JPS6021699B2 - 強化エポキシ構造物の製法 - Google Patents
強化エポキシ構造物の製法Info
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- JPS6021699B2 JPS6021699B2 JP55111905A JP11190580A JPS6021699B2 JP S6021699 B2 JPS6021699 B2 JP S6021699B2 JP 55111905 A JP55111905 A JP 55111905A JP 11190580 A JP11190580 A JP 11190580A JP S6021699 B2 JPS6021699 B2 JP S6021699B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0016—Plasticisers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
- C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
- C08G65/08—Saturated oxiranes
- C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
- C08G65/105—Onium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G85/00—General processes for preparing compounds provided for in this subclass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
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- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/14—Glass
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- Reinforced Plastic Materials (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は強化ェポキシ構造体を製造する引出成形方法に
関する。
関する。
本発明の強化ェポキシ構造体を製造する引出成形方法は
・‘11ガラス繊維を硬化性ェポキシ樹脂組成物に通過
させ、■ 得られる処理ガラス繊維を加熱ダィに案内し
、【3ー 加熱ダィから出て来る強化ェポキシ構造体を
定期的に適当な間隔で切断して所定長さの強化ェポキシ
構造体を得る工程よりなり、前記硬化性ェポキシ樹脂が ■ 2yoで約100〜100,000センチポアズの
粘度を有するェポキシ樹脂、【Bー 有効量の次式: 〔(R)a(R′)b1〕さ〔MQd〕‐(d℃)(式
中のRは一価芳香族基、RIは二価芳香族基、Mは金属
または半金属、Qはハロゲン基を示し、aは0または2
に等しい整数、bは0または1に等しい整数、a+bの
和は1または2に等しく、c=d−e、eはMの原子価
に等しく2〜7に等しい整数、dはd>eで8以下の整
数である)のヨードニゥム塩および‘C’ 有効量の鋼
塩 を含有する組成物であることを特徴とする。
・‘11ガラス繊維を硬化性ェポキシ樹脂組成物に通過
させ、■ 得られる処理ガラス繊維を加熱ダィに案内し
、【3ー 加熱ダィから出て来る強化ェポキシ構造体を
定期的に適当な間隔で切断して所定長さの強化ェポキシ
構造体を得る工程よりなり、前記硬化性ェポキシ樹脂が ■ 2yoで約100〜100,000センチポアズの
粘度を有するェポキシ樹脂、【Bー 有効量の次式: 〔(R)a(R′)b1〕さ〔MQd〕‐(d℃)(式
中のRは一価芳香族基、RIは二価芳香族基、Mは金属
または半金属、Qはハロゲン基を示し、aは0または2
に等しい整数、bは0または1に等しい整数、a+bの
和は1または2に等しく、c=d−e、eはMの原子価
に等しく2〜7に等しい整数、dはd>eで8以下の整
数である)のヨードニゥム塩および‘C’ 有効量の鋼
塩 を含有する組成物であることを特徴とする。
次式:〔(R)a(R′)b1〕さ〔MQd〕−(d−
e) (1)(式中のRは一価芳香族基、RIは二価芳
香族基、Mは金属または半金属、Qはハロゲン基を示し
、aは0または2に等しい整数、bは0または1に等し
い整数、a十bの和は1または2に等しく、c=d−e
、eはMの原子価に等しく2〜7に等しい整数、dはd
>eで8以下の整数である)のジアリールョードニウム
塩を銅塩、例えば安息香酸銅と紙合せて使用してェポキ
シ樹脂の熱硬化を行い得ることを見出した。
e) (1)(式中のRは一価芳香族基、RIは二価芳
香族基、Mは金属または半金属、Qはハロゲン基を示し
、aは0または2に等しい整数、bは0または1に等し
い整数、a十bの和は1または2に等しく、c=d−e
、eはMの原子価に等しく2〜7に等しい整数、dはd
>eで8以下の整数である)のジアリールョードニウム
塩を銅塩、例えば安息香酸銅と紙合せて使用してェポキ
シ樹脂の熱硬化を行い得ることを見出した。
式(1)のジアリールョードニウム塩を有機酸、例えば
芳香族有機カルボン酸と組合せてェポキシ樹脂に混入す
ることによって、熱硬化怪力チオン重合性材料を製造で
きることも見出した。
芳香族有機カルボン酸と組合せてェポキシ樹脂に混入す
ることによって、熱硬化怪力チオン重合性材料を製造で
きることも見出した。
その上、ェポキシ樹脂以外に、他のカチオン重合性材料
、例えば環状エーテル、ラクトン、ラクタム、環状アセ
タールなどを有機酸、銅塩またはこれらの混合物と式(
1)のヨードニゥム塩または非求核的対イオン、例えば
過塩素酸塩、CF3S03‐およびC6日5S03−を
有するヨードニウム塩との組合せによって熱硬化させ得
ることを見出した。
、例えば環状エーテル、ラクトン、ラクタム、環状アセ
タールなどを有機酸、銅塩またはこれらの混合物と式(
1)のヨードニゥム塩または非求核的対イオン、例えば
過塩素酸塩、CF3S03‐およびC6日5S03−を
有するヨードニウム塩との組合せによって熱硬化させ得
ることを見出した。
また、カチオン重合性材料がフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂、ュリアホルムアルデヒドまたはメラミンホルム
アルデヒド樹脂である場合、MQdおよび他の非求核的
対イオンを有するヨードニウム塩に加えて、下記の式0
のYで示されるようなハロゲン対イオン、例えばCI−
、Br‐、F‐、1−、燐酸塩などを有するヨードニゥ
ム塩を使用することができる。本発明の硬化性組成物は
、重量基準で、 脚 カチオン重合性有機材料および (B} 硬化性組成物の1〜35%の触媒を含有し、こ
の触媒は(i} {a)次式: 〔(R)a(R1)b1〕さ〔Y〕一 (〇)(
R、R1、a、bおよびcは式1で定義した通りであり
、Yは上述した対イオンを示す)のジアリールョードニ
ウム塩と‘b}‘a} 1部当り0.01〜1碇部の銅
塩との混合物、(ii) {cー 式nのジアリールョ
ードニウム塩と‘d){cー 1部当り0.1〜15部
の有機酸、有機酸無水物またはこれらの混合物との混合
物、および (iiO‘e} 式0のジアリールョードニウム塩と‘
f’{c) 1部当り0.01〜1の部の銅塩と亀)‘
e} 1部当り0.1〜15部の有機酸、有機酸無水物
またはこれらの混合物との混合物よりなる群から選択さ
れる。
ド樹脂、ュリアホルムアルデヒドまたはメラミンホルム
アルデヒド樹脂である場合、MQdおよび他の非求核的
対イオンを有するヨードニウム塩に加えて、下記の式0
のYで示されるようなハロゲン対イオン、例えばCI−
、Br‐、F‐、1−、燐酸塩などを有するヨードニゥ
ム塩を使用することができる。本発明の硬化性組成物は
、重量基準で、 脚 カチオン重合性有機材料および (B} 硬化性組成物の1〜35%の触媒を含有し、こ
の触媒は(i} {a)次式: 〔(R)a(R1)b1〕さ〔Y〕一 (〇)(
R、R1、a、bおよびcは式1で定義した通りであり
、Yは上述した対イオンを示す)のジアリールョードニ
ウム塩と‘b}‘a} 1部当り0.01〜1碇部の銅
塩との混合物、(ii) {cー 式nのジアリールョ
ードニウム塩と‘d){cー 1部当り0.1〜15部
の有機酸、有機酸無水物またはこれらの混合物との混合
物、および (iiO‘e} 式0のジアリールョードニウム塩と‘
f’{c) 1部当り0.01〜1の部の銅塩と亀)‘
e} 1部当り0.1〜15部の有機酸、有機酸無水物
またはこれらの混合物との混合物よりなる群から選択さ
れる。
式1および0のRに含まれる基は同一または異なる炭素
原子数6〜20の芳香族炭素環式基で、これはC(,〜
8)アルコキシC(,〜8)アルキル、ニトロ、クロロ
などから選択される1〜4個の一価の基で置換されてい
てもよい。
原子数6〜20の芳香族炭素環式基で、これはC(,〜
8)アルコキシC(,〜8)アルキル、ニトロ、クロロ
などから選択される1〜4個の一価の基で置換されてい
てもよい。
Rは特に好ましくはフヱニル、クロロフエニル、ニトロ
フエニル、メトキシフェニル、ピリジルなどである。式
1のよび0のRIに含まれる基は二価の基、例えばなど
である。ここでZは−○−、一S−、 ‐(C4)n −−、 (R2はC(,〜8)アルキルまたはC(,〜8)アリ
−ルを示し、nは1〜8に等しい整数である)の中から
選択される。
フエニル、メトキシフェニル、ピリジルなどである。式
1のよび0のRIに含まれる基は二価の基、例えばなど
である。ここでZは−○−、一S−、 ‐(C4)n −−、 (R2はC(,〜8)アルキルまたはC(,〜8)アリ
−ルを示し、nは1〜8に等しい整数である)の中から
選択される。
式1および0のMに含まれる金属または半金属は、遷移
金属、例えばSb,Fe,Sn.Bi,AI,Ga,l
n,Ti,Zr,Sc,V,Cr,Mn,Cs希土類元
素、例えばランタニド、具体的にはCd,Pr,Ndな
ど、アクチニド、具体的にはTh,Pa,U,Npなど
、および半金属、例えばB,P,Asなどである。
金属、例えばSb,Fe,Sn.Bi,AI,Ga,l
n,Ti,Zr,Sc,V,Cr,Mn,Cs希土類元
素、例えばランタニド、具体的にはCd,Pr,Ndな
ど、アクチニド、具体的にはTh,Pa,U,Npなど
、および半金属、例えばB,P,Asなどである。
MQ‐(d‐e)に含まれる錆陰イオンは例えばBF4
−、PF6− 、AsF6−、SbF6−、FeC14
‐‐、SdC16−、SbC16−、BiC15‐‐な
どである。
−、PF6− 、AsF6−、SbF6−、FeC14
‐‐、SdC16−、SbC16−、BiC15‐‐な
どである。
式1およびDIこ含まれるヨードニゥム塩は、例えばな
どである。
どである。
式1のヨードニゥム塩は、本出願人に譲渡されたクリヴ
ェロ(Crivello)の米国特許第3,981,8
97号の方法により製造でき、この場合アリールハロニ
ウム硫酸水素塩と対応するへキサフルオロ酸または塩と
の間の接触を水性条件下で行うことができる。
ェロ(Crivello)の米国特許第3,981,8
97号の方法により製造でき、この場合アリールハロニ
ウム硫酸水素塩と対応するへキサフルオロ酸または塩と
の間の接触を水性条件下で行うことができる。
式1およびnのヨードニウム塩は、〇‐A‐PtitS
yna,M.E‐PudeCVaet al‐,D。k
l‐,Akad.Nauk,SSSR,163,383
(1964);Dokl.,Chem.,163,67
1(1965);F.MaRhall氏ringer,
M.Drexler,E.M.Gindier et
al.,J.Am.Chem.Soc.75,2705
(1953)に記載された方法によって製造することも
できる。使用できる銅塩には、例えば銅(1)塩、例え
ばハロゲン化第一銅、つまり塩化第一銅など、銅(ロ)
塩、例えば安息香酸第二鋼、酢酸第二鋼、ステアリン酸
第二鋼、グリコン酸第二銅、〈えん酸第二銅などが含れ
る。式1および0のジアリールョードニウム塩と組合せ
るのに有効であることの確かめられた有機酸および有機
酸無水物は次式:およびR4(X)f(J)g で示される。
yna,M.E‐PudeCVaet al‐,D。k
l‐,Akad.Nauk,SSSR,163,383
(1964);Dokl.,Chem.,163,67
1(1965);F.MaRhall氏ringer,
M.Drexler,E.M.Gindier et
al.,J.Am.Chem.Soc.75,2705
(1953)に記載された方法によって製造することも
できる。使用できる銅塩には、例えば銅(1)塩、例え
ばハロゲン化第一銅、つまり塩化第一銅など、銅(ロ)
塩、例えば安息香酸第二鋼、酢酸第二鋼、ステアリン酸
第二鋼、グリコン酸第二銅、〈えん酸第二銅などが含れ
る。式1および0のジアリールョードニウム塩と組合せ
るのに有効であることの確かめられた有機酸および有機
酸無水物は次式:およびR4(X)f(J)g で示される。
ここでR3はC(,〜8)アルキルおよびC(6〜8)
アリールから選択される一価有機基、R4はC(2〜8
)脂肪族およびC(6〜,3)アリールから選択される
多価有機基を示し、Xはカルボキシおよびスルホネート
から選択され、Jはを示し、fは0〜4に等しい整数、
gは0〜2に等しく、gが0のときfは2〜4に等しく
、gが1のときfは1または2に等しい。
アリールから選択される一価有機基、R4はC(2〜8
)脂肪族およびC(6〜,3)アリールから選択される
多価有機基を示し、Xはカルボキシおよびスルホネート
から選択され、Jはを示し、fは0〜4に等しい整数、
gは0〜2に等しく、gが0のときfは2〜4に等しく
、gが1のときfは1または2に等しい。
使用し得る有機酸および有機酸無水物の数例を挙げると
、脂肪族カルボン酸、例えば酢酸、2−エチルヘキサン
酸、ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチ
ン酸、こはく酸、アゼラィン酸など;芳香族有機カルボ
ン酸、例えば安息香酸、サリチル酸、テレフタル酸、フ
タル酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロ
メリット酸二無水物、o−トルィル酸など;スルホン酸
、例えばベンゼンスルホン酸、p−トルェンスルホン酸
、4−ニトロベンゼンスルホン酸などがある。本発明の
カチオン重合性組成物を記述するのに用いる用語「ェポ
キシ樹脂」は、1個または複数個のェポキシ官能基を有
する単量体、二量体または低重合体(オリゴマー)また
は重合体のェポキシ材料を包含する。
、脂肪族カルボン酸、例えば酢酸、2−エチルヘキサン
酸、ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチ
ン酸、こはく酸、アゼラィン酸など;芳香族有機カルボ
ン酸、例えば安息香酸、サリチル酸、テレフタル酸、フ
タル酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロ
メリット酸二無水物、o−トルィル酸など;スルホン酸
、例えばベンゼンスルホン酸、p−トルェンスルホン酸
、4−ニトロベンゼンスルホン酸などがある。本発明の
カチオン重合性組成物を記述するのに用いる用語「ェポ
キシ樹脂」は、1個または複数個のェポキシ官能基を有
する単量体、二量体または低重合体(オリゴマー)また
は重合体のェポキシ材料を包含する。
例えば、ビスフェノールA(4,4′ーイソプロピリデ
ンジフェノール)とエピクロロヒドリンとの反応、また
は低分子量フェノールホルムアルデヒド樹脂(ノボラッ
ク樹脂)とェピクロロヒドリンとの反応により得られる
樹脂をそのま)、または反応性希釈剤としてのェポキシ
含有化合物と組合せて使用することができる。フエニル
グリシジルエーテル、4ービニルシクロヘキセンオキシ
ド、リモネンジオキシド、1,2−シクロヘキセンオキ
シド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、スチレンオキシド、アリルグリシジルェーテルな
どの希釈剤を粘度調節剤として添加することができる。
さらに、これらェポキシ化合物の範囲は、ェポキシ末端
基または側基を有する重合体材料を包含するように拡張
することができる。これら化合物の例には、グリシジル
アクリレートまたはメタクリレートをコモノマーの一方
として含有するビニルコポljマーがある。上記触媒を
用いて硬化させ得るェポキシ含有ポリマーの他の群を挙
げると、ェポキシロキサン樹脂、ェポキシポリウレタン
およびエポキシポリエステルがある。このようなポリマ
ーは通常連鎖の末端にェポキシ官能基を有する。ェポキ
シシロキサン樹脂およびその製造方法はE.P.PI雌
ddema皿 and G.Fanger,J.AmC
hem.Soc.,80,632一5(1959)に詳
述されている。文献に記載されているように、ェポキシ
樹脂は多数の標準法で変性することができ、例えば米国
特許第2,935,4磯号、第3,235,62び号、
第3,369 055号、第3,379,653号、第
3,39& 211号、第3,403,19y号、第3
,563,840号、第3,567,797号、第3,
677,995号などに示されているように、アミン類
、カルボン酸類、チオール類、フェノール類、アルコー
ル類などの反応によって変性する。ェポキシ樹脂と使用
し得る他の共反応物質はヒドロキシ終端柔軟剤、例えば
ヒド。キシ終端ポリエステルで、これらは「重合体科学
技術百科theEncydopediaofPolym
erScieMe and、Technology 」
Vo’.6,1967,lnte岱clenceP伽l
ishe岱,NewYork,第209〜271頁、特
に238頁に示されている。本発明を実施するのに使用
し得るホルムアルデヒドの熱硬化性有機縮合樹脂は、例
えばユリア樹脂、例えば〔C比=N−CON日2〕x・
日20 〔CH2=NC〇NH2〕力CH3C〇〇日〔CH2=
NCONHCH2NHCONHCH20H〕x(xは1
以上の整数である)、フェノールホルムアルデヒド樹脂
、例えば(nは1以上の整数である)、および などである。
ンジフェノール)とエピクロロヒドリンとの反応、また
は低分子量フェノールホルムアルデヒド樹脂(ノボラッ
ク樹脂)とェピクロロヒドリンとの反応により得られる
樹脂をそのま)、または反応性希釈剤としてのェポキシ
含有化合物と組合せて使用することができる。フエニル
グリシジルエーテル、4ービニルシクロヘキセンオキシ
ド、リモネンジオキシド、1,2−シクロヘキセンオキ
シド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、スチレンオキシド、アリルグリシジルェーテルな
どの希釈剤を粘度調節剤として添加することができる。
さらに、これらェポキシ化合物の範囲は、ェポキシ末端
基または側基を有する重合体材料を包含するように拡張
することができる。これら化合物の例には、グリシジル
アクリレートまたはメタクリレートをコモノマーの一方
として含有するビニルコポljマーがある。上記触媒を
用いて硬化させ得るェポキシ含有ポリマーの他の群を挙
げると、ェポキシロキサン樹脂、ェポキシポリウレタン
およびエポキシポリエステルがある。このようなポリマ
ーは通常連鎖の末端にェポキシ官能基を有する。ェポキ
シシロキサン樹脂およびその製造方法はE.P.PI雌
ddema皿 and G.Fanger,J.AmC
hem.Soc.,80,632一5(1959)に詳
述されている。文献に記載されているように、ェポキシ
樹脂は多数の標準法で変性することができ、例えば米国
特許第2,935,4磯号、第3,235,62び号、
第3,369 055号、第3,379,653号、第
3,39& 211号、第3,403,19y号、第3
,563,840号、第3,567,797号、第3,
677,995号などに示されているように、アミン類
、カルボン酸類、チオール類、フェノール類、アルコー
ル類などの反応によって変性する。ェポキシ樹脂と使用
し得る他の共反応物質はヒドロキシ終端柔軟剤、例えば
ヒド。キシ終端ポリエステルで、これらは「重合体科学
技術百科theEncydopediaofPolym
erScieMe and、Technology 」
Vo’.6,1967,lnte岱clenceP伽l
ishe岱,NewYork,第209〜271頁、特
に238頁に示されている。本発明を実施するのに使用
し得るホルムアルデヒドの熱硬化性有機縮合樹脂は、例
えばユリア樹脂、例えば〔C比=N−CON日2〕x・
日20 〔CH2=NC〇NH2〕力CH3C〇〇日〔CH2=
NCONHCH2NHCONHCH20H〕x(xは1
以上の整数である)、フェノールホルムアルデヒド樹脂
、例えば(nは1以上の整数である)、および などである。
ほかに、メラミンチオュリア樹脂、メラミンまたはュリ
アアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂お
よびこれと他のカルボキシ、ヒドロキシル、アミノおよ
びメルカプト含有樹脂、例えばポリエステル、アルキド
およびポリサルフアイドとの組合せを使用できる。
アアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂お
よびこれと他のカルボキシ、ヒドロキシル、アミノおよ
びメルカプト含有樹脂、例えばポリエステル、アルキド
およびポリサルフアイドとの組合せを使用できる。
本発明の重合性組成物を製造するのに使用できるビニル
有機プレポリマーの例には、CH2FC日一。
有機プレポリマーの例には、CH2FC日一。
一(CH2−CH20)n′−CHニC&(式中のn′
は約1000以下またはそれ以上の正整数である)、多
官能価ビニリェーテル、例えば1,2,3−プロパント
リビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニル
ェーテル、次式:のプレポ1」マ−、および25qCで
200〜10,000センチポアズの粘度を有する低分
子量ポリブタジェンなどがある。
は約1000以下またはそれ以上の正整数である)、多
官能価ビニリェーテル、例えば1,2,3−プロパント
リビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニル
ェーテル、次式:のプレポ1」マ−、および25qCで
200〜10,000センチポアズの粘度を有する低分
子量ポリブタジェンなどがある。
このような組成物を硬化して得られる生成物を印刷イン
クおよび熱硬化性樹脂に特有の他の用途に使用すること
ができる。重合成組成物の製造に使用できる有機材料の
さらに他の群に、熱硬化性樹脂に変換可能な環状ェーテ
ルがある。
クおよび熱硬化性樹脂に特有の他の用途に使用すること
ができる。重合成組成物の製造に使用できる有機材料の
さらに他の群に、熱硬化性樹脂に変換可能な環状ェーテ
ルがある。
か)る環状エーテルには、例えば、本出願人に譲渡され
たシュローター(Schroeにr)の米国特許第3,
673,216号に示されているようなオキセタン類、
例えば3,3−ビスクロロメチルオキセタン、アルコキ
シオキセタン:およびオキソラン類、例えばテトラヒド
ロフラン、オキセパン類、酸素含有スピロ化合物、トリ
オキサン、ジオキソランなどが含まれる。
たシュローター(Schroeにr)の米国特許第3,
673,216号に示されているようなオキセタン類、
例えば3,3−ビスクロロメチルオキセタン、アルコキ
シオキセタン:およびオキソラン類、例えばテトラヒド
ロフラン、オキセパン類、酸素含有スピロ化合物、トリ
オキサン、ジオキソランなどが含まれる。
環状エーテルのほかに、環状ェステル、例えば3−ラク
トン、具体的にはプロピオラクトン、環状アミン、例え
ば1,3,3ートリメチルーアゼチジン、およびオルガ
ノシリコン環状物質、例えば次式:(式中るR″は同じ
または異なる一価有機基、例えばメチルまたはフェニル
を示し、mは3〜8の整数である)で表わされる物質も
本発明に包有される。
トン、具体的にはプロピオラクトン、環状アミン、例え
ば1,3,3ートリメチルーアゼチジン、およびオルガ
ノシリコン環状物質、例えば次式:(式中るR″は同じ
または異なる一価有機基、例えばメチルまたはフェニル
を示し、mは3〜8の整数である)で表わされる物質も
本発明に包有される。
オルガノシリコン環状物質の具体例には、ヘキサメチル
トリシロキサン、オクタメチルテトラシロキサンなどが
ある。本発明に従って得られる生成物は高分子量油およ
びガムである。本発明の熱硬化性組成物を製造するには
、重合性有機材料を少なくとも有効量(即ち、約0.1
重量%以上)のジアリールョードニウム塩と、そしてま
た前述した通りのさらに組合せるべき成分として他の助
触媒、例えば銅塩、有機酸、有機酸無水物などと配合す
る。得られる硬化性組成物は、カチオン重合性有機材料
の性質に従って、2500で1〜100,000センチ
ポアズの粘度を有するワニスまたは易流動性粉末の形態
をとる。硬化性組成物は種々の基体に通常の方法で塗布
し、使用温度に応じて0.5〜20分間以内に不粘着状
態に硬化させることができる。場合によっては、有機溶
剤、例えばニトロメタン、ァセトニトリルなどを用いて
各種成分の混合を促進することができる。
トリシロキサン、オクタメチルテトラシロキサンなどが
ある。本発明に従って得られる生成物は高分子量油およ
びガムである。本発明の熱硬化性組成物を製造するには
、重合性有機材料を少なくとも有効量(即ち、約0.1
重量%以上)のジアリールョードニウム塩と、そしてま
た前述した通りのさらに組合せるべき成分として他の助
触媒、例えば銅塩、有機酸、有機酸無水物などと配合す
る。得られる硬化性組成物は、カチオン重合性有機材料
の性質に従って、2500で1〜100,000センチ
ポアズの粘度を有するワニスまたは易流動性粉末の形態
をとる。硬化性組成物は種々の基体に通常の方法で塗布
し、使用温度に応じて0.5〜20分間以内に不粘着状
態に硬化させることができる。場合によっては、有機溶
剤、例えばニトロメタン、ァセトニトリルなどを用いて
各種成分の混合を促進することができる。
所望に応じてジアリールョードニウム塩をその場で形成
することができる。そるほかに、硬化性組成物は不活性
成分、例えばシリカ、タルク、クレー、ガラス繊維、増
量剤、水和アルミナ、炭素繊維、加工助剤などを、カチ
オン重合性有機材料10$部当り50戊部以下の量で含
有することができる。この硬化性組成物を種々の基体、
例えば金属、ゴム、プラスチック、成形部品またはフィ
ルム、紙、木材、ガラス、布、コンクリート、セラミッ
クなどに塗布することができる。本発明の硬化性組成物
を使用できる用途の数例を挙げると、保護、装飾および
絶縁被膜、穴埋めコンパウンド、印刷インク、シーラン
ト、接着剤、成形コンパウンド、電線絶縁体、織物コー
ナィング、積層品、含浸テープ、ワニスなどがある。
することができる。そるほかに、硬化性組成物は不活性
成分、例えばシリカ、タルク、クレー、ガラス繊維、増
量剤、水和アルミナ、炭素繊維、加工助剤などを、カチ
オン重合性有機材料10$部当り50戊部以下の量で含
有することができる。この硬化性組成物を種々の基体、
例えば金属、ゴム、プラスチック、成形部品またはフィ
ルム、紙、木材、ガラス、布、コンクリート、セラミッ
クなどに塗布することができる。本発明の硬化性組成物
を使用できる用途の数例を挙げると、保護、装飾および
絶縁被膜、穴埋めコンパウンド、印刷インク、シーラン
ト、接着剤、成形コンパウンド、電線絶縁体、織物コー
ナィング、積層品、含浸テープ、ワニスなどがある。
本発明を一層わかりやすく説明するために、以下に実施
例を例示として示すが、実施例は本発明を限定せんとす
るものではない。
例を例示として示すが、実施例は本発明を限定せんとす
るものではない。
部はすべて重量基準である。実施例 1
96.5部の3,4−ェポキシシクロヘキシルメチル一
3′,4′ーエポキシシクロヘキサンカルボキシレート
、3部のへキサフルオロ硯素酸ジフェニルョ−ドニウム
および0.5部のステアリン酸鋼を一緒に混合してフィ
ラメント巻組成物をつくる。
3′,4′ーエポキシシクロヘキサンカルボキシレート
、3部のへキサフルオロ硯素酸ジフェニルョ−ドニウム
および0.5部のステアリン酸鋼を一緒に混合してフィ
ラメント巻組成物をつくる。
この組成物を用いてガラス繊維補強された円筒形試験片
をフィラメント巻きする。マックリ−ン・アンダーソン
社(McClean−AndersonInc.)製の
マイクロコンピュータ制御されたフィラメント巻付機を
使用し、直径3.75インチの中空ステンレス鋼マンド
レルを取付け、横送り往復台によって送る。18本のガ
ラスローピングストランドをロービングクリールから2
野○の樹脂組成物俗に通す。
をフィラメント巻きする。マックリ−ン・アンダーソン
社(McClean−AndersonInc.)製の
マイクロコンピュータ制御されたフィラメント巻付機を
使用し、直径3.75インチの中空ステンレス鋼マンド
レルを取付け、横送り往復台によって送る。18本のガ
ラスローピングストランドをロービングクリールから2
野○の樹脂組成物俗に通す。
湿潤ストランドを次に計量ドラムを越えて送出ダィを経
てマンドレルに送る。巻付角度を540として巻付けを
行い、壁厚3/8インチとする。巻付け終了時に15イ
ンチシリンダーが得られ、これを温度15000に維持
された強制通風炉内に18分間入れる。次にマンドレル
を得られた構造体から抜取って完全硬化部品を得る。ジ
フェニルョードニゥム塩濃度を1.5部に減らしても同
様の結果が得られる。フィラメント巻部品が優れた円周
方向および鞠線方向圧縮強さを有することを確かめた。
てマンドレルに送る。巻付角度を540として巻付けを
行い、壁厚3/8インチとする。巻付け終了時に15イ
ンチシリンダーが得られ、これを温度15000に維持
された強制通風炉内に18分間入れる。次にマンドレル
を得られた構造体から抜取って完全硬化部品を得る。ジ
フェニルョードニゥム塩濃度を1.5部に減らしても同
様の結果が得られる。フィラメント巻部品が優れた円周
方向および鞠線方向圧縮強さを有することを確かめた。
このフィラメント巻構造体は自動車および航空機構造部
品、ロケットケーシングなどの製造に有用である。実施
例 2 聡.5部の実施例1のェポキシ樹脂、2部のへキサフル
オロ枇秦酸ジフェニルョードニウム、0.5部のステア
リング酸銅および1部のモノステアリング酸グリセロ−
ルよりなる樹脂組成物を製造する。
品、ロケットケーシングなどの製造に有用である。実施
例 2 聡.5部の実施例1のェポキシ樹脂、2部のへキサフル
オロ枇秦酸ジフェニルョードニウム、0.5部のステア
リング酸銅および1部のモノステアリング酸グリセロ−
ルよりなる樹脂組成物を製造する。
ガラスローピングを60qoに維持した上誌組成物に通
す。
す。
処理した繊維をガィド‘こ通して余分な樹脂を除去し、
次いで加熱した円筒形ダィに送る。ダィヘッドは下記の
温度に保たれた4つの加熱領域を有する。領域1:12
0℃、領域2:150qo、領域3:170午0、領域
4:180℃。完全に硬化した3ノ8インチの強化ェポ
キシ樹脂ロッドを得る。
次いで加熱した円筒形ダィに送る。ダィヘッドは下記の
温度に保たれた4つの加熱領域を有する。領域1:12
0℃、領域2:150qo、領域3:170午0、領域
4:180℃。完全に硬化した3ノ8インチの強化ェポ
キシ樹脂ロッドを得る。
このロッドを、1対のりンク仕掛キヤタピラクランプを
用いて、ダイを経て15〜20フィート/分の速度で引
張り、ロッドを自動的に8フィートの長さ‘こ切断する
。ェポキシ樹脂としてEpon828を使用すること以
外は上記手順を繰返す。
用いて、ダイを経て15〜20フィート/分の速度で引
張り、ロッドを自動的に8フィートの長さ‘こ切断する
。ェポキシ樹脂としてEpon828を使用すること以
外は上記手順を繰返す。
ロッドの物理的特性を試験すると、次の特性が得られる
。引張強さ 13& 00のsi引張弾
性率 6.03×1ぴpsi曲げ強さ
137,00岬si曲げ弾性率 6
.67×1ぴpsi上記引出成形部品を強化ロッド、隔
離碍子、釣りざお、自動車および航空機構造部品、耐食
性燈梓シャフトなどとして用いる。
。引張強さ 13& 00のsi引張弾
性率 6.03×1ぴpsi曲げ強さ
137,00岬si曲げ弾性率 6
.67×1ぴpsi上記引出成形部品を強化ロッド、隔
離碍子、釣りざお、自動車および航空機構造部品、耐食
性燈梓シャフトなどとして用いる。
本発明の方法を実施する目的には、80℃〜200℃の
範囲の温度を使用することができる。
範囲の温度を使用することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (1)ガラス繊維を硬化性エポキシ樹脂組成物に通
過させ、(2)得られるガラス繊維を加熱ダイに案内し
、(3)加熱ダイから出て来る強化エポキシ構造体を定
期的に適当な間隔で切断して所定長さの強化エポキシ構
造体を得る工程よりなり、前記硬化性エポキシ樹脂が (A)25℃で約100〜100,000センチポアズ
の粘度を有するエポキシ樹脂、(B)有効量の次式: 〔(R)_a(R′)_bI〕^+_c〔MQ_d〕^
−^(^d^−^e^)(式中のRは一価芳香族基、R
^1は二価芳香族基、Mは金属たは半金属、Qはハロゲ
ン基を示し、aは0または2に等しい整数、bは0また
は1に等しい整数、a+bの和は1または2に等しく、
c=d−e、eはMの原子価に等しく2〜7に等しい整
数、dはd>eで8以下の整数である)の芳香族ヨード
ニウム塩および(C)有効量の銅塩 を含有する組成物であることを特徴とする強化エポキシ
構造体を製造する引出成形方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US67027 | 1979-08-16 | ||
US06/067,027 US4283312A (en) | 1977-12-16 | 1979-08-16 | Heat curable processable epoxy compositions containing aromatic iodonium salt catalyst and copper salt cocatalyst |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5674132A JPS5674132A (en) | 1981-06-19 |
JPS6021699B2 true JPS6021699B2 (ja) | 1985-05-29 |
Family
ID=22073253
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP55111905A Expired JPS6021699B2 (ja) | 1979-08-16 | 1980-08-15 | 強化エポキシ構造物の製法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4283312A (ja) |
JP (1) | JPS6021699B2 (ja) |
DE (1) | DE3030455C2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6364281A (ja) * | 1986-09-04 | 1988-03-22 | 株式会社ニッカト− | ランタンクロマイト系ユニツトヒ−タ− |
JPS6465787A (en) * | 1987-09-04 | 1989-03-13 | Toshiba Ceramics Co | Silicon carbide heater |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4342673A (en) * | 1980-02-12 | 1982-08-03 | General Electric Company | High-solids coating compositions |
US4404355A (en) * | 1980-10-08 | 1983-09-13 | Ciba-Geigy Corporation | Heat curable epoxy resin compositions |
US4373040A (en) * | 1981-06-05 | 1983-02-08 | General Electric Company | Epoxy molding compound |
US4398013A (en) * | 1981-10-14 | 1983-08-09 | General Electric Company | Accelerator for anhydride-cured epoxy resins |
US4480059A (en) * | 1982-08-26 | 1984-10-30 | General Electric Company | Epoxy adhesives for poly(butylene terephthalate) |
US4717440A (en) * | 1986-01-22 | 1988-01-05 | Loctite Corporation | Compositions curable by in situ generation of cations |
US4756787A (en) * | 1986-01-22 | 1988-07-12 | Loctite Corporation | Compositions curable by in situ generation of cations |
US4765818A (en) * | 1987-02-24 | 1988-08-23 | Hoechst Celanese Corporation | Porous glass monoliths |
US4845159A (en) * | 1987-10-01 | 1989-07-04 | General Electric Company | Photoactive and thermally active polymeric iodonium salts, use, and method for making |
US4840977A (en) * | 1987-10-01 | 1989-06-20 | General Electric Company | Polymeric iodonium salts, method for making, and heat curable compositions |
US4842800A (en) * | 1987-10-01 | 1989-06-27 | General Electric Company | Method of encapsulating electronic devices |
US5399596A (en) * | 1988-03-03 | 1995-03-21 | Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Polyfluoride sulfonium compounds and polymerization initiator thereof |
EP0914936A3 (en) * | 1997-11-12 | 1999-07-28 | Ciba SC Holding AG | Cationic catalysts for epoxy resin formulations in pultrusion molding systems |
US20040249023A1 (en) * | 2003-01-17 | 2004-12-09 | Stoffer James O. | Compounds for corrosion resistant primer coatings and protection of metal substrates |
AU2004205892B2 (en) * | 2003-01-17 | 2009-12-10 | University Of Missouri Curators | Corrosion resistant coatings containing rare earth compounds |
US7601425B2 (en) * | 2003-03-07 | 2009-10-13 | The Curators Of The University Of Missouri | Corrosion resistant coatings containing carbon |
US8048981B2 (en) * | 2005-09-20 | 2011-11-01 | General Electric Company | Thermally curable compositions and method |
JP5208573B2 (ja) * | 2008-05-06 | 2013-06-12 | サンアプロ株式会社 | スルホニウム塩、光酸発生剤、光硬化性組成物及びこの硬化体 |
US9465288B2 (en) | 2012-12-07 | 2016-10-11 | Dsp Gokyo Food & Chemical Co., Ltd. | Sulfonium salt compound, method for producing the same, and photoacid generator |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3691133A (en) * | 1971-03-25 | 1972-09-12 | Union Carbon Corp | Polyepoxide compositions containing dicyandiamide and an iodonium, phosphonium, or sulfonium salt |
GB1512982A (en) * | 1974-05-02 | 1978-06-01 | Gen Electric | Salts |
US4173551A (en) * | 1974-05-02 | 1979-11-06 | General Electric Company | Heat curable compositions |
US4058401A (en) * | 1974-05-02 | 1977-11-15 | General Electric Company | Photocurable compositions containing group via aromatic onium salts |
GB2013208B (en) * | 1977-12-16 | 1982-11-24 | Gen Electric | Heat curable compositions |
-
1979
- 1979-08-16 US US06/067,027 patent/US4283312A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-08-12 DE DE3030455A patent/DE3030455C2/de not_active Expired
- 1980-08-15 JP JP55111905A patent/JPS6021699B2/ja not_active Expired
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6364281A (ja) * | 1986-09-04 | 1988-03-22 | 株式会社ニッカト− | ランタンクロマイト系ユニツトヒ−タ− |
JPS6465787A (en) * | 1987-09-04 | 1989-03-13 | Toshiba Ceramics Co | Silicon carbide heater |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3030455A1 (de) | 1981-03-26 |
US4283312A (en) | 1981-08-11 |
JPS5674132A (en) | 1981-06-19 |
DE3030455C2 (de) | 1985-04-11 |
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