も悪く、本発明の組成物に比
べ劣るものである。

表２の成形物の特性評価の結果から、本発明の組成物が
絶縁材料、又は封止材料として優れた特性を有している
ものであることがわかる。比較に示した従来のエポキシ
樹脂系材料（市販品）のガラス転移温度は、後硬化の前
後で値に大きな差異があり後硬化は必須の条件となるの
に対し本発明の組成物のガラス転移温度は後硬化を行わ
ない場合でも高い値を有している。この事実からも、本
発明の組成物が速硬化性であり成形サイクルを短くする
ことができるものであることがわかる。

表−１硬化性・成形性の評価 表−１の説明 ゲルタイム：ブレス成形で硬化収縮が開始するまでの時
間を変位計により測定。成形 温度１５０℃、成形圧力９０に２／ Ｃ扉　０ 、スパイラルフロー：　ＥＭＭＩ規格金型を用い、トラ
ンスファー成形法により測定。成形 温度１５０℃、注入圧力フ０Ｋｆ／ ｎ−１０ 成形物の外観、充填性、離型性ニドランシスター素子封
止成形用金型（キャビティー 数５０）を用い、フレーム装填後材 料をトランスファー成形したときの 評価。成形温度１５０℃、注入圧力 フ０ｘｆ／ｃｎｆ。

表−２成形物の特性評価 表−２の説明 １、試験片の調製方法 材料をトランスファー成形（１５０℃×２分、注入圧力
フｏｘｆ／Ｃｔｒ？）して得た厚さ３　ｍｍ　％直径１
００　ｍｍの円板を試料に供した。後硬化は１６０℃で
１０時間行つた。

２、試験方法 硬度：室温でのパーコール硬度計（Ｎα９３４−１）に
よる測定値。

ガラス転移温度：島津製作所■製の熱機械分析装置（Ｔ
Ｍ人−３０型）を用い、５℃／分゛の昇温下で寸法変化
を測定し、変曲点よりめた。

体積抵抗率：試験片は後硬化したものを用い、測定はＪ
Ｉ８　Ｋ−６９１１に従った。

燃焼性：試験片は後硬化したものを用い、測定はＵＬ９
４に従い、１／８インチ厚で行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 仏）　ノボラック型エポキシ樹脂および／又はビスフェ
   ノール型エポキシ樹脂と不飽和−塩基酸との反応生成物
   　１５〜５０重量％ （Ｂ）　ハロゲン化合物　１〜２０重量％（Ｃ）　酸化
   アンチモン　１〜１０重量饅φ）無機充填剤　４０〜８
   ０重量％ および （Ｅ）　ホルムアルデヒドと反応性のあるアミン基を有
   する化合物とホルムアルデヒドとの初期反応物　０．０
   １〜ｌＯ重量係 （但し、（４）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）
   成分の合計は１００重量％とする。） から成る熱硬化性成形材料組成物。