JPS60218340A - ホスフインオキサイドによるアルコールの抽出 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低級アルコールの、その水溶液からの抽出法
に関する。

低級アルコール特にエタノールを、その水溶液特に希薄
な溶液から抽出するアルコールの回収は、近年重要性が
増している。

Ｊ、Ｗ、ロツディ−（Ｒｏｄｄｙ）、インド・エング・
ケム・プロセス・デスーデブ（Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃ
ｈｅｍ。

Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｄｅｓ、Ｄｅｖ、）、１９８１，２０
，１０４〜１０８は、オクタン価を改善するためにガソ
リンの添加剤としてアルコールを使用すること及びその
供給を拡大することの興味が増大していると述べている
。特にこの目的に対するエタノールの使用は、重要性が
増してきた。しかしながらエタノールを回収するための
現在の方法は、エタノールを蒸留によって水から回収す
る必要があるために、費用及び消費エネルギーと関連し
て高いものにつくことがわかった。多くのエタノールを
含有する湾流はエタノール濃度に関して非常に希薄であ
るから、蒸留はあまりにも費用がかかる。蒸留費と回収
エタノール葉間のバランスは約１５〜２５％のエタノー
ル水性濃度に集中していることがわかっている。ロツデ
ィーはエタノールのその水溶液からの抽出のために種々
の燐溶媒例えばトリイソブチルホスフェート、トリス（
２−メチルブチル）ホスフェート、トリーｎ−ブチルホ
スフェート、トリス−２−エチルへキシルホスフェート
及びシアミルアミルホスホネートを用いることを議論し
ている。これらの溶媒及び、他の関連するものは、機能
的であるけれどその望ましくない水溶性と加水分解不安
定性が故に初めに信じられているほど効果的でないこと
がわかった。

米国特許第４，３４６，２４１号は、液体の２級アミン
及び芳香族環式アミン例えばキノリン、４−ｎ−プロピ
ルピリジンを用いることによってアルコールを水溶液か
ら抽出する方法に関するものである。これらの抽出剤は
、比較的水溶性であるけれど、蒸留温度において不安定
なために必要とされるほど効率のよいエタノールの抽出
剤ではない。

アミンは蒸留中に着色した種に分解し、それ故にこれら
の条件下には使用できず且つ回収できない。

Ｃ，Ｌ、マンソン（Ｍｕｎ　ｓ　ｏｎ　）ら、インド・
エング・ケム・プロセス・デス・デブ、１９８４．２３
．１０９〜１１５はエタノールの水溶液からの抽出に影
響する因子を更に検討した。しかしながら、従来の研究
で開示されている抽出剤だけが記述されている。

他のエタノールに対する抽出剤、例えばフルオルカーボ
ン（米国特許第４．２６０．８２６号）及びフタル酸ジ
ブチル（サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１０月５日、
１９７９）も研究された。ハロゲン化炭化水素例えばｐ
ｒｅｏｎ　１１はこれを蒸発させ且つ再凝縮させねばな
らず、従って費用がかかるから実際的でなく、一方フタ
ル酸ジブチルはエタノールの蒸留温度において加水分解
する。

ナショナル・テクニカル・インフォーメーション−サー
ビス（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｉｎｆ
ｏ−ｒｍａｔｉｏｎ　５ｅｒｖｉｃｅ）、ニーｓｘスー
プパートメン１；ｔブ嗜：ｌ？−ス（Ｕ、Ｓ、　Ｄｅｐ
ａｒｔｍｅｎｔｏｆ　Ｃｏｍｍｅｒｃｅ）、５２８５ポ
ートーロイヤル・ロード（Ｐｏｒｔ　Ｒｏｙａｌ　Ｒｏ
ｏｄ）、スプＩＪ　７グフイールＦ　（８ｐｒ　ｉｎｇ
ｆ　ｉｅ　ｌｄ）、パ（Ｖａ、）２２１５１から入手で
きるニー・ニス・デパートメント・オプ・エナジー・ア
ンダー・コントラクト・チーイー−エイ・シー：ｔ−６
−７６・アールエルオー・１８３０　（Ｕ、　Ｓ、　Ｄ
ｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｅｎｅｒｇｙｕｎｄｅｒ　
Ｃｏｎｔｒａｃｔ　ＤＥ−Ａ　Ｃ０６−７６ＲＬＯ１８
３０）に対する報告において、バラチル・メモリアル・
インステイテユート（ＢａｔｔｅｌｌｅＭｅｍｏｒｉａ
ｌ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ）、　１９８１年９月、パシフ
ィック・ノースウェスト・ラボラトリ−（Ｐａｃｉｆｉ
ｃ　Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）　（
ｉｌ）エヌ・イー・ベル（Ｎ、　Ｅ、Ｂ　ｅ　ｌ　１　
）　は、酢酸及びプロピオン酸に富むバイオマス・ガス
化排水を抽出処理するために、それぞれ１０：９０の割
合のトリーｎ−オクチルホスフィンオキシト（ＴＯＰＯ
）がメチル・インブチルケトン又はケロセン、及び他の
溶媒中で使用できることを開示している。この排水はエ
タノールも含有する。検討した溶媒の　１２つ、即ちｎ
−ブタノール及びメチルイソブチルケトンがエタノール
を抽出するために示されている。しかしながら、この報
告はＴＯＰＯに基づく検討した材料によってエタノール
又はいずれか他のアルコールを抽出することに関しては
言及していない。

それ故に、アルコールを水溶液から抽出することに関し
て多くの研究が継続中であり、また現在未解決のこれら
の系の欠点の多くが見服されるならば、長い間然ぜられ
てきた必要性が満足される、ということが理解できる。

今回、低級アルコールが種々のホスフィンオキシトを含
んでなる抽出剤を用いることによりその水溶液から抽出
でき、これによって従来から公知の他の抽出剤に付随す
る難点が回避できるという・ことが発見された。本発明
のホスフィンオキシトは水に不溶性であり、従って抽出
物から容易に分離される。それらは単独で、互いに組合
せて、希釈剤と組合せて或いは固体担体上において非常
に効果的である。この効果は、種々の塩を、抽出される
溶液に添加することによって更に高められる。

本明細書に記述される本発明によれば、水溶液中に存在
する低級アルコールはより濃縮された形で水溶液から回
収される。本方法は、炭素数２〜４のアルコールを含有
し且つ有機酸を実質的に含有しない水溶液を、十分な量
の式 〔式中、各Ｒはそれぞれ炭素数４〜１８のアルキル基、
炭素数６〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１２のア
ラルキル基、又ｉｔ−炭素数８〜１５のアルキル置換ア
ラルキル基であり、但し該アルキル置換基は炭素数的１
〜８を有し、また該ホスフィンオキシト中の全炭素数は
少くとも１６である〕のホスフィンオキシトと接触させ
ることを含んでなる。次いで抽出された溶液をボスフィ
ンオキシド化合物から分離する。

本発明の方法は、アルコール例えばエタノール、プロパ
ツール、イソブタノール、ｎ−１を−又はイソブタノー
ル、エチレングリコール、プロビレ とグリコール、ブチレングリコールなどを、発酵で生成
する溶液、即ち発酵液から回収する際に特に有利である
；しかしながらいずれか他の工程から得られるアルコー
ル流、例えば水、溶媒流及びアルコール飲料例えばビー
ル、ワインなども同様に処理しうる。最も好適なものは
、アルコール含量が水溶液の全重量に基づいて約１５重
量％より多くないアルコール流である。ここで使用され
るホスフィンオキシトは酢酸のような有機酸に対して公
知の抽出剤でもあるから、不発明で処理される水性アル
コール溶液はそのような酸を実質的に含有していてはな
らない。ここに「実質的に含有しない」とはアルコール
に対する酸の重量比が０．１以下であることを意味する
。

本発明で使用され且つ上述の構造式の範囲に含まれるホ
スフィンオキシトの例は、トリーｎ−ヘキシルホスフィ
ンオキシト、トリーローオクチルホスフィンオキシト、
トリス（２，４，４−１−リメチルペンチル）ホスフィ
ンオキシト、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド、
トリーｎ−ドデシルホスフィンオキシド、トリーｎ−オ
クタデシルホスフィンオキシト、トリス（２−エチルヘ
キシル）ホスフィンオキシト、ジーｎ−へキシル−２，
４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシト、オク
チルジイソブチルホスフィンオキシト、ビス（２−フェ
ネチル）−ｎ−オクチルボスフィンオキシド、ジ−ｎ−
ヘキシルイソブチルボスフィンオキシド、オクチルジイ
ソブチルホスフィンオキシト、トリベンジルホスフィン
オキシド、トリス（ｐ−エチルベンジル）ホスフィンオ
キシト、ジーｎ−へキシルベンジルホスフィンオキシド
などを含む。好適なオキシドは１−１−オクチルホスフ
ィンオキシト（ＴＯＰＯ）及びトリーｎ−ヘキシルホス
フィンオキシト（ＴＨＰＯ）である。更に好適なものは
、それぞれ７５　：　２５〜２５ニア５の範囲の比のＴ
ＯＰＯ及びＴＨＰＯの混合物である。

上述のホスフィンオキシトは、単独で、即ちそのま＼で
或いは希釈剤中の溶液として使用しつる。

希釈剤は約１００℃以上、好ましくは約１１０℃以上の
沸点を有する有機物質のいずれかを含む。

好適な希釈剤の群は芳香族希釈剤であり、その例はエフ
７７　（Ｅｘｘｏｎ）　１００．９８容量％Ｃ０化合物
、エクソン１５０、約７０容量チのＣｔＯ及びＣ１１化
合物を含む９７容量％芳香族炭化水素（両方ともエクソ
ン・コープ（Ｃｏｒｐ、）から販売）、カーマク（Ｋｅ
ｒｍａｃ）　４７０　Ｂ　（トライアングル・インダス
トリーズ（Ｔｒｉａｎｇｌｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）
）、１７容量チの芳香族、３４容量チのパラフィン及び
４９容量チのナフタレンを含む炭化水素混合物、及びナ
ルキレ”Ｊ　（Ｎａｌｋｙｌｅｎｅ）　ｓ　ｓ　ｏ　（
コノコ（Ｃｏｎｏｃｏ）　）、Ｃ１０”ＣＩ４側鎖を含
むアルキルベンゼン、を含む。

水性アルコール溶液は、希釈剤を用いる場合にはホスフ
ィンオキシト溶液と、パラ式又は連続向流式により液−
液抽出で接触せしめられる。水性（Ａ）相と有機（０）
相との比は、アルコールを溶液から最も効率良く除去で
きるように選択される。

ホスフィンオキシトはそのままニート（ｎｅａｔ）で或
いは固体担体又は支持体に担持させて使用してもよい。

普通担体は不活性であるが、本発明の範囲を外れること
なく、化学的に活性な担体を用いることも許容できる。

本発明のホスフィンオキシト抽出物に対する固体物質又
は担体は、好ましくは水に不溶な吸着剤であり、珪藻土
、シリカ、広い孔性の炭素など、或いは多孔性ビーズ形
の架橋重合体物質を含むが、コレニ限定されない。スチ
レン及びジビニルベンゼンから合成の多孔性で架橋した
共重合体は、通常使用される支持体物質である。他の普
通に使用される支持体は、例えばジビニルベンゼンで架
橋したポリアクリレート及びポリメタクレートである。

これらの支持体それ自体は一般に厳密でなく、特別な用
途に適用しつる通常の担体は同業者によれば簡単な実験
で容易に決定することができる。

エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリング−カン
パニー　（Ｅｘｘｏｎ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ａｎｄＥｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ）のポック（Ｂｏ
ｃｋ　）、バリント（Ｖａｌｉｎｔ）及びヘイワース（
Ｈａｙｗｏｒｔｈ）によって記述されている液膜抽出及
びモレクロン・リサーチ・コーボレーシＥｌ　：／　（
ＭｏｌｅｃｕｌｏｎＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ）のオーバーメイヤ−（Ｏｂｅｒｍａｙｅｒ）
、ニコルズ（Ｎｉｃｈｏｌｓ）、アレ：／（Ａｌｉｅｎ
）及びキャＣ１：／　（Ｃａｒｏｎ）　によって記述さ
れている如き選択的担持膜抽出も使用しつる。

多くのモノビニル化合物（単量体）は、本発明で有用な
重合体支持体の製造に単独で又は組合せて使用すること
ができる。それらは、スチレン、メチルスチレン、アク
リル酸、メタクリル酸、Ｌクリロニトリル、ビニルアニ
ソール、ビニルナフタレン；アクリル及びメタクリル酸
エステル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、エチル
、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、エ
トキシメチル、プロポキシメチル、プロポキシプロビル
、エトキシフェニル、エトキシベンジル、轡エトキシシ
クロヘキシル、メトキシシクロヘキシルアクリート及び
メタクリレート；アルキルフェニルアクリレート及びメ
タクリレート；エチレン、プロピレン、インブチレン、
ジイソブチレン；塩化ビニル；酢酸ビニル、塩化ビニリ
デンなどを含むが、これに限定されるものではない。多
エチレン性不飽和単量体例えばブタジェン、イソプレン
、クロロプレンも、それがあたかも１つの２重結合だけ
を含むように挙動するならば適当である。

架橋剤として機能する適当なポリビニル化合物は、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルピリジン、ジビニルトルエン、
ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、ジビニルキ
シレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルスルホン、
グリコール、グリセリン及びペンタエリスリトールのポ
リビニル又はポリアリルエーテル、ジビニルケトン、ジ
ビニルスルフィド、アリルアクリレート、ジアリルマレ
エート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、
ジアリルカーボネート、ジアリルマロネート、ジアリル
オキザレート、ジアリルアジペート、ジアリルセバケー
ト、ジビニルセバケート、ジアリルシリケート、トリア
リルホスフェ−）、Ｎ、Ｎ’−メチレンジアクリルアミ
ド、　Ｎ、Ｎ／　−メチレンジメタクリルアミド、　Ｎ
、Ｎ／−エチレンジアクリルアミド、トリビニルベンゼ
ン、トリビニルナフタレンなどを含むが、これに限定さ
れるものではない。ポリビニル化合物の使用量は広い範
囲内で変えることができる。しかしながら一般にポリビ
ニル化合物は、単量体の全重量に基づいて約５〜７０重
量％、好ましくは８〜６０重量−の範囲の量で使用され
る。

ことができる。通常の及び適用しうる技術は、溶媒の助
けを借りた含浸による又はカプセル化による、或いは抽
出剤の単量体混合物への添加、重合触媒の添加、次いで
得られる混合物又は単量体溶液の抽出剤の存在下におけ
る常法での重合による、方法を含むが、これに限定され
るものではない。

この技術による抽出剤のカプセル化法はクロベル（Ｋｒ
ｏｂｅｌ）ら、米国特許第３，９６０，７６２号に記述
されている。

上述の重合架橋した多孔性重合体に加えて、本発明は重
合体主鎖に直接結合したホスフィンオキシト官能基を含
有する架橋した多孔性共重合体を重合体支持体物質とし
て利用してもよい。そのような重合体の例は、スチレン
、クロルメチルスチレン及ヒジビニルベンゼンの共重合
体又はＰ−クロルメチルスチレン及びジビニルベンゼン
の共重合体である。なおこの場合には、クロルメチル基
が２級ホスフィンオキシト例えばジオクチルホスフィン
オキシトと反応せしめられる；参照、例えばボロー（Ｂ
ｏｌｌｅａｕ）らのヨーロッパ特許願第００３１７６１
号。同様の重合体は、マツクキンリー（ＭｃＫｉｎｌｅ
ｙ）らの米国特許第３．７０８．４６２号に記述されて
いる。

他に、ある種の結晶性ホスフィンオキシト例えばトリベ
ンジルホスフィンオキシドを、単独で或いはアルコール
抽出のための担体としての不活性な固体物質と混合して
使用してもよい。即ち抽出すべきアルコールを含有する
溶液を、固体ホスフィンオキシトとスラリーにし、或い
は固体ホスフィンオキシト又はそれと不活性な固体物質
との混合物を充填したカラム中を通過させてもよい。

含浸又はカプセル化により、或いはホスフィ：オキシド
基を含む重合体の使用により、或いは結晶性ホスフィン
オキシトだけを用いることにより担体中又は上＾、導入
されるホスフィンオキシトの量は、アルコールをそれを
含む溶液から抽出するのに十分なホスフィンオキシトが
存在するならば広い範囲に亘って変えることができる。

通常、抽出効率の必要性は用いるホスフィンオキシト抽
出剤の量を決定し、これらの量は同業者には簡単な実験
で容易に決定することができる。

抽出は水性アルコール供給物の温度付近で或いｌｉアー
・−ｍ−抽出剤混合物の沸点に近い温度で行なうことが
できる。昇温度は使用できるが、エネルギー人力を必要
とし、従って室温での抽出が好適である。

本方決の更なる特徴は、アルカリ又はアルカリ土類金属
を、水性アルコール溶液の全量に基づいて約２〜約４５
重量％、好ましくは約５〜約２５饅の範囲の量で、水性
アルコール溶液に或いはホスフィンオキシト抽出物と一
緒に添加することである。そのような塩の有圧は抽出さ
れるアルコールの量を増大させ、抽出されたアルコール
−水中のアルコール濃度を増加させる。適当な塩はナト
リウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バリウムなどのハロゲン化物、炭酸塩１、燐酸塩、
硫酸塩などを含む。好適な塩はすＩ−ＩＪクム、カリウ
ム及びマグネシウムの塩である。最も好適な塩は塩化す
Ｉ−ＩＪウムである。

次の実施例は例示の目的だけで示される。これは特許請
求の範囲に示すことを除いて本発明を限とする。

実施例１ 適当な反応容器に、エタノールの１０重量％水溶液及び
ホスフィンオキシトの希溶液を仕込んだ。

容器を閉じ、内容物を２５℃で１５分間攪拌した。

結果を下表１に示す。

実施例２ 抽出剤がＴＨＰＯ及びＴＯＰＯの６５／３５　混合物で
あり、Ａ１０が０．２であり、そして表面活性剤２５０
部／ｌを用いるという以外実施例１の方法に従い、一連
の希釈剤を比較した。水性エタノール溶液は８重量％で
あった。結果を第■表に示す。

第■表 抽出された　抽出されたエタン 実験　希釈剤　エタノール　−ル／水中のエタａ　デカ
ン　６０　４２ ｂ　エクソン／１５０　６２　４４ Ｃナルキレン５５０　５９　４５ ｄ　カーマク４７０Ｂ　５９　４３ 長 実施例３ 水性エタノール溶液の濃度が３．１重量％であり、抽出
剤がＴ）ＩＰＯ及びＴＯＰＯ７０／３０混合物であり、
希釈剤がエクソン１５０であり、そしてＡ１０が０．８
である以外実施例１の方法に従った。

結果を第■表に示す。

第■表 実験　抽出剤濃度　抽出された　抽出されたエタ部／ｌ
　エタノール　ノール−水中の 重量％　エタノール 重量％ ａ　８７０（−’−−ト）　５２　１４ｂ　７００　５
３　１６ Ｃ５００４０２２ ｄ　３００　３４　３１ ｅ　１７０　２７　４５ ｆ　エクソン１５０のみ　６　一 実施例４ 実験ａ　％　ｆの仕込み、物中のエタノールの濃度が８
重量％であり、また実験ｇ−，−１のそれが９重量％で
あり、そしていくつかの実験に塩（ＮａＣ１）を添加す
るという以外実施例３の方法に従った。第■表は結果を
報告する。

第■表 実験　塩　抽出剤濃度　抽出された　抽出された二重量
％　部／ｌ　エタノール　タノールー水重量％　中のエ
タノ− ル　重量％ ａ０２５０　３５　７０ ｂ　０５００　４７　２４ ｃ　０　８７０に−ト）　４９　４０ ｄ　１０　２５０　３９　７６ ｅ　１０　５００　６０　５７ ｆ　１０　８７０に−ト）　６１　４２ｇ　２０　２５
０　５２　８５ ｈ２０５００　７０　７２ ｆｆｉ　２０　８７０に−ト）　７１　６１実施例５ 実施例１の方法に従い、ＴＨＰ０２６重に％、ジーｎ−
へキシル−ｎ−オクチルホスフィンオキシト４２重ｉｔ
％、ｎ−ヘキシル−ジ−ｎ−オクチルホスフィンオキシ
ト２４重量％及びＴＯＰＯ８重量％を含んでなる液体ホ
スフィンオキシト混合物、及びエクソン１５０を用いて
、エタノール２．９５重量％を含む市販のビールを抽出
した。

ＴＯＰＯ単独でも使用した。結果を第７表に示す。

第Ｖ表 抽出された　抽出された 実験　Ａ１０　エタノール　エタノール　Ｐ、００モル
／重量−−水中のエ　エタノールモ タノール　ル 重量％ ＊ ａ　１　４５　試験せず　３．９ ｂ１０．５　５４　２４　４．５ Ｃ１，１７−０，６ ＊＝希釈剤なし ｌ＝エクソノン５０中抽出剤５００部／１２＝ヘプタン
中ＴＯＰ０１５０部／を 実験ａに対する分離速度は非常に遅く、実験すに対する
それは遅く、また実験Ｃに対するそれは速かった。実験
ａ及びｂはある限られた第３相を示し、一方実験Ｃは僅
かに第３相を示したに過ぎなかった。実験ａは無色で、
実験すは明るいこはく色で、また実験Ｃは濁ったこはく
色であった。

実施例６ 実施例１の方法に従い、２．８重量％の水性エタノール
水溶液を、エク゛ノン１５０中実施例５の抽出剤を種々
の濃度で用いて抽出した。結果を第■表に示す。

第■表 −度　重蓋チ　エタノール ａ　１．４　ｓ’ｙｏに−ト）２９１６ｂ　１．３　８
００　３２　１６ Ｃ１，０６４２３９２５ ｄ　Ｏ，８５００３６２２ ｅ　Ｏ，６４００３９２９ ｆ　０．４　２５０　４３　３２ ｇ　Ｏ，２１２５４６６５ ｈ　Ｏ，２希釈剤のみ　７　一 実施例７ 実施例１の方法に従い、１．４重量％の水性ブタノール
溶液を、ＴＨＰＯ８，５重量％、ジーｎ−へキシル−〇
−オクチルホスフィンオキシト３３重量％ｓ”−ヘキシ
−ジーｎ−オクチルホスフィンオキシト４１重量％、Ｔ
ＯＰＯ１８重量％の混合物で抽出した。結果を第四衣に
示す。

第四衣 抽出された　抽出されたブタノール− 実験　Ａ１０　ブタノール　水中のブタノールａ　Ｏ，
２９９３，８ ｂ　Ｏ，５９７８，３ Ｃ１，０９３１９ ｄ　２．０　８８　２９ ６　５．０　６９　４９ ｆ　１０．０　６８　６３ ｇ　２０．０　３９７２ ｈ　５０．０　２１　７７ 実施例８ 珪藻±（Ｄ、Ｂ、）又はポリスチレン（ｐ、ｓ、　）を
抽出剤のへ牛サン溶液に添加してスラリーとし、次いで
これを攪拌し且つ加熱してヘキサンを蒸発させた。得ら
れた支持体抽出剤を１４．５Ｘ１００〜３００ｕのカラ
ムに充填し、水性エタノール溶液に対して使用した。結
果を第■表に示す。

第薗表 重量％　供給物／流出物　タノー ｂ　Ｄ、Ｅ、ＴＯＰＯ−５０２，４８２，１６１９ｄ　
Ｄ、Ｅ、　ｄｏ−２０９，７５，９９３８ｅ　Ｐ、Ｓ、
ｄｏ−２０９，７７，６４２１”＝　ＴＯＰｏ　２７〜
２５重ｉ％　＋　ＴＨＰｏ　７３〜７２重爺％ 実施例９ 米国特許第４．３４６．２４１号の２種のキノリン化合
物及び実施例５の抽出剤を用いることにより、３夏量チ
水性エタノール浴液？１−２１〜２３℃及びＡ１０　１
．Ｑで抽出した。結果を第■表に示す。

第■表 ａ　実施例５　４２　１６ ｂ　キノリン　４０　７ ０キノリン 実施例１Ｏ〜１６ 実施例５の方法に従い、次の種々の抽出剤を用いて水性
エタノール溶液を処理した。各々の場合、エタノールの
抽出は良好であった。

実施例１Ｏ−トリス（２，４，４−）リメチルペンチル
）ホスフィンオキシト　ｊ 実施例１１−トリシクロヘキシルホスフインオキレド 実施例１２−１リーｎ−ドデ゛シルホスフィンオキシト 実ｍ例１３−トリス（２−エチルヘキシル）ホスフィン
オキシト 実施例１４−ｎ−ヘキシル−ビス（２，４，４−トリメ
チルペンチル）ホスフィンオ キシト 実施例１５−１−リベンジルホスフィンオキシド実施例
１６−ビス（２−フェネチル）ｎ−オクチルホスフィン
オキシト 実施例１７〜１９ 実施例４の塩化す）　ＩＪウムの代りに、１７）硫酸ナ
トリウム、１８）塩化カルシウム、及び１９）炭酸カリ
ウム、を用いても効率に関して実施例４に示したものと
同様の抽出が達成された。

特許出願人　アメリカン・サイアナミド・カンパニー代
理人弁理士小田島　平　告−図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素数２〜４のアルコールを含有し且つ有機酸を実
   質的に含有しない水溶液を、十分な量の式 〔式中、各Ｒはそれぞれ炭素数４〜１８のアルキル基、
   炭素数６〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜１２のア
   ラルキル基、又は炭素数８〜１５のアルキル置換アラル
   キル基であり、但し該アルキル置換基は炭素数的１〜８
   を有し、また該ホスフィンオキシト中の全炭素数は少く
   とも１６である〕のホスフィンオキシトと接触させて該
   アルコールを抽出し、そして抽出された溶液を該ホスフ
   ィンオキシト化合物から分離することを含んでなる、低
   級アルコールをその水溶液から濃縮形で回収する方法。 ２　該水溶液が約１５重量％より多くないアルコールを
   含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該ホスフィンオキシトがトリーｎ−オクチルホスフ
   ィンオキシトである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、該ホスフィンオキシトがトリーｎ−ヘキシルホスフ
   ィンオキシトである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、該ホスフィンオキシトがトリーｎ−オクチルホスフ
   ィンオキシト及びトリーｎ−へキシルホスフィンオキシ
   トの混合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、該ホスフィンオキシトとの接触前又は中に、アルカ
   リ又はアルカリ土類金塊塩を該水溶液に添加することを
   含んでなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、該水性アルコール溶液が発酵の生成物である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ８、該水性アルコール溶液がビールである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ９、該ホスフィンオキシトをそれに対する希釈剤と一緒
   に使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、該ホスフィンオキシトをそれに対する固体の支持
   体上で用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、該ホスフィンオキシトがトリーｎ−オクチルホス
   フィンオキシト、トリーｎ−ヘキシルホスフィンオキシ
   ト、ジ−ｎ−オクチルへキシルホスフィンオキシト及び
   ジーｎ−へキシルオクチルホスフィンオキシトの混合物
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、該ホスフィンオキシトがニートな液体である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。