JPS60217265A - 放射線安定化組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は放射線に安定なポリマー組成物に関するもので
ある。

ポリマー部品、特に医療用の部品や包装品、例えばポリ
オレフィン注射器、皮下用針及びこれに類するものは殺
菌消毒の目的のために高エネルギーの放射線に曝される
。しかるにこのようなポリオレフィンに一般的に照射消
毒を適用することには、製品を無菌性とするための必要
放射線量の分解作用のために厳しい制約があった。一般
に分解は高エネルギーの電離線によって生ずる変色や酸
化脆化の形であられれる。特定のポリプロピレンの場合
には、その半結晶性のために結晶領域に高密度のラジカ
ルが残存しておシ、そこでラジカルが、徐々に酸化が起
る結晶表面に移動し、さらに分解を進めることにもなる
。この現象についてはウィリアムス（Ｗｉｌｌｉａｍｓ
）その他により、ラジア、ノイズ、ケム（Ｒａｄｉａ、
Ｐｈ３’ｓ、Ｃｈｅｍ−）１５　、５９−６５　（１９
８０）　テ論じられている。

分解作用を低減するためには各種の安定剤配合物が提案
されて来た。ウィリアムスその他の論文では、三蓋換フ
ェノールが放射線安定剤として示唆されている米国特許
第２．２６５．５８２号を引用している。しかるにこれ
らのフェノールは実質的に、着色した放射線分解副生物
の生成に寄与していることが目立つ。この論文はまた、
０ホスフアイトをベースとする安定剤”が変色を低減す
るのに有効であることを示唆しているが各種のホスファ
イトがポリオレフィンの物性を劣化させる。

ある種の立体障害アばン光安定剤を特定の目的のために
使用することも示唆された。欧州特許出願第７７３６号
明細書には複素環立体障害アミンを放射線安定剤として
使用することが開示されている。立体障害アミンはまた
、フェノール性酸化防止剤及び／またはチオ相乗剤と組
合せても使用する。これらの配合物によって変色が著し
く低減されるにも拘らず、なおポリマーの物理的劣化が
起こる。

ペンタエリスリトールホスファイトエステルはこの目的
のために示唆される別種の安定剤を提供している。英国
特許第２．０９５・４６３号明細書には放射線安定剤と
してのアルキル−、アルクアリール−及びアルアルキル
−置換ペンタエリスリトールホスファイトエステルが開
示され、一方、米国特許第＆８９７．５８８号明細書及
び米国特許第４，０３ｆｈ７１９号明細書にはジステア
リルペンタエリスリトールジホスファイトを含む各種の
有機ホスファイトが開示されている。こ＼でもまた安定
剤配合物全提供するためにチオ相乗剤及び／またはフェ
ノール性酸化防止剤がホスファイトと組合されているが
上記の物理的劣化がある。

他の混合安定剤配合物もまた放射線安定剤として開示さ
れている。日本特許出願昭和５６年第６４３９７号明細
書には対称性トリアリールホスファイトの牟用及びこれ
ら、ホスファイトと立体障害フェノール性酸化防止剤及
び／または立体障害アミン光安定剤との併用が開示され
ている。ベルギー特許第８９４．４３４号明細書には立
体障害アミン及び数種の特定フェノールまたは該フェノ
ールの亜燐酸エステルを含有する、耐ガンマ線ポリオレ
フィン組成物が開示されている。しかし、全ての例で変
色防止及び機械的性質の維持の点では最高の性能が得ら
れていない。

従って本発明の第一の目的は高エネルギー放射線の下で
安定なポリマー組成物を提供することにある。

さらに、着色や機械的性質の減退に対する向上した抵抗
性を具えた組成物に使用するための安定剤配合物を提供
することも本発明の目的である。

また別の目的は従来の配合物の性能特性を改善する安定
剤配合物を提供することにある。

本発明の各種の他の目的や長所が下記の説明で明らかに
される。

さて本発明者は、立体障害アミン光安定剤とペンタエリ
スリトールホスファイトエステルの混合物を含有するポ
リマー組成物、好ましくはポリオレフィンが所望によジ
フェノール酸化防止剤の存在下で、高エネルギー放射線
に曝されたときに優れた安定性を示すことを確認した。

かぐして、これらの組成物では最低の着色、最低の可撓
性喪失すなわち機械的性質の維持、最低の安定剤濃度減
となって顕われでいる。その上、上記の安定剤配合物を
含有する組成物は照射中に対して保護されるばかりでな
く、室温または高温条件下で要求される長期の安定性を
も示す。このよりな１全的”安定化性能、即ちすべての
関連分野における優れた性能を示すことによシ、本発明
組成物は少くとも一つの同一性能面で不十分な従来の配
合物に比べ明らかに引立っている。

本発明に用いられる立体障害アミンは一般的に知られて
おシ市販品で入手できる。それらは次式■： （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表わす。）で表
わされる基を含有する２、２．６．６−チトラアルキル
ピベリジン化合物である。

本発明に用いられる立体障害アミンは特に下記の種類の
化合物を包含する： （式中、ｎは１ないし４の数、好ましくは１または２を
表わし；Ｒは式（Ｉｌで定義したと同じ意味を表わしｉ
　Ｒ１は水素原子、オキシル基、炭素原子数１ないし１
８のアルキル基、炭素原子数３ないし８のアルケニル基
、炭素原子数３ないし８のアルキニル基、炭素原子数７
ないし１２のアルアルキル基、炭素原子数１ないし８の
アルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル
基、グリシジル基、−ＣＨ＊ＣＨ（ＯＨ）　Ｚ基を表わ
し、式中、２は水素原子、メチル基またはフェニル基を
表わし、そしてＲ１は好ましくけ水素原子、炭素原子数
１ないし１２のアルキル基、アリル基、ベンジル基、ア
セチル基またはアクリロイル基を表わし；そしてｎが１
のとき、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１ないし１８の、
所望によ９１個またはより多くの酸素原子により中断さ
れたアルキル基、シアノエチル基、ベンジル基、グリシ
ジル基、脂肪族−１環状脂肪族−１芳香脂肪族−または
芳香族カルボン酸またはカルバミン酸または燐含有酸の
１価の基または１価のシリル基、好ましくは炭素原子数
２々いし１８の脂肪族カルボン酸基、炭素原子数５ない
し１２の環状脂肪族カルボン酸基または炭素原子数７な
いし１５の芳香族カルボン酸基を表わし；ｎが２のとき
、Ｒ１は炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、炭素
原子数４ないし１２のアルケニレン基、キシリレン基、
脂肪族−１環状脂肪族−５芳香脂肪族−または芳香族ジ
カルボン酸、ジカルボン酸または燐含有酸の２価の基ま
たは２価のシリル基、好ましくは炭素原子数２ないし３
６の脂肪族ジカルボン酸基、炭素原子数８ないし１４の
環状脂肪族−または芳香族ジカルボン酸基、炭素原子数
８ないし１４の脂肪族−１環状脂肪族−または芳香族ジ
カルボン酸基を表わし；ｎが３のとき、Ｒ３は脂肪族−
１環状脂肪族−または芳香族トリカルボン酸、芳香族ト
リカルバミン酸、または燐含有酸の３価の基、または５
価のシリル基を表わし；そしてｎが４のとき、＆は脂肪
族−１環状脂肪族−または芳香族テトラカルボン酸の４
価の基を表わす。） いずれかの置換基が炭素原子数１ないし１２のアルキル
基を表わすなら、それらは例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、第ニブチル基、第三ブ
チル基、ｎ−ヘキ’／ＪＬ’基％　ｎ−オクチル基、２
−エチル−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、
ｎ−ウンデシル基またはｎ−ドデシル基である。

炭素原子数１ないし１８のアルキル基として、Ｒ１また
はＲ２は例えば上記の基、それに加えて例、ｔばｎ−）
リゾシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基
またはｎ−オクタデシル基を表わすことができる。

Ｒ１が炭素原子数３ないし８のアルケニル基′を゛表わ
すときは、例えば１−プロペニル基、アリル基、メタア
リル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−へキ
セニル基、２−オクテニル基または４−第三ブチル−２
−ブテニル基を表わすことができる。

炭素原子数３ないし８のアルキニル基としてＲ１は好ま
しくはプロパルギル基を表わす。

Ｒ１は炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基として
特に７エネチル基または特にベンジル基を表わす。

□ 炭素原子数１ないし８のアルカノイル基とし　：てＲ１
は例えばフォルミル基、プロピオニル基、ブチリル基、
オクタノイル基を表わすが了セチル基が好ましく、そし
て炭素原子数３ないし５のアルケノイル基としてＲ１は
特にアクリロイル基を表わす。

Ｒ２がカルボン酸の１価の基であるならば、それは例え
ば酢酸、ステアリン酸、サリチル酸、メタアクリル酸、
マレイン酸、安息香酸またはβ−（３，５−ジー第三ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸の基を
表わす。

Ｒ意がジカルボン酸の２価の基であるならば、それは例
えばアジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、フタール酸
、ジブチルマロン酸、ジベンジルマロン酸またはブチル
−（６，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）−マロン酸またはビシクロへブテンジカルボン酸の基
ヲ表わす。

Ｒ２がトリカルボン酸の５価の基であるならば、それは
例えばトリメリットｅまたはニトリロ三酢酸の基を表わ
す。

Ｒ２がテトラカルボン酸の４価の基であるならば、それ
は例えばピロメリット酸の基を表わす。

α窃・ Ｒ２がジカルボン酸の２価の基であるならば、それは例
えばヘキサメチレンジカルバミン酸マタｉｊ２，４−ト
ルイレンジカルボン酸の基を表わす。

下記の化合物はこの類のポリアルキルピペリジン光安定
剤の例である： １）４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、 ２）１−アリル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン、 ５）１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６゜６−
テトラメチルピペリジン、 ４）１−（４−第三ブチル−２−ブテニル）−４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、 ５）４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン、 ６）１−エチル−４−サ１１チロイルオキシ−２゜２．
６．６−テトラメチルピペリジン、７）４−メタアクリ
ロイルオキシ−１，２，２゜（イ） ６．６−ペンタメチルピペリジン、 １３）１．２．２，６．６−ベンタメチルビペリジンー
４−イル−β−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−フロビオネート、９）１−ベンジル−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルマレ
イネート、 １０）（ジー２．２．６．６−テトラメチルピペリジン
−４−イル）−アジペート、 １１）（ジー２．２．６．６−テトラメチルピペリジン
−４−イル）−セバケート、 １２）（ジー１．２．３．６−テトラメチル−２，６−
ジニチルーピベリジンー４−イル）−セバケート、 １３）（ジー１−アリル−２，２，６，６−テトラメチ
ル−ピペリジン−４−イル）−フタレート、１４）、１
−プロパギル−４−β−シアノエチルオキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、１０１−了セチルー
２．２，６．６−チトラメチルビベリジンー４−イル−
アセテート、 １６）ト　リ　メ　リ゛　ッ　ト　酸　−ト　リ　−（
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）
エステル、１７）　１−アクリロイル−４−ベンジルオ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１８
）ジプチルマロン酸−ジー（１，２，２，６，６−ベン
タメチルピペリジンー４−イル）エステル、 １９）ブチル−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−マロン酸−ジ−（１１２１２，６，６
−ベンタメチルピペリジンー４−イル）エステル、　′ ２０）ジベンジル−マロン酸−ジー（１，２，２゜６．
６−ヘンタメチルピベリジンー４−イル）エステル、 ２１）ジベンジル−マロン酸−ジー（１，２，３゜６−
テトラメチル−２，６−ジニチルピベリジンー４−イル
）エステル、 ２２）ヘキサン−１／　、　６／−ビス−（４−カルバ
モイルオキシ−１−ｎ−ブチル−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン）、 ２３）トルエン−グツ４′−ビス−（４−カルパモイル
オキシ−１−ｎ−プロピル−２，２，６，６−チトラメ
チルピペリジン）、 ２４）ジメチル−ビス（２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−オキシ）−シラン、２５）フェニル−
トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−オキシ−）−シラン、２６）トリス−（１−プロピ
ル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ル）−ホスファイト、 ２７）トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テト
ラメチルビペリジン−４−イル）−ホスフェート、及び ２８）フェニル−〔ビス−（１，２，２，６，６−ベン
タメチルビペリジンー４−イル）〕−ホスフォネート。

ｂ）反復構造単位が式■で表わされるポリアルキルピペ
リジン基を含有するポリマー化合物、特にポリエステル
、ポリエーテル、ボリアεド、ポリアミン、ポリウレタ
ン、ポリ尿素、ポリアミノトリアジン、ポリ（メタ）ア
クリレートまたはポリ（メタ）アクリルアミド及びこの
ような基を含有するそれらのコポリマー。

下記の式で表わされ、式中、ｍが２ないし約２００の数
を表わす化合物がこの類のポリアルキルピペリジン光安
定剤の例である。

−斗 謹 ｏ＝０ このような化合物は知られており、市販品で得られ、例
えば米国特許第４，０８６，２０４号明細書及び米国特
許第４，２３３，４１２号明細書が参照とされる。

使用することのできるペンタエリスリトールホスファイ
トエステルは次式に相当する。

（式中、 爬０は独立してアルキル基、アルクアリール基、アルア
ルキル基、アリール基または 孔。

鴇、及びＲ１２は独立して低級アルキル基または　□水
素原子を表わし、但しＲ１１及びＲ１□の一方のみが　
゛水素原子を表わし、 人は炭素原子数１ないし６のアルキレン基を表わし、 Ｒ１３は炭素原子数１ないし２４のアルキル基、フェニ
ル基またはアルキル置換フェニル基を表わし、そして ｑは０または１を表わす。） Ｒｌｏを説明する例にはデシル基、テトラデシル基、オ
クタデシル（ステアリル）基、エイコシル基、イソドデ
シル基、４−ターシャリブチルフェニル基、２−ノニル
フェニル、１４．２．４−ジターシャリブチルフェニル
基、２，４−ジノニルフェニル基、２−インオクチルフ
ェニル基、４−ｎ−へブチルフェニル基、４−フェニル
−ｎ−ブチル基、２−メチル−４−フェニル−ｎ−プチ
ル基及びこれに類するものが包含される。

凡０は少くとも１０個の炭素原子、そして一般的には３
０個以下の炭素原子を有していなければならない。Ｒｌ
ｏで好ましいものはアルクアリール基、そして特に２，
４−ジアルキルフェニル基である。特に好ましい部類の
爬。は２，４−ジターシャリブチルフェニル基である。

それは照射されるポリプロピレンの安定剤として特に有
効である。

ル０が上記で指定した置換フェニルエステル基を表わす
とき、Ｒ１１及び爬２で好ましいものは４ないし１２個
の炭素原子を有するアルキル基、そしてさらに好ましく
は第三ブチル基である；Ａで好ましいのは炭素原子数１
ないし３のアルキレン基である；そしてＲＩｓで好まし
いのは炭素原子数１ないし１８のアルキル基である。

このようなホスファイトエステルは市販品として入手可
能であるか、または例えば米国特許第４，１８０，４９
８号及び米国特許第４，３０５，８８６号明細書に開示
されている。

本発明の耐放射線組成物には所望によシ立体障害フェノ
ール酸化防止剤を配合することができ、それらの例を下
記に示す： １、簡単な２，６−ジアルキルフェノール、例えば： ２．６−ジー第６プチルー４−メチルフェノール、２．
６−ジー第３ブチル−４−メトキシメチルフェノール、
及び２，６−ジー第３ブチル−４−メトキシフェノール
。

２　ビスフェノール、例えば： ２．２′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−４−メチル
フェノール）、２．２’−チオ−ビス−（４−オクチル
フェノール）、４．４’−チオ−ビス−（６−第三ブチ
ル−６−メチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−
（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）。

１４、フルキリデンーピスフェノール、例えば２．２′
−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−４−メチルフェ
ノール）、２．２’−メチレン−ビス（６−第三ブチル
−４−エチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス
−〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−
フェノール〕、１，１−ビス（５−第三プチル−４−ヒ
ドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、２．２−ビ
ス−（５−第三プチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフ
ェニル）−ブタン、２，２−ビス−（３，５−ジー第三
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１．１
．３−トリス−（５−第三プチル−４−ヒドロキシ−２
−メチルフェニル）−ブタン、２，２−ビス−（５−第
三プチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４
−ｎ−ドデシルメルカプト−ブタン、１．１．５．５−
テトラ−〔５−第三プチル−４−ヒドロキシ−２−メチ
ルフェニル）−ペンタン、エチレングリコール−ビス−
〔３゜３−ビス−（３′−第三ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）−ブチレート〕、１，１−ビス−（３，５
−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）−３−（ｎ−ド
デシルチオ）−ブタン、及び４゜４′−チオ−ビス−（
６−第三ブチル−３−メチルフェノール）。

３　ヒドロキシベンジル−芳香族化合物、例えば： １、５．５−　）リー（３，５−ジー第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）　−２，４，６−ドリメチルベン
ゼン、２，２−ビス−（３，５−ジー第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−マロン酸ジオクタデシルエステ
ル、１，３．５−トリス−（３，５−ジー第三ブチル−
４−ヒドロキシルベンジル）イソシアヌレ−）、３．５
−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホス７オ
ン酸ジエチルエステル、及ヒ１．３．５−トリス−（４
−第三プチル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルペン
ジル）イソシアヌレート。

４、　β−（６，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−プロピオン酸アミド例えば：１、３．５−
）リス−（５，５−ジー第三ブチル〜４−ヒドロキシフ
ェニループロピオニルンーへキサヒドロ−５−）リアジ
ン及びＮ、Ｎ’−ジー（！ｌ、　５−ジー第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル−プロピオニル）−へキサメチ
レンジアミン。

５、−価または多価アルコールとβ−（３，５−ジー第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−７”ロピオン酸
とのエステル、例えば：メタノール、オクタデカノール
、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
、ペンタエリスリトール及びトリス−ヒドロキシエチル
イソシアヌレートとのエステル。

＆　スピロ化合物例えばニ ジフェノール性スピロ−ジアセタール及びスピロ−ケタ
ール例えば３−及び９位にフェノール置換基を有する２
、　４．８．１０−テトラオキサスピロ−（５’、５）
−ウンデカン例えば＝６゜９−ビス−（３，５−ジー第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）　−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ−（５’、５　）−ウンデカ
ン及び３，９−ビス−〔１，１−ジメチル−２−（３，
５−ジー第三ブチル−ヒドロキシフェニル）−エチル）
　−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−〔５′〕
−ウンデカン。

２　金属塩例えば： ２．２′−チオ−ビス−（４−１，１，ｓ、　３−テト
ラメチルブチル）フェノール〕の、場合によｐｎ−ブチ
ルアミン、トリエタノールアミンまたはＮ−シクロヘキ
シル−ジ−エタノールアミンのような他の配位子を含む
１：１錯体または１：２錨体などのニッケル錯体、ニッ
ケルジブチルジチオ−カルバメート、４−ヒドロキシ−
３，５−ジー第三ブチル−ベンジル−ホスホン酸のモノ
アルキルエステル例えばメチル、エチルまたはブチルエ
ステルのニッケル塩、ケトオキシムのニッケル錯体例え
ば２−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルウンデシルケ
トオキシム、３．５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシ
安息香酸ニッケル及びイソプロピルキサントゲン酸ニッ
ケル、３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスフォン酸モノエチルエステル（カルシウム塩）（
２：１） 特に好ましい化合物は次の通シである。

１、３．５−　）ジー（３，５−ジー第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）　−２，４，６−ドリメチルベン
ゼン、 ペンタエリスリトール−テトラ（５−（！ｉ。

５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピ
オネート〕、 β−（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロピオン酸−ｎ−オクタデシルエステル、及び ３．５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
フオン酸モノエチルエステルにニッケル塩）（２：１） 本発明の耐放射線組成物に用いるにはポリオレフィンが
好ましく、特に下記のポリオレフィンが挙げられる： ｔ　ポリオレフィンのような単一の不飽和炭化水素から
導かれたポリマー、即ち、架橋結合できる低密度もしく
は高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチ
レン、ポリメチルブテン−１及びポリメチルペンテン−
１；２．１項で指定したホモポリマーの混合物、例えば
、ポリプロピレン／ポリエチレン、ポリプロピレン／ポ
リブテン−１及びポリプロピレン／ポリインブチレンの
混合物； ３．１項で指定したホモポリマーをベースとするコポリ
マー例えばエチレン／プロピレンコポリマー、プロピレ
ン／ブテン−１コホリマー、プロピレン／イソプチレン
コホリマー、エチレン／ブテン−１コポリマーならびに
ヘキサジエン、ジシクロペンタジェン及びエチリテンノ
ルボルネンのようなジエンとエチレン及びプロピレンと
のターポリマー〇 しかしこれらの組成物には下記のような他のベースポリ
マーを使用できることに注意すべきである： ｔ　ハロゲン含有ビニルポリマー、例えばポリ塩化ビニ
ール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニール、ポリク
ロロプレン及び塩素化ゴム。

２、　α、β−不飽和酸及びその誘導体から導かれたポ
リマー、例えばポリアクリレート及びポリメタアクリレ
ート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリルな
らびに他のビニール化合物とのコポリマー、例えばアク
リロニトリル／ブタジェン／スチレン、アクリロニトリ
ル／スチレン及びアクリロニトリル／スチレン／アクリ
ルエステルコポリマー。

３、　ジアミン及びジカルボン酸及び／またはアミノカ
ルボン酸または相当するラクタムから誘導されたポリア
ミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミ
ド６、ポリアミド６／６、ポリアミド６／１０、ポリア
ミド１１、及びポリアミド１２゜ ４、　ポリカーボネート。

添加されるべき放射線安定剤の量は基材ポリマーに対し
て０．０１ないし５，０重量％、好ましくは００５ない
し１．０重量％である。ペンタエリスリトールホスファ
イトを立体障害アミン光安定剤と併用する際のそれらの
量比は安定化されたポリマー組成物の最終用途次第で適
当に決めることができる。３：１ないし１：３好ましく
は通常１：１の重量比が用いられる。

約１．０重量％までの量で立体障害フェノールを加える
ことができる。

本発明の耐放射線組成物にはまた、下記の所望の添加剤
を配合することもできる二上記以外のフェノール性酸化
防止剤、含窒素化合物、燐化合物、含硫黄化合物及び紫
外線吸収剤、例えばベンゾフェノン、ベンゾトリアゾー
ル、サリチル酸塩、置換アクリロニトリル、金属塩、金
属キレート及びトリアジン。

さらにもし必要なら組成物は例えば、金属石鹸酸結合剤
、エポキシ安定剤、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤
、除曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、潤滑剤
、防燃剤、金属不活性化剤、光劣化防止剤、非金属安定
剤、エポキシ樹脂、硼酸エステル、チオ尿素誘導体及び
加工助剤を含有することができる。

本発明の光安定剤配合物には各種の方法によって安定化
されるべき物質に加えることができる。例えば本発明の
放射線安定剤をポリマーとトライブレンドし、そして次
に全体を混練機、混練ロールまたは押出機中で処理する
ことができる。一般的に本発明組成物を製造するのにす
べての慣用的方法を利用することができる。

こ＼で高エネルギー放射線とは特にγ−線であるが、電
子線、中性子線、Ｘ−線等も包含される。本発明のポリ
マー組成物は、１０メガラドまで照射されたときに著し
い安定化効果を示す。上記の目的のために用いられる放
射線の量及び量比は一般にｒ−線の場合１０”−１０６
ラド／時間、電子線の場合１０！−１０８ラド／秒、中
性子線の場合１０１″−１０１３束ａｎ２／秒である。

しかし本発明において放射線量比に制限はない。

本発明の放射線安定ポリマー組成物は医療部品としての
用途のほかに、包装フィルム、食品容器及び農業製品、
機械部品、配線品および核反応器部品を包含する各種の
産業目的に用いることができる。

下記の実施例によシ本発明の好ましい実施態様を説明す
る。

これらの実施例に用いられる化合物は次の通シである： 立体障害アミンＡ−ビス（２，２，６，６−テトラメチ
ルビペリジン−４−イル） 一セバケート Ｂ−１−（２−ハイドロエチル） −２，２，６，６−テトラメチルー ４−ハイドロピペリジンと琥 珀酸のポリ縮合物 Ｃ−２’、４−ジクロロ−６−第三 オクチルアミノ−３−トリア ジンと４，４′−へキサメチレ ンビス（アミノ−２，２，６゜ ６−チトラーメチルピペリジ ンのポリ縮合物 ホスファイトクービス（２，４−ジー第三ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリ トールジホスファイト 実施例１ 本実施例は本発明の放射線安定組成物の製造ならびにそ
の性能特性を説明するものである。

バーキュレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　）社製のポリプロピ
レン粉末、プロファックス（ＰＲＯＦＡＸ　）　６５０
１を０．１重量％のステアリン酸カルシウム及び下記に
示す安定剤配合物とトライブレンドした。

次に混合物を押出しく２６０℃の溶融温度）、そシテ１
８０℃で厚さ６０ミルのブラックに圧縮成形した。試験
片をコバルト６０線源からのガンマ線の照射に、１時間
当ｆｉ　０．５　ミリラドの線凰比、２．　ｓ　ミ＋）
ラドの最少全線敞で曝した０次にグレ照射ブラックと照
射ブラックを各種の性能特性の試験に供した。Ａ８ＴＭ
　Ｄ　１９２５−６３Ｔに準じ、ガードナーＸＬ＝１０
　色度計を用い、黄色指数に基すいて着色度を測定した
。機械的性質は可撓性に基す＜　Ａ８ＴＭ　Ｄ−７４７
に準じて測定し最大破壊角度を報告した。添加剤濃度は
ガスクロマトグラフィか、または薄層クロマトグラフィ
のいずれかを用いる標準分析法によって測定した。また
照射プラスチックを室温及び１３０℃−の回転オープン
中におき、上記の特性に基ずく長期安定性を測定した。

得たる結果を下記に示す： これらのデータは明らかに本発明配合物の“金的　安定
化性能、即ち最低の着色、最低の機械的性質減、最低の
安定側温・度域、そして雰囲気温度及び高温度条件の下
における長期の安定性等の性能が組合されていることを
示しているＯ 要約すれば本発明は新規な放射線安定ポリマー組成物を
提供するものであシ、特許請求の範囲で規定された本発
明の範囲から離れない限シ、成分比率、方法、材料等に
ついて変更することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリマーと、有効安定化量の（ａ）　２　＋　２
   　、ｂ　ｗ６−チトラアルキルピベリジン化合物及び（
   ｂ１次式： （式中、 ＲＩＯは独立してアルキル基、アルクアリール基、アル
   アルキル基、アリール基または を表わし、 Ｒｕ及びＲ１鵞は独立して低級アルキル基またはＲｓｔ
   及びＲｉｔの一方のみが水素原子を表わすことを前提に
   して水素原子を表わし、 Ａは炭素原子数１ないし６のアルキレン基を表わし、 Ｒｌｇは炭素原子数１ないし２４のアルキル基、フェニ
   ル基またはアルキル置換フェニル基を表わし、そして ｑは０または１を表わす。）で表わされるペンタエリス
   リトールホスファイトエステルからなシ、上記成分（ａ
   ｌ及び（ｂｌが３：１ないし１：３の重量比で存在する
   ことを特徴とする高エネルギー放射線の不利な効果に対
   して安定化されたポリマー組成物。 （２）　ポリマーがポリオレフィンである特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 （３）成分（ａｌが次式■： （式中、ｎは１ないし４の数、好ましくは１または２を
   表わし；Ｒは式（１１で定義したと同じ意味を表わし；
   Ｒ１は水素原子、オキシル基、炭素原子数１ないし１８
   のアルキル基、炭素原子数３ないし８のアルケニル基、
   炭素原子数３ないし８のアルキニル基、炭素原子数７な
   いし１２のアルアルキル基、炭素原子数１ないし８のア
   ルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基
   、グリシジル基、　ＣＨｚＣＨ（ＯＨ）　Ｚ基を表わし
   、式中、２は水素原子、メチル基またはフェニル基を表
   わし、そしてＲ１は好ましくは水素原子、炭素原子数１
   ないし１２のアルキル基、アリル基、ベンジル基、アセ
   チル基またはアクリロイル基を表わし；そしてｎが１の
   とき、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１ないし１８の、所
   望によシ１個またはよシ多くの酸素原子によシ中断され
   たアルキル基、シアノエチル基、ベンジル基、グリシジ
   ル基、脂肪族−１環状脂肪族−１芳香脂肪族−１または
   芳香族カルボン酸またはカルバミン酸または燐含有酸の
   １価の基または１価のシリル基、好ましくは炭素原子数
   ２ないし１８の脂肪族カルボン酸基、炭素原子数５ない
   し１２の環状脂肪族カルボン酸基または炭素原子数７な
   いし１５の芳香族カルボン酸基を表わし；ｎが２のとき
   、Ｒ２は炭素原子数１ないし１２のアルキレン基、炭素
   原子数４表いし１２のアルケニレン基、キシリレイ基、
   脂肪族−１環状脂肪族−１芳香脂肪族−または芳香族ジ
   カルボン酸、ジカルボン酸または燐含有酸の２価の基ま
   たは２価のシリル基、好ましくは炭素原子数２ないし３
   ６の脂肪族ジカルボン酸基、炭素原子数８ないし１４の
   環状脂肪族−または芳香族ジカルボン酸基、炭素原子数
   ８ないし１４の脂肪族−１環状脂肪族−または芳香族ジ
   カルボン酸基を表わし；ｎが３のとき、Ｒ２は脂肪族−
   １環状脂肪族−または芳香族トリカルボン酸、芳香族ト
   リカルバミン酸、または燐含有酸の３価の基、または３
   価のシリル基を表わし；そしてｎが４のとき、Ｒ２は脂
   肪族−１環状脂肪族−または芳香族テトラカルボン酸の
   ４価の基を表わす。）で表わされる特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 （４）式■においてｎが１または２の数を表わし；Ｒが
   水素原子またはメチル基を表わし；Ｒ１が水素原子、炭
   素原子数１ないし１２のアルキル基、アリル基、ベンジ
   ル基、アセチル基またはアクリロイル基を表わし；そし
   てｎが１のときＲ，ｚが炭素原子数２ないし１８の脂肪
   族カルボン酸基、炭素原子数５ないし１２の環状脂肪族
   カルボン酸基または炭素原子数７ないし１５の芳香族カ
   ルボン酸基を表わし；ｎが２のとき、Ｒ２が炭素原子数
   ２ないし３６の脂肪族ジカルボン酸基、炭素原子数８な
   いし１４の環状脂肪族−または芳香族ジカルボン酸基、
   炭素原子数８ないし１４の脂肪族−１環状脂肪族−また
   は芳香族ジカルボン酸を表わす特許請求の範囲第３項記
   載の組成物。 （５）成分（ａｌがビス（２，２，６，６−テトラメチ
   ルビペリジン−４−イル）セバケートである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 （６）成分（ａ）が２．２．６．６−チトラアルキルピ
   ペリジン基を含有する反復構造単位を有し、ポリエステ
   ル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミン、ポリウレ
   タン、ポリ尿素、ポリアミノトリアジン、ポリ（メタ）
   アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド及び上記の
   基を含有するそれらのコポリマーからなる群から選ばれ
   たポリマー化合物である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 （７）　ポリマー化合物がポリエステルまたはポリアミ
   ノトリアジンである特許請求の範囲第６項記載の組成物
   。 （８）ポリマー化合物が１−（２−ヒドロキシエチル）
   −２，２，２，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペ
   リジンと琥珀酸との重縮合生成物である特許請求の範囲
   第７項記載の組成物。 （９）ポリマー化合物が２・４−ジ−クロロ−６−第三
   オクチルアミノ−５−）リアジンと４．４’−ヘキサメ
   チレンビス（アミノ−２，２，６，６−チトラメチルピ
   ペリジン）との重縮合生成物である特許請求の範囲第７
   項記載の組成物。 Ｃ１ｌ　成分（ｂｌにおいてＲｔｏが炭素原子数１０な
   いし３０のアルキル基またはアルクアリール基を表わす
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ０℃　成分（ｂｌにおいてＲｔｏが２，４−ジアルキル
   フェニル基を表わす特許請求の範囲第１０項記載の組成
   物。 ■　成分（ｂｌがビス（２，４−ジー第三ブチルフェニ
   ル）−ペンタエリスリトールジホスファイトである特許
   請求の範囲第５項記載の組成物。 （至）成分（ｂｌがビス（２，４−ジー第三ブチルフェ
   ニル）−ペンタエリスリトールジホスファイトである特
   許請求の範囲第８項記載の組成物。 α局成分（ｂｌがビス（２・４−ジー第三ブチル７エ二
   ル）−ペンタエリスリトールジホスファイトである特許
   請求の範囲第９項記載の組成物。 （至）　成分（ｂｌがビス（２，４−ジー第三ブチルフ
   ェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイトである
   特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 （至）成分（ｂｌにおいてＲ１゜が次式：で表わされる
   基を表わし、Ｒ１１及びＲｔ２が独立して炭素原子数４
   ないし１２のアルキル基を表わし、Ａが炭素原子数１な
   いし３のアルキレン基を表わし、Ｒ１３が炭素原子数１
   ないし１８のアルキル基を表わし、そしてｑが１を表わ
   す特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ａη　成分（ａｔと成分（ｂｌが１：１の重量比で存在
   する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （２）　フェノール性酸化Ｍ止剤を特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 α値　造形品に成形された特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ■　ポリマーに有効安定化量の成分（ａｔの２・２・６
   ．６−テ）：ｌｙアルキルピペリジン化合物及び有効安
   定化量の次式： （式中、 ＲＩＯは独立してアルキル基、アルクアリール基、アル
   アルキル基、アリール基まタハ ｉｍ を表わし、 Ｒｌｔ及びＲ１１は独立して低級アルキル基またはＲ１
   １及びＲ１２の一方のみが水素原子を表わすことを前提
   にして水素原子を表わし、 Ａは炭素原子数１ないし６のアルキレン基を表わし、 Ｒ１１１は炭素原子数１ないし２４のアルキル基、フェ
   ニル基またはアルキル置換フェニル基ヲ表わし、そして ｑは０または１を表わす。）で表わされる成分（ｂ）の
   ペンタエリスリトールホスファイトエステルを配合し、
   上記成分（ａｔ及び（ｂｌを３＝１ないし１：３の重量
   比で存在させることを特徴とし、高エネルギー放射線の
   逆効果に対して上記ポリマーを安定化する方法。