JPS60217265A - 放射線安定化組成物 - Google Patents

放射線安定化組成物

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JPS60217265A
JPS60217265A JP5623085A JP5623085A JPS60217265A JP S60217265 A JPS60217265 A JP S60217265A JP 5623085 A JP5623085 A JP 5623085A JP 5623085 A JP5623085 A JP 5623085A JP S60217265 A JPS60217265 A JP S60217265A
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JP
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carbon atoms
composition according
acid
component
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JP5623085A
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パウル‐リー ホルン
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52Phosphorus bound to oxygen only
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/3435Piperidines

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は放射線に安定なポリマー組成物に関するもので
ある。
ポリマー部品、特に医療用の部品や包装品、例えばポリ
オレフィン注射器、皮下用針及びこれに類するものは殺
菌消毒の目的のために高エネルギーの放射線に曝される
。しかるにこのようなポリオレフィンに一般的に照射消
毒を適用することには、製品を無菌性とするための必要
放射線量の分解作用のために厳しい制約があった。一般
に分解は高エネルギーの電離線によって生ずる変色や酸
化脆化の形であられれる。特定のポリプロピレンの場合
には、その半結晶性のために結晶領域に高密度のラジカ
ルが残存しておシ、そこでラジカルが、徐々に酸化が起
る結晶表面に移動し、さらに分解を進めることにもなる
。この現象についてはウィリアムス(Williams
)その他により、ラジア、ノイズ、ケム(Radia、
Ph3’s、Chem−)15 、59−65 (19
80) テ論じられている。
分解作用を低減するためには各種の安定剤配合物が提案
されて来た。ウィリアムスその他の論文では、三蓋換フ
ェノールが放射線安定剤として示唆されている米国特許
第2.265.582号を引用している。しかるにこれ
らのフェノールは実質的に、着色した放射線分解副生物
の生成に寄与していることが目立つ。この論文はまた、
0ホスフアイトをベースとする安定剤”が変色を低減す
るのに有効であることを示唆しているが各種のホスファ
イトがポリオレフィンの物性を劣化させる。
ある種の立体障害アばン光安定剤を特定の目的のために
使用することも示唆された。欧州特許出願第7736号
明細書には複素環立体障害アミンを放射線安定剤として
使用することが開示されている。立体障害アミンはまた
、フェノール性酸化防止剤及び/またはチオ相乗剤と組
合せても使用する。これらの配合物によって変色が著し
く低減されるにも拘らず、なおポリマーの物理的劣化が
起こる。
ペンタエリスリトールホスファイトエステルはこの目的
のために示唆される別種の安定剤を提供している。英国
特許第2.095・463号明細書には放射線安定剤と
してのアルキル−、アルクアリール−及びアルアルキル
−置換ペンタエリスリトールホスファイトエステルが開
示され、一方、米国特許第&897.588号明細書及
び米国特許第4,03fh719号明細書にはジステア
リルペンタエリスリトールジホスファイトを含む各種の
有機ホスファイトが開示されている。こ\でもまた安定
剤配合物全提供するためにチオ相乗剤及び/またはフェ
ノール性酸化防止剤がホスファイトと組合されているが
上記の物理的劣化がある。
他の混合安定剤配合物もまた放射線安定剤として開示さ
れている。日本特許出願昭和56年第64397号明細
書には対称性トリアリールホスファイトの牟用及びこれ
ら、ホスファイトと立体障害フェノール性酸化防止剤及
び/または立体障害アミン光安定剤との併用が開示され
ている。ベルギー特許第894.434号明細書には立
体障害アミン及び数種の特定フェノールまたは該フェノ
ールの亜燐酸エステルを含有する、耐ガンマ線ポリオレ
フィン組成物が開示されている。しかし、全ての例で変
色防止及び機械的性質の維持の点では最高の性能が得ら
れていない。
従って本発明の第一の目的は高エネルギー放射線の下で
安定なポリマー組成物を提供することにある。
さらに、着色や機械的性質の減退に対する向上した抵抗
性を具えた組成物に使用するための安定剤配合物を提供
することも本発明の目的である。
また別の目的は従来の配合物の性能特性を改善する安定
剤配合物を提供することにある。
本発明の各種の他の目的や長所が下記の説明で明らかに
される。
さて本発明者は、立体障害アミン光安定剤とペンタエリ
スリトールホスファイトエステルの混合物を含有するポ
リマー組成物、好ましくはポリオレフィンが所望によジ
フェノール酸化防止剤の存在下で、高エネルギー放射線
に曝されたときに優れた安定性を示すことを確認した。
かぐして、これらの組成物では最低の着色、最低の可撓
性喪失すなわち機械的性質の維持、最低の安定剤濃度減
となって顕われでいる。その上、上記の安定剤配合物を
含有する組成物は照射中に対して保護されるばかりでな
く、室温または高温条件下で要求される長期の安定性を
も示す。このよりな1全的”安定化性能、即ちすべての
関連分野における優れた性能を示すことによシ、本発明
組成物は少くとも一つの同一性能面で不十分な従来の配
合物に比べ明らかに引立っている。
本発明に用いられる立体障害アミンは一般的に知られて
おシ市販品で入手できる。それらは次式■: (式中、Rは水素原子またはメチル基を表わす。)で表
わされる基を含有する2、2.6.6−チトラアルキル
ピベリジン化合物である。
本発明に用いられる立体障害アミンは特に下記の種類の
化合物を包含する: (式中、nは1ないし4の数、好ましくは1または2を
表わし;Rは式(Ilで定義したと同じ意味を表わしi
 R1は水素原子、オキシル基、炭素原子数1ないし1
8のアルキル基、炭素原子数3ないし8のアルケニル基
、炭素原子数3ないし8のアルキニル基、炭素原子数7
ないし12のアルアルキル基、炭素原子数1ないし8の
アルカノイル基、炭素原子数3ないし5のアルケノイル
基、グリシジル基、−CH*CH(OH) Z基を表わ
し、式中、2は水素原子、メチル基またはフェニル基を
表わし、そしてR1は好ましくけ水素原子、炭素原子数
1ないし12のアルキル基、アリル基、ベンジル基、ア
セチル基またはアクリロイル基を表わし;そしてnが1
のとき、R2は水素原子、炭素原子数1ないし18の、
所望によ91個またはより多くの酸素原子により中断さ
れたアルキル基、シアノエチル基、ベンジル基、グリシ
ジル基、脂肪族−1環状脂肪族−1芳香脂肪族−または
芳香族カルボン酸またはカルバミン酸または燐含有酸の
1価の基または1価のシリル基、好ましくは炭素原子数
2々いし18の脂肪族カルボン酸基、炭素原子数5ない
し12の環状脂肪族カルボン酸基または炭素原子数7な
いし15の芳香族カルボン酸基を表わし;nが2のとき
、R1は炭素原子数1ないし12のアルキレン基、炭素
原子数4ないし12のアルケニレン基、キシリレン基、
脂肪族−1環状脂肪族−5芳香脂肪族−または芳香族ジ
カルボン酸、ジカルボン酸または燐含有酸の2価の基ま
たは2価のシリル基、好ましくは炭素原子数2ないし3
6の脂肪族ジカルボン酸基、炭素原子数8ないし14の
環状脂肪族−または芳香族ジカルボン酸基、炭素原子数
8ないし14の脂肪族−1環状脂肪族−または芳香族ジ
カルボン酸基を表わし;nが3のとき、R3は脂肪族−
1環状脂肪族−または芳香族トリカルボン酸、芳香族ト
リカルバミン酸、または燐含有酸の3価の基、または5
価のシリル基を表わし;そしてnが4のとき、&は脂肪
族−1環状脂肪族−または芳香族テトラカルボン酸の4
価の基を表わす。) いずれかの置換基が炭素原子数1ないし12のアルキル
基を表わすなら、それらは例えばメチル基、エチル基、
n−プロピル基、n−ブチル基、第ニブチル基、第三ブ
チル基、n−ヘキ’/JL’基% n−オクチル基、2
−エチル−ヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、
n−ウンデシル基またはn−ドデシル基である。
炭素原子数1ないし18のアルキル基として、R1また
はR2は例えば上記の基、それに加えて例、tばn−)
リゾシル基、n−テトラデシル基、n−ヘキサデシル基
またはn−オクタデシル基を表わすことができる。
R1が炭素原子数3ないし8のアルケニル基′を゛表わ
すときは、例えば1−プロペニル基、アリル基、メタア
リル基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、2−へキ
セニル基、2−オクテニル基または4−第三ブチル−2
−ブテニル基を表わすことができる。
炭素原子数3ないし8のアルキニル基としてR1は好ま
しくはプロパルギル基を表わす。
R1は炭素原子数7ないし12のアルアルキル基として
特に7エネチル基または特にベンジル基を表わす。
□ 炭素原子数1ないし8のアルカノイル基とし :てR1
は例えばフォルミル基、プロピオニル基、ブチリル基、
オクタノイル基を表わすが了セチル基が好ましく、そし
て炭素原子数3ないし5のアルケノイル基としてR1は
特にアクリロイル基を表わす。
R2がカルボン酸の1価の基であるならば、それは例え
ば酢酸、ステアリン酸、サリチル酸、メタアクリル酸、
マレイン酸、安息香酸またはβ−(3,5−ジー第三ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオン酸の基を
表わす。
R意がジカルボン酸の2価の基であるならば、それは例
えばアジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、フタール酸
、ジブチルマロン酸、ジベンジルマロン酸またはブチル
−(6,5−ジー第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル
)−マロン酸またはビシクロへブテンジカルボン酸の基
ヲ表わす。
R2がトリカルボン酸の5価の基であるならば、それは
例えばトリメリットeまたはニトリロ三酢酸の基を表わ
す。
R2がテトラカルボン酸の4価の基であるならば、それ
は例えばピロメリット酸の基を表わす。
α窃・ R2がジカルボン酸の2価の基であるならば、それは例
えばヘキサメチレンジカルバミン酸マタij2,4−ト
ルイレンジカルボン酸の基を表わす。
下記の化合物はこの類のポリアルキルピペリジン光安定
剤の例である: 1)4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン、 2)1−アリル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン、 5)1−ベンジル−4−ヒドロキシ−2,2,6゜6−
テトラメチルピペリジン、 4)1−(4−第三ブチル−2−ブテニル)−4−ヒド
ロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、 5)4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン、 6)1−エチル−4−サ11チロイルオキシ−2゜2.
6.6−テトラメチルピペリジン、7)4−メタアクリ
ロイルオキシ−1,2,2゜(イ) 6.6−ペンタメチルピペリジン、 13)1.2.2,6.6−ベンタメチルビペリジンー
4−イル−β−(3,5−ジー第三ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)−フロビオネート、9)1−ベンジル−
2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルマレ
イネート、 10)(ジー2.2.6.6−テトラメチルピペリジン
−4−イル)−アジペート、 11)(ジー2.2.6.6−テトラメチルピペリジン
−4−イル)−セバケート、 12)(ジー1.2.3.6−テトラメチル−2,6−
ジニチルーピベリジンー4−イル)−セバケート、 13)(ジー1−アリル−2,2,6,6−テトラメチ
ル−ピペリジン−4−イル)−フタレート、14)、1
−プロパギル−4−β−シアノエチルオキシ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン、101−了セチルー
2.2,6.6−チトラメチルビベリジンー4−イル−
アセテート、 16)ト リ メ リ゛ ッ ト 酸 −ト リ −(
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)
エステル、17) 1−アクリロイル−4−ベンジルオ
キシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、18
)ジプチルマロン酸−ジー(1,2,2,6,6−ベン
タメチルピペリジンー4−イル)エステル、 19)ブチル−(3,5−ジー第三ブチル−4−ヒドロ
キシベンジル)−マロン酸−ジ−(11212,6,6
−ベンタメチルピペリジンー4−イル)エステル、 ′ 20)ジベンジル−マロン酸−ジー(1,2,2゜6.
6−ヘンタメチルピベリジンー4−イル)エステル、 21)ジベンジル−マロン酸−ジー(1,2,3゜6−
テトラメチル−2,6−ジニチルピベリジンー4−イル
)エステル、 22)ヘキサン−1/ 、 6/−ビス−(4−カルバ
モイルオキシ−1−n−ブチル−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン)、 23)トルエン−グツ4′−ビス−(4−カルパモイル
オキシ−1−n−プロピル−2,2,6,6−チトラメ
チルピペリジン)、 24)ジメチル−ビス(2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−4−オキシ)−シラン、25)フェニル−
トリス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−
4−オキシ−)−シラン、26)トリス−(1−プロピ
ル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イ
ル)−ホスファイト、 27)トリス−(1−プロピル−2,2,6,6−テト
ラメチルビペリジン−4−イル)−ホスフェート、及び 28)フェニル−〔ビス−(1,2,2,6,6−ベン
タメチルビペリジンー4−イル)〕−ホスフォネート。
b)反復構造単位が式■で表わされるポリアルキルピペ
リジン基を含有するポリマー化合物、特にポリエステル
、ポリエーテル、ボリアεド、ポリアミン、ポリウレタ
ン、ポリ尿素、ポリアミノトリアジン、ポリ(メタ)ア
クリレートまたはポリ(メタ)アクリルアミド及びこの
ような基を含有するそれらのコポリマー。
下記の式で表わされ、式中、mが2ないし約200の数
を表わす化合物がこの類のポリアルキルピペリジン光安
定剤の例である。
−斗 謹 o=0 このような化合物は知られており、市販品で得られ、例
えば米国特許第4,086,204号明細書及び米国特
許第4,233,412号明細書が参照とされる。
使用することのできるペンタエリスリトールホスファイ
トエステルは次式に相当する。
(式中、 爬0は独立してアルキル基、アルクアリール基、アルア
ルキル基、アリール基または 孔。
鴇、及びR12は独立して低級アルキル基または □水
素原子を表わし、但しR11及びR1□の一方のみが 
゛水素原子を表わし、 人は炭素原子数1ないし6のアルキレン基を表わし、 R13は炭素原子数1ないし24のアルキル基、フェニ
ル基またはアルキル置換フェニル基を表わし、そして qは0または1を表わす。) Rloを説明する例にはデシル基、テトラデシル基、オ
クタデシル(ステアリル)基、エイコシル基、イソドデ
シル基、4−ターシャリブチルフェニル基、2−ノニル
フェニル、14.2.4−ジターシャリブチルフェニル
基、2,4−ジノニルフェニル基、2−インオクチルフ
ェニル基、4−n−へブチルフェニル基、4−フェニル
−n−ブチル基、2−メチル−4−フェニル−n−プチ
ル基及びこれに類するものが包含される。
凡0は少くとも10個の炭素原子、そして一般的には3
0個以下の炭素原子を有していなければならない。Rl
oで好ましいものはアルクアリール基、そして特に2,
4−ジアルキルフェニル基である。特に好ましい部類の
爬。は2,4−ジターシャリブチルフェニル基である。
それは照射されるポリプロピレンの安定剤として特に有
効である。
ル0が上記で指定した置換フェニルエステル基を表わす
とき、R11及び爬2で好ましいものは4ないし12個
の炭素原子を有するアルキル基、そしてさらに好ましく
は第三ブチル基である;Aで好ましいのは炭素原子数1
ないし3のアルキレン基である;そしてRIsで好まし
いのは炭素原子数1ないし18のアルキル基である。
このようなホスファイトエステルは市販品として入手可
能であるか、または例えば米国特許第4,180,49
8号及び米国特許第4,305,886号明細書に開示
されている。
本発明の耐放射線組成物には所望によシ立体障害フェノ
ール酸化防止剤を配合することができ、それらの例を下
記に示す: 1、簡単な2,6−ジアルキルフェノール、例えば: 2.6−ジー第6プチルー4−メチルフェノール、2.
6−ジー第3ブチル−4−メトキシメチルフェノール、
及び2,6−ジー第3ブチル−4−メトキシフェノール
2 ビスフェノール、例えば: 2.2′−チオ−ビス−(6−第三ブチル−4−メチル
フェノール)、2.2’−チオ−ビス−(4−オクチル
フェノール)、4.4’−チオ−ビス−(6−第三ブチ
ル−6−メチルフェノール)、4,4′−チオ−ビス−
(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)。
14、フルキリデンーピスフェノール、例えば2.2′
−メチレン−ビス−(6−第三ブチル−4−メチルフェ
ノール)、2.2’−メチレン−ビス(6−第三ブチル
−4−エチルフェノール)、2,2′−メチレン−ビス
−〔4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)−
フェノール〕、1,1−ビス(5−第三プチル−4−ヒ
ドロキシ−2−メチルフェニル)−ブタン、2.2−ビ
ス−(5−第三プチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフ
ェニル)−ブタン、2,2−ビス−(3,5−ジー第三
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、1.1
.3−トリス−(5−第三プチル−4−ヒドロキシ−2
−メチルフェニル)−ブタン、2,2−ビス−(5−第
三プチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4
−n−ドデシルメルカプト−ブタン、1.1.5.5−
テトラ−〔5−第三プチル−4−ヒドロキシ−2−メチ
ルフェニル)−ペンタン、エチレングリコール−ビス−
〔3゜3−ビス−(3′−第三ブチル−4′−ヒドロキ
シフェニル)−ブチレート〕、1,1−ビス−(3,5
−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)−3−(n−ド
デシルチオ)−ブタン、及び4゜4′−チオ−ビス−(
6−第三ブチル−3−メチルフェノール)。
3 ヒドロキシベンジル−芳香族化合物、例えば: 1、5.5− )リー(3,5−ジー第三ブチル−4−
ヒドロキシベンジル) −2,4,6−ドリメチルベン
ゼン、2,2−ビス−(3,5−ジー第三ブチル−4−
ヒドロキシベンジル)−マロン酸ジオクタデシルエステ
ル、1,3.5−トリス−(3,5−ジー第三ブチル−
4−ヒドロキシルベンジル)イソシアヌレ−)、3.5
−ジー第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル−ホス7オ
ン酸ジエチルエステル、及ヒ1.3.5−トリス−(4
−第三プチル−3−ヒドロキシ−2,6−シメチルペン
ジル)イソシアヌレート。
4、 β−(6,5−ジー第三ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)−プロピオン酸アミド例えば:1、3.5−
)リス−(5,5−ジー第三ブチル〜4−ヒドロキシフ
ェニループロピオニルンーへキサヒドロ−5−)リアジ
ン及びN、N’−ジー(!l、 5−ジー第三ブチル−
4−ヒドロキシフェニル−プロピオニル)−へキサメチ
レンジアミン。
5、−価または多価アルコールとβ−(3,5−ジー第
三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−7”ロピオン酸
とのエステル、例えば:メタノール、オクタデカノール
、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
、ペンタエリスリトール及びトリス−ヒドロキシエチル
イソシアヌレートとのエステル。
& スピロ化合物例えばニ ジフェノール性スピロ−ジアセタール及びスピロ−ケタ
ール例えば3−及び9位にフェノール置換基を有する2
、 4.8.10−テトラオキサスピロ−(5’、5)
−ウンデカン例えば=6゜9−ビス−(3,5−ジー第
三ブチル−4−ヒドロキシフェニル) −2,4,8,
10−テトラオキサスピロ−(5’、5 )−ウンデカ
ン及び3,9−ビス−〔1,1−ジメチル−2−(3,
5−ジー第三ブチル−ヒドロキシフェニル)−エチル)
 −2,4,8,10−テトラオキサスピロ−〔5′〕
−ウンデカン。
2 金属塩例えば: 2.2′−チオ−ビス−(4−1,1,s、 3−テト
ラメチルブチル)フェノール〕の、場合によpn−ブチ
ルアミン、トリエタノールアミンまたはN−シクロヘキ
シル−ジ−エタノールアミンのような他の配位子を含む
1:1錯体または1:2錨体などのニッケル錯体、ニッ
ケルジブチルジチオ−カルバメート、4−ヒドロキシ−
3,5−ジー第三ブチル−ベンジル−ホスホン酸のモノ
アルキルエステル例えばメチル、エチルまたはブチルエ
ステルのニッケル塩、ケトオキシムのニッケル錯体例え
ば2−ヒドロキシ−4−メチル−フェニルウンデシルケ
トオキシム、3.5−ジー第三ブチル−4−ヒドロキシ
安息香酸ニッケル及びイソプロピルキサントゲン酸ニッ
ケル、3,5−ジー第三ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ルホスフォン酸モノエチルエステル(カルシウム塩)(
2:1) 特に好ましい化合物は次の通シである。
1、3.5− )ジー(3,5−ジー第三ブチル−4−
ヒドロキシベンジル) −2,4,6−ドリメチルベン
ゼン、 ペンタエリスリトール−テトラ(5−(!i。
5−ジー第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル〕プロピ
オネート〕、 β−(3,5−ジー第三ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)−プロピオン酸−n−オクタデシルエステル、及び 3.5−ジー第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホス
フオン酸モノエチルエステルにニッケル塩)(2:1) 本発明の耐放射線組成物に用いるにはポリオレフィンが
好ましく、特に下記のポリオレフィンが挙げられる: t ポリオレフィンのような単一の不飽和炭化水素から
導かれたポリマー、即ち、架橋結合できる低密度もしく
は高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチ
レン、ポリメチルブテン−1及びポリメチルペンテン−
1;2.1項で指定したホモポリマーの混合物、例えば
、ポリプロピレン/ポリエチレン、ポリプロピレン/ポ
リブテン−1及びポリプロピレン/ポリインブチレンの
混合物; 3.1項で指定したホモポリマーをベースとするコポリ
マー例えばエチレン/プロピレンコポリマー、プロピレ
ン/ブテン−1コホリマー、プロピレン/イソプチレン
コホリマー、エチレン/ブテン−1コポリマーならびに
ヘキサジエン、ジシクロペンタジェン及びエチリテンノ
ルボルネンのようなジエンとエチレン及びプロピレンと
のターポリマー〇 しかしこれらの組成物には下記のような他のベースポリ
マーを使用できることに注意すべきである: t ハロゲン含有ビニルポリマー、例えばポリ塩化ビニ
ール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニール、ポリク
ロロプレン及び塩素化ゴム。
2、 α、β−不飽和酸及びその誘導体から導かれたポ
リマー、例えばポリアクリレート及びポリメタアクリレ
ート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリルな
らびに他のビニール化合物とのコポリマー、例えばアク
リロニトリル/ブタジェン/スチレン、アクリロニトリ
ル/スチレン及びアクリロニトリル/スチレン/アクリ
ルエステルコポリマー。
3、 ジアミン及びジカルボン酸及び/またはアミノカ
ルボン酸または相当するラクタムから誘導されたポリア
ミド及びコポリアミド、例えばポリアミド4、ポリアミ
ド6、ポリアミド6/6、ポリアミド6/10、ポリア
ミド11、及びポリアミド12゜ 4、 ポリカーボネート。
添加されるべき放射線安定剤の量は基材ポリマーに対し
て0.01ないし5,0重量%、好ましくは005ない
し1.0重量%である。ペンタエリスリトールホスファ
イトを立体障害アミン光安定剤と併用する際のそれらの
量比は安定化されたポリマー組成物の最終用途次第で適
当に決めることができる。3:1ないし1:3好ましく
は通常1:1の重量比が用いられる。
約1.0重量%までの量で立体障害フェノールを加える
ことができる。
本発明の耐放射線組成物にはまた、下記の所望の添加剤
を配合することもできる二上記以外のフェノール性酸化
防止剤、含窒素化合物、燐化合物、含硫黄化合物及び紫
外線吸収剤、例えばベンゾフェノン、ベンゾトリアゾー
ル、サリチル酸塩、置換アクリロニトリル、金属塩、金
属キレート及びトリアジン。
さらにもし必要なら組成物は例えば、金属石鹸酸結合剤
、エポキシ安定剤、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤
、除曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、潤滑剤
、防燃剤、金属不活性化剤、光劣化防止剤、非金属安定
剤、エポキシ樹脂、硼酸エステル、チオ尿素誘導体及び
加工助剤を含有することができる。
本発明の光安定剤配合物には各種の方法によって安定化
されるべき物質に加えることができる。例えば本発明の
放射線安定剤をポリマーとトライブレンドし、そして次
に全体を混練機、混練ロールまたは押出機中で処理する
ことができる。一般的に本発明組成物を製造するのにす
べての慣用的方法を利用することができる。
こ\で高エネルギー放射線とは特にγ−線であるが、電
子線、中性子線、X−線等も包含される。本発明のポリ
マー組成物は、10メガラドまで照射されたときに著し
い安定化効果を示す。上記の目的のために用いられる放
射線の量及び量比は一般にr−線の場合10”−106
ラド/時間、電子線の場合10!−108ラド/秒、中
性子線の場合101″−1013束an2/秒である。
しかし本発明において放射線量比に制限はない。
本発明の放射線安定ポリマー組成物は医療部品としての
用途のほかに、包装フィルム、食品容器及び農業製品、
機械部品、配線品および核反応器部品を包含する各種の
産業目的に用いることができる。
下記の実施例によシ本発明の好ましい実施態様を説明す
る。
これらの実施例に用いられる化合物は次の通シである: 立体障害アミンA−ビス(2,2,6,6−テトラメチ
ルビペリジン−4−イル) 一セバケート B−1−(2−ハイドロエチル) −2,2,6,6−テトラメチルー 4−ハイドロピペリジンと琥 珀酸のポリ縮合物 C−2’、4−ジクロロ−6−第三 オクチルアミノ−3−トリア ジンと4,4′−へキサメチレ ンビス(アミノ−2,2,6゜ 6−チトラーメチルピペリジ ンのポリ縮合物 ホスファイトクービス(2,4−ジー第三ブチルフェニ
ル)ペンタエリスリ トールジホスファイト 実施例1 本実施例は本発明の放射線安定組成物の製造ならびにそ
の性能特性を説明するものである。
バーキュレス(Hercules )社製のポリプロピ
レン粉末、プロファックス(PROFAX ) 650
1を0.1重量%のステアリン酸カルシウム及び下記に
示す安定剤配合物とトライブレンドした。
次に混合物を押出しく260℃の溶融温度)、そシテ1
80℃で厚さ60ミルのブラックに圧縮成形した。試験
片をコバルト60線源からのガンマ線の照射に、1時間
当fi 0.5 ミリラドの線凰比、2. s ミ+)
ラドの最少全線敞で曝した0次にグレ照射ブラックと照
射ブラックを各種の性能特性の試験に供した。A8TM
 D 1925−63Tに準じ、ガードナーXL=10
 色度計を用い、黄色指数に基すいて着色度を測定した
。機械的性質は可撓性に基す< A8TM D−747
に準じて測定し最大破壊角度を報告した。添加剤濃度は
ガスクロマトグラフィか、または薄層クロマトグラフィ
のいずれかを用いる標準分析法によって測定した。また
照射プラスチックを室温及び130℃−の回転オープン
中におき、上記の特性に基ずく長期安定性を測定した。
得たる結果を下記に示す: これらのデータは明らかに本発明配合物の“金的 安定
化性能、即ち最低の着色、最低の機械的性質減、最低の
安定側温・度域、そして雰囲気温度及び高温度条件の下
における長期の安定性等の性能が組合されていることを
示しているO 要約すれば本発明は新規な放射線安定ポリマー組成物を
提供するものであシ、特許請求の範囲で規定された本発
明の範囲から離れない限シ、成分比率、方法、材料等に
ついて変更することができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)ポリマーと、有効安定化量の(a) 2 + 2
     、b w6−チトラアルキルピベリジン化合物及び(
    b1次式: (式中、 RIOは独立してアルキル基、アルクアリール基、アル
    アルキル基、アリール基または を表わし、 Ru及びR1鵞は独立して低級アルキル基またはRst
    及びRitの一方のみが水素原子を表わすことを前提に
    して水素原子を表わし、 Aは炭素原子数1ないし6のアルキレン基を表わし、 Rlgは炭素原子数1ないし24のアルキル基、フェニ
    ル基またはアルキル置換フェニル基を表わし、そして qは0または1を表わす。)で表わされるペンタエリス
    リトールホスファイトエステルからなシ、上記成分(a
    l及び(blが3:1ないし1:3の重量比で存在する
    ことを特徴とする高エネルギー放射線の不利な効果に対
    して安定化されたポリマー組成物。 (2) ポリマーがポリオレフィンである特許請求の範
    囲第1項記載の組成物。 (3)成分(alが次式■: (式中、nは1ないし4の数、好ましくは1または2を
    表わし;Rは式(11で定義したと同じ意味を表わし;
    R1は水素原子、オキシル基、炭素原子数1ないし18
    のアルキル基、炭素原子数3ないし8のアルケニル基、
    炭素原子数3ないし8のアルキニル基、炭素原子数7な
    いし12のアルアルキル基、炭素原子数1ないし8のア
    ルカノイル基、炭素原子数3ないし5のアルケノイル基
    、グリシジル基、 CHzCH(OH) Z基を表わし
    、式中、2は水素原子、メチル基またはフェニル基を表
    わし、そしてR1は好ましくは水素原子、炭素原子数1
    ないし12のアルキル基、アリル基、ベンジル基、アセ
    チル基またはアクリロイル基を表わし;そしてnが1の
    とき、R2は水素原子、炭素原子数1ないし18の、所
    望によシ1個またはよシ多くの酸素原子によシ中断され
    たアルキル基、シアノエチル基、ベンジル基、グリシジ
    ル基、脂肪族−1環状脂肪族−1芳香脂肪族−1または
    芳香族カルボン酸またはカルバミン酸または燐含有酸の
    1価の基または1価のシリル基、好ましくは炭素原子数
    2ないし18の脂肪族カルボン酸基、炭素原子数5ない
    し12の環状脂肪族カルボン酸基または炭素原子数7な
    いし15の芳香族カルボン酸基を表わし;nが2のとき
    、R2は炭素原子数1ないし12のアルキレン基、炭素
    原子数4表いし12のアルケニレン基、キシリレイ基、
    脂肪族−1環状脂肪族−1芳香脂肪族−または芳香族ジ
    カルボン酸、ジカルボン酸または燐含有酸の2価の基ま
    たは2価のシリル基、好ましくは炭素原子数2ないし3
    6の脂肪族ジカルボン酸基、炭素原子数8ないし14の
    環状脂肪族−または芳香族ジカルボン酸基、炭素原子数
    8ないし14の脂肪族−1環状脂肪族−または芳香族ジ
    カルボン酸基を表わし;nが3のとき、R2は脂肪族−
    1環状脂肪族−または芳香族トリカルボン酸、芳香族ト
    リカルバミン酸、または燐含有酸の3価の基、または3
    価のシリル基を表わし;そしてnが4のとき、R2は脂
    肪族−1環状脂肪族−または芳香族テトラカルボン酸の
    4価の基を表わす。)で表わされる特許請求の範囲第1
    項記載の組成物。 (4)式■においてnが1または2の数を表わし;Rが
    水素原子またはメチル基を表わし;R1が水素原子、炭
    素原子数1ないし12のアルキル基、アリル基、ベンジ
    ル基、アセチル基またはアクリロイル基を表わし;そし
    てnが1のときR,zが炭素原子数2ないし18の脂肪
    族カルボン酸基、炭素原子数5ないし12の環状脂肪族
    カルボン酸基または炭素原子数7ないし15の芳香族カ
    ルボン酸基を表わし;nが2のとき、R2が炭素原子数
    2ないし36の脂肪族ジカルボン酸基、炭素原子数8な
    いし14の環状脂肪族−または芳香族ジカルボン酸基、
    炭素原子数8ないし14の脂肪族−1環状脂肪族−また
    は芳香族ジカルボン酸を表わす特許請求の範囲第3項記
    載の組成物。 (5)成分(alがビス(2,2,6,6−テトラメチ
    ルビペリジン−4−イル)セバケートである特許請求の
    範囲第1項記載の組成物。 (6)成分(a)が2.2.6.6−チトラアルキルピ
    ペリジン基を含有する反復構造単位を有し、ポリエステ
    ル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミン、ポリウレ
    タン、ポリ尿素、ポリアミノトリアジン、ポリ(メタ)
    アクリレート、ポリ(メタ)アクリルアミド及び上記の
    基を含有するそれらのコポリマーからなる群から選ばれ
    たポリマー化合物である特許請求の範囲第1項記載の組
    成物。 (7) ポリマー化合物がポリエステルまたはポリアミ
    ノトリアジンである特許請求の範囲第6項記載の組成物
    。 (8)ポリマー化合物が1−(2−ヒドロキシエチル)
    −2,2,2,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペ
    リジンと琥珀酸との重縮合生成物である特許請求の範囲
    第7項記載の組成物。 (9)ポリマー化合物が2・4−ジ−クロロ−6−第三
    オクチルアミノ−5−)リアジンと4.4’−ヘキサメ
    チレンビス(アミノ−2,2,6,6−チトラメチルピ
    ペリジン)との重縮合生成物である特許請求の範囲第7
    項記載の組成物。 C1l 成分(blにおいてRtoが炭素原子数10な
    いし30のアルキル基またはアルクアリール基を表わす
    特許請求の範囲第1項記載の組成物。 0℃ 成分(blにおいてRtoが2,4−ジアルキル
    フェニル基を表わす特許請求の範囲第10項記載の組成
    物。 ■ 成分(blがビス(2,4−ジー第三ブチルフェニ
    ル)−ペンタエリスリトールジホスファイトである特許
    請求の範囲第5項記載の組成物。 (至)成分(blがビス(2,4−ジー第三ブチルフェ
    ニル)−ペンタエリスリトールジホスファイトである特
    許請求の範囲第8項記載の組成物。 α局成分(blがビス(2・4−ジー第三ブチル7エ二
    ル)−ペンタエリスリトールジホスファイトである特許
    請求の範囲第9項記載の組成物。 (至) 成分(blがビス(2,4−ジー第三ブチルフ
    ェニル)−ペンタエリスリトールジホスファイトである
    特許請求の範囲第11項記載の組成物。 (至)成分(blにおいてR1゜が次式:で表わされる
    基を表わし、R11及びRt2が独立して炭素原子数4
    ないし12のアルキル基を表わし、Aが炭素原子数1な
    いし3のアルキレン基を表わし、R13が炭素原子数1
    ないし18のアルキル基を表わし、そしてqが1を表わ
    す特許請求の範囲第1項記載の組成物。 aη 成分(atと成分(blが1:1の重量比で存在
    する特許請求の範囲第1項記載の組成物。 (2) フェノール性酸化M止剤を特徴とする特許請求
    の範囲第1項記載の組成物。 α値 造形品に成形された特許請求の範囲第1項記載の
    組成物。 ■ ポリマーに有効安定化量の成分(atの2・2・6
    .6−テ):lyアルキルピペリジン化合物及び有効安
    定化量の次式: (式中、 RIOは独立してアルキル基、アルクアリール基、アル
    アルキル基、アリール基まタハ im を表わし、 Rlt及びR11は独立して低級アルキル基またはR1
    1及びR12の一方のみが水素原子を表わすことを前提
    にして水素原子を表わし、 Aは炭素原子数1ないし6のアルキレン基を表わし、 R111は炭素原子数1ないし24のアルキル基、フェ
    ニル基またはアルキル置換フェニル基ヲ表わし、そして qは0または1を表わす。)で表わされる成分(b)の
    ペンタエリスリトールホスファイトエステルを配合し、
    上記成分(at及び(blを3=1ないし1:3の重量
    比で存在させることを特徴とし、高エネルギー放射線の
    逆効果に対して上記ポリマーを安定化する方法。
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