JPS6021764B2 - 銅分と亜硫酸ガスを含有する排ガスの処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銅を含有する粉塵及び亜硫酸ガス等を含む排
ガスの処理方法に関する。

更に詳しくは、該排ガスをアルカリを含む水溶液又はア
ルカリ士類金属酸化物のスラリーと反応させ、液中に存
在する不溶解物を分離した排水中の鱗処理性の化学的酸
素要求量（以下ＣＯＤと略す）を低減せしめる方法に関
するものである。

一般に、金属硫化物を含んだ鉱石等を製錬業等において
乾式処理する場合に発生する排ガス中には、種々の金属
を含む徴量の粉塵と亜硫酸ガス等が含まれている。上記
排ガスの処理法としては、一般に亜硫酸ガスが稀薄の場
合には湿式排煙脱硫法が行われている。

この湿式排煙脱硫法では、排ガス中の亜硫酸ガスを除去
するために、アルカリ又はアルカリ塩の水溶液、あるい
はアルカリ士類金属酸化物のスラリー（以下これらの水
溶液又はスラリーを亜硫酸ガス吸収液と略する）を亜硫
酸ガス吸収塔の頂部から下方へシャワーし、排ガスはこ
れと同流に流すことによって排ガス中の亜硫酸ガス等を
吸収させる。

このとき亜硫酸ガス吸収液は、亜硫酸ガス吸収塔内を循
環させながら、その一部を次工程に送り空気やその他の
酸化剤によって亜硫酸塩を硫酸塩にまで酸化処理し、最
終的に石膏等として系外に敬出し回収される。しかし、
その際分離される脱硫排水中には、通常ＣＯＤ成分、浮
遊物、有機物等が含まれているので、そのま）公共水域
に放流することはできない。そのため、従来、これらの
脱硫排水中の環境汚染物は、活性汚泥法、凝集沈澱法等
によって除去するのが基本的な方法である。

しかしながら、これらの処理によっても尚除去できない
ＣＯＤ成分が処理済みの排水中に相当量残留し、充分な
排水処理法とは云い難い場合が多かつた。

この簸処理性のＣＯＤ成分は、亜硫酸ガス吸収液中の亜
硫酸塩の一部が酸化処理中に変化して生じた２チオン酸
イオン（Ｓ２０奪‐）によるものであることは公知であ
る。

本願発明者等の研究によれば、この２チオン酸イオンの
生成は、排ガス中の粉塵に銅を含んでいる場合に特に著
しい事がＸ線回折の結果明らかになった。

２チオン酸イオンは、本来極めて安定な物質で、塩素、
オゾン、過酸化水素、次頭塩素酸ナトリウム等の酸化剤
による酸化分解の如き通常の方法では分解除去すること
は困難である。

この２チオン酸イオンの処理法としては、硫酸酸性下１
００〜２００℃程度の温度で加水分解するのが一般的な
方法である。しかし、加水分解法によるには、該排水中
のＳ２０妻‐濃度が低いので、通常は適当な条件下で陰
イオン交換樹脂でＳ２０奪‐を濃縮分離したのち、硫酸
酸性下１００〜１２０ｑｏで加水分解させる方法を採用
することになるが、これでは処理操作が煩雑であるだけ
でなく、イオン交換樹脂の洗浄、溶鱗、再生等で多量の
水、アルカリ、酸を要し、これらの操作で排出される溶
液の処理も附随してくる等問題が多かった。

本発明は、銅製鎌等における銅分を含有する粉塵と亜硫
酸ガスとを含む排ガスを、湿式法で排煙脱硫処理する際
爾後の処理に支障が起らないように、脱硫処理後の排水
中に２チオン酸イオンを極力生成させない該排ガスの処
理方法を提供する事を目的とする。

この目的を達成するため本発明の方法は、節分と亜硫酸
ガスを含有する排ガスをｐＨ９．５以上の水溶液又はス
ラリーで洗浄し、あるいはＰＨ９．５以下の水溶液又は
スラリーで洗篠して亜硫酸塩としたのち、ＰＨ９．５以
上で該水溶液を酸化して硫酸塩とするというものである
。

該排ガスを洗液する吸収液のｐＨを９．５以上とする理
由は、これ以下では排ガス中の粉塵中に含まれる銅分が
、水に可溶性のものは勿論、水に不溶性のものでも排ガ
ス中の緑分、亜硫酸ガス、空気等により水に可溶性とな
り、しかも通常なら水酸化物として沈澱するべき例えば
ｐＨ５〜６でも、この吸収液で亜硫酸塩を生成する際に
沈澱を生成せず、銅イオンとして２チオン酸イオンの生
成に寄与するからである。

従ってこの場合含有される銅イオンが０．０１夕／そ以
下と少量の場合には該吸収液のｐＨ９．５以下でも良い
。次に上記の処理を終えた亜硫酸塩を、例えば空気、塩
素ガス等で酸化する際の賄を９．５以上とするのは、前
述の理由とほゞ同様に掛値がこれ以下では鋼イオンの存
在で、その濃度が高い程顕著に２チオン酸イオンの生成
が見られるためである。

吸収液の柵と亜硫酸塩の酸化時のｐＨを夫々９．５以上
として処理すると、例え該水溶液の銅濃度が１タノク程
度と濃厚な場合でも２チオン酸イオンはＣＯＤ肌値とし
て数肌程度まで制御することができる。以下本発明の方
法を詳細に説明する。

一般に銅製銭等における排ガスに含まれる粉塵中の鋼分
は、そのま）水に可溶のもの、酸溶性のもの、酸化され
て易溶性を呈するもの等が多い。

上記のごとき粉塵と亜硫酸ガスを含む排ガスを酸性ない
しアルカリ性の吸収液で洗糠すると、粉塵中の鋼分の一
部は吸収液に溶解するが、水溶液のｐＨが５〜６程度な
ら、この鋼イオンは水酸化物として沈澱する筈であるが
この場合には沈澱を生成しない。その理由は、排ガス中
の亜硫酸ガスは吸収液に吸収され亜硫酸塩となり、これ
は還元性が強いので共存する銅イオンは還元され第一銅
となり、ついで亜硫酸塩と錆化合物となり安定するため
ではないかと思われる。

試験例を示すと下記の如くである。

試薬１級の薬品で調製した９０タノそのＮａ２ＳＱ、舟
２．０の水溶液に、Ｃｕ２十を１．０タノその濃度にな
るように添加し、これに２０夕／その水酸化ナトリウム
溶液を添加して所定のＰＨ値とし、生成した沈澱をＮｏ
由炉紙を用い分離し水溶液中のＣｕ濃度を調べた。尚液
溢は３５℃である。その結果を第１表に示す。第１表 第１表に示したように、該水溶液のｐＨがかなり高くな
っても鋼イオンが相当の濃度で残留していた。

実際に、銅製鎌における鋼分を含む粉塵と亜硫酸ガスと
を含有する排ガスの亜硫酸ガス吸収液中には、通常鋼イ
オンが０．１〜１０夕／その濃度で含まれている。

湿式排煙脱硫処理では、亜硫酸ガスを吸収した亜硫酸塩
を空気その他の酸化剤で酸化し硫酸塩とするのが一般的
である。

しかしながら、このような従来法では前にも述べたよう
に２チオン酸イオンが生成する。その試験例を示すと下
記の如くである。

試薬で調製した９０タノそのＮａ２Ｓ０３、液温３５℃
、ｐＨ５．５，７．５の各水溶液に夫々鋼イオンを１．
０夕／そ含有させたもの、銅イオン無添加のもの各１そ
を用意し、これを３時間ェアレーションしたのち、水溶
液中の２チオン酸濃度を、過マンガン酸滴定法によるＣ
ＯＤ値として定量した。

その結果を第２表に示す。第２表 第２表より明らかなように亜硫酸塩を酸化する時に銅イ
オンが共存しないと、２チオン酸イオンは生成しない。

したがって鋼分と亜硫酸を含む排ガスを湿式排煙脱硫法
で処理する場合でも、亜硫酸ガス吸収液中に銅イオンが
存在しない状態で亜硫酸ガスを吸収させ、同様の状態で
酸化処理することができれば２チオン酸イオンの生成は
ほゞ抑制できるであろうと思われた。そこで該吸収液中
に鋼イオンを共存させない方法として１ 亜硫酸ガス吸
収塔の前段で除塵を徹底的に行なう。

２ 亜硫酸ガス吸収液中の鋼イオンをキレート樹脂等で
除去して循環供給する。等が考えられるが何れも実用規
模での効率的実施は困難である。本願発明者等は以上の
知見から、亜硫酸ガスの吸収液及び又は亜硫酸ガスを吸
収した水溶液の酸化時の銅イオン濃度と生成する２チオ
ン酸イオン濃度（ＣＯＤ肌値）との関係を調べたところ
、第３表に示す如く吸収液中に共存する銅イオン濃度を
極めて低くしなければ２チオン酸イオンの生成を抑制す
ることはできない事を解明した。

第３表次に亜硫酸塩を硫酸塩まで酸化する、該水溶液中
の銅イオン濃度を固定して、斑値を変動させた場合のＳ
２０奪‐生成への影響を調査した。

試薬１級品を使用し該水溶液中のＮａ２ＳＱ濃度は８５
夕／そ、Ｃ叫農度１．０タノぞ、軸５５〜１３．０とし
、液溢は３９０に保持して３時間ェアレーションし、得
られた処理液の上燈液を分析した。その結果を第４表に
示す。第４表 第４表の結果から、亜硫酸塩を硫酸塩まで酸化する際に
、鋼イオンが共存していても２チオン酸イオンの生成を
殆んど抑える事が可能である条件すなわち節分を含む粉
塵と亜硫酸ガスを含有する排ガスを湿式排煙脱硫工程に
より処理する工程で、亜硫酸ガスを吸収した吸収液を空
気等で硫酸塩にまで酸化する際に、銅イオンが共存して
いても該吸収液のｐＨを９．５以上に保持することによ
り、２チオン酸イオンを殆んど生成させないで、亜硫酸
塩を全量硫酸塩とすることができる。

湿式排煙脱硫法においては、排ガスに空気が含まれてい
る場合には亜硫酸ガス吸収塔内でも、亜硫酸ガス吸収液
中の亜硫酸塩は一部酸化され、吸収塔内でもすでに２チ
オン酸の生成が起ることが考えられる。したがって、こ
のような場合亜硫酸ガス吸収液の使用前のｐＨを常時９
．５以上に保持し、循環使用するのが好ましい。

本発明の方法は、以上述べたように銅分を含む粉塵と亜
硫酸ガスとを含有する排ガスを、亜硫酸ガス吸収塔に入
る亜硫酸ガス吸収液のｐＨと、亜硫酸ガスを吸収した水
溶液の空気等による酸化時の−との両者又は後者のみを
ｐＨ９．５以上に常に保持することによって、銅イオン
の共存下でも、２チオン酸イオンを殆んど生成させるこ
となく、亜硫酸ガスを吸収し吸収生成した亜硫酸塩を硫
酸塩にまで酸化することを可能としたものである。

本発明の方法によれば、あまりコスト高にならずに確実
に排出水のＣＯＤ値を低減させることができるので従来
方法のように爾後のＣＯＤ除去のための処理は不要とな
る等の利点が得られる。以下実施例について説明する。
実施例 ２００〜３０■岬の亜硫酸ガス．２０〜６蛇ｐｂの銅を
含む粉塵．１弦容量％の酸素．１畔容量％の水分．残部
窒素等の鋼製錬廃ガスを、内径０．８肌．高さ３．０凧
の亜硫酸ガス吸収塔の塔底に１側め／肋′の流速で送入
し、一方該吸収塔の頂上から、水酸化ナトリウム水溶液
を使用してｐＨＩＯ．０に調整された水溶液を３５クノ
欄′の割合でシヤワーし、排ガス中の亜硫酸ガスを吸収
させた。

該吸収液は塔底から取出し、水溶液のｐＨを１０．０に
調整して再び塔頂よりシャワーさせるという循環方式を
取ったが、このが見出された。循環系からはｌ００の【
／肌′の割合で該吸収液を抜き取り、新たに同じ量の水
を自動的に供給し、しかる後ｐＨ調整してガス吸収塔へ
という方式を取った。

上記循環系から抜取った、亜硫酸ガスを吸収した水溶液
は５０そ入りのェアレーション槽に連続的に導入し、水
酸化ナトリウム水溶液を用いて自動的に軸１０．０に調
整しながら１５０の上／側の空気を吹込んでェアレーシ
ョンする。

上記一蓮の操作を３ケ月間継続して行ない、吸収※出口
の水溶液を３日に１回の頻度で分析したところ、２チオ
ン酸イオンはＣＯＤ肌値として１〜５胸．Ｃｕｏ．３〜
０．８夕／そ．Ｎａ２Ｓ〇３２０〜２５タノそ．Ｎａ２
Ｓｑ４５〜５５夕／その範囲に維持された。同様にェア
レーション槽からオーバーフロ−して排出される、酸化
処理後の水溶液は、２チオン酸イオン（ＣＯＤｗｎ値）
は３〜７脚．Ｃｕｏ．３〜０．８夕／そ．Ｎａ２Ｓ０４
６５〜７５夕／〆．Ｎａ２ＳＱ検出されず、の範囲に維
持された。比較例亜硫酸ガス吸収塔の頂上からシャワー
する水溶液のｐＨを７．５とし、次の工程のェアレーシ
ョン槽内の水溶液のｐＨを７．５とした以外は実施例と
同様にして処理したところ、亜硫酸ガス吸収塔からの抜
取液は２チオン酸イオン（ＣＯＤＭｎ値）３６０〜５９
０跡．Ｃｕ０．３〜０．８夕／そ．Ｎａ２Ｓ０３１５〜
２５夕／そ．ＮもＳ０４４５〜５５夕／その範囲に維持
された。

またェアレーション槽からの処理液は、２チオン酸イオ
ン（ＣＯＤ肌値）６５０〜７４地肌．Ｃｕｏ．３〜０．
８夕／そ．Ｎａ２Ｓ０４６５〜７５夕／そ．Ｎａ２Ｓ０
３検出されず、の範囲に維持された。この比較例と実施
例を比較すると本発明の方法の効果は明瞭であるが、こ
）で問題にしている２チオン酸イオン（Ｓ２０暮‐）の
生成は当初に説明したように、これを分解してＣＯＤ値
を下げようとすれば、多量の蒸気、硫酸等の消費と煩雑
な操作を必要とし、かつ無用の排水処理のための副排水
が随伴するが、本発明の方法によればこれらの処理工程
が無用となる。

本発明の方法による処理済みの排水は、他の一般雑水と
合せて要すれば弱酸性の排水と合流させて、そのま）公
共城に放流することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 排ガス中の亜硫酸ガスをアルカリ又はアルカリ塩の
   水溶液、あるいはアルカリ土類金属酸化物のスラリーで
   吸収し、ついで該水溶液あるいはスラリー中に生成した
   亜硫酸塩を硫酸塩に酸化する工程において、亜硫酸ガス
   の吸収時の該水溶液又はスラリーのｐＨと、亜硫酸塩を
   硫酸塩に酸化する際のｐＨの両者、又は後者のみのｐＨ
   を９．５以上に保持することを特徴とする銅分と亜硫酸
   ガスを含有する排ガスの処理方法。