JPS6021660B2 - 湿式合成皮革用のポリウレタンエラストマ−溶液組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、緑式合成皮革用のポリウレタンェフストマー
溶液組成物に関する。

更に詳しくは、湿式凝固時の凝固速度、水洗時の溶媒除
去速度が早く、透湿性、耐加水分解性に優れ、柔軟・軽
量か夕つ均一微細孔構造の合成皮革を形成し得る、保存
安定性の良いポリウレタンェラストマー溶液組成物（混
合液）に関する。従来、湿式法による合成皮革は、ポリ
ウレタン等のポリマーの水温和性有機溶剤溶液又はその
混０合液を基布や製膜板に塗布、含浸した後、水等の凝
固液中に浸溝して湿式凝固し、その後凝固生成物に残存
する該溶媒を水洗除去し、乾燥することにより製造され
ているが、その際、凝固速度が早いこと、水洗時に該溶
媒が短時間に除去できるこ夕と、乾燥後の多孔費シート
は透湿性、耐加水分解性等が良好であり、柔軟にして軽
量であること、その多孔質構造が均一微細な多孔質構造
で巨大孔（空洞）が無く、安定であること、更にポリウ
レタン溶液の混合液が保存安定性が良いことが肝要であ
る。

何故ならば、多孔質シートに巨大孔が一つでも存在する
と製靴、製鞄時の伸張成型において、そこに伸張応力が
か）り、巨大孔部分で凹んだり、破断しやすいため、透
湿性や成型加工性が良くても商品価値の低いものとして
取扱われているからである。

また、凝固速度や水洗時の溶剤除去速度が遅いと多孔質
シートの製造能力が低下し、水洗後に溶剤が残存すると
乾燥時の熱でポリウレタンが膨潤軟化して微細気孔がつ
ぶれ透湿性が低下する。前述の議題のうち巨大孔がなく
かつ均一微細孔シートの製造法としては、凝固速度遅延
剤や凝固剤の組成変更等による方法が、また、溶の水洗
除去速度を早める方法として特殊なポリウレタンェラス
トマー溶液の組成物を使用する方法等が提案されている
が、前述の課題（必要条件）の全てを満足せしめる方法
は未だ見出されていない。

例えば袴公昭５０−２８９７７号公報に記載のポリエチ
レンプチレンアジべ−トをジフエニルメタンジイソシア
ネートからなるプレポリマーをヒドラジンとエチレンジ
アミンで鎖伸長したポリウレタン溶液にポリ塩化ビニル
溶液を混合して生成した不透明な溶液組成物は、脱溶剤
性が良いが保存安定性がわろく、また透緑性の高い、し
かも柔軟な多孔質皮膜を形成することができない。更に
特開昭５２−２８９０６号公報に記載のポリウレタンェ
ラストマ−の均質溶液に弾性ポリマーのェマルジョンを
混合して生成した組成液では、保存安定性がわろく、水
で凝固すると、巨大孔を有する多孔質皮膜を形成し、溶
剤の水洗除去速度も比較的遅い。

また、特開昭５１−１１１２６４号及び特関昭５１一１
１１２６５号公報に記載のポリラクトングリコール、ポ
リカーボネート又はポリエーテルグリコールをソフトセ
グメントとして成り、かつ含有窒素量に差のある同種の
こつのポリウレタンをブレンドしたものを溶解してある
ポリウレタン組成物溶液では、水で凝固すると巨大孔を
有する透湿度の低いシートを形形成し、また溶剤の水洗
除去速度も遅い。

更に特開昭５２−２８９０６号公報の第５頁には、ポリ
カプロラクトングリコールとジフエニルメタンジイソシ
アネートとエチレングリコールを用いてＤＭＦ中で重合
反応して得たポリウレタンェラストマーの１２％ＤＭＦ
溶液７碇轍こ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール
とジフエニルメタンジイソシアネートとエチレングリコ
ールを用いてＤＭＦ中で重合反応して得られたポリウレ
タンェラストマー１２％ＤＭＦ溶液３０部を添加して隣
梓混合して生成した組成物は、そこにも明記しているよ
うに、放置すると短時間（６時間）で相分離０（２相分
離）して、保存安定性がわろく、実用性に乏しい。

本発明者等は、上述の議題を解決すべく鋭意研究した結
果、後記特定のポリウレタンェラストマーの溶液は何れ
も、湿式水凝固時に脱落剤性、透タ湿性、多孔質構造の
均一性がわるいけれども、後記の如如く、特定の組合せ
で混合して生成した特定濃度の該ェラストマー溶液組成
物（液）は、安定で、速やかに凝固し、水洗すると溶剤
が容易かつ短時間に除去できて製造能率を高め、かつ透
溢性、耐加水分解性に優れ柔軟、軽量にしてかつ巨大孔
の無い均一微細な多孔質構造のシートを生成し、前述課
題の総てを容易に解決し得ることを見出し本発明を完成
した。

本発明の目的は、長期保存しても安定で、合成皮革用基
体に塗布、含浸して湿式凝固する時は速やかに凝固し、
水洗すると溶剤が短時間に除去でき、透湿性、耐加水分
解性が高く、柔軟、軽量にして、巨大孔の無い均一微細
な多孔質構造の皮革様シートを容易に製造し得るポリウ
レタンェラストマー溶液組成物を提供するにある。

本発明は、高分子ジオール、有機ジィソシアネート及び
鎖伸長剤から成るポリウレタンェラストマーが水混和性
有機溶剤の中に溶解している溶液の少なくとも二つを混
合して生成したポリウレタンェラストマー溶液組成物に
おいて、混合する一方のポリウレタンェラストマー溶液
Ａは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの単独或
は７の重量％以上と３の重量％以下のポリアルキレンエ
ーテルグリコール、ポリラクトングリコール又はポリメ
チレングリコールアジべ−トジオールとのジオール混合
物を高分子ジオールとして成るポリテトラメチレンェー
テル系ポリウレタンェラストマ−（以下、これらのポリ
ウレタンェラストマ−を、ポリウレタンエラストマ−ａ
とし、う。

）が２０〜４０重量％溶存している濁度０．０５以下の
実質的透明な溶液であり、他方のポリウレタンェラスト
マー溶液Ｂは、ポリメチレングリコールアジべ−トジオ
ール、ポリジエチレングリコ一ルアジベートジオール、
ポリご−カプロラクトングリコールからなる群から選択
された高分子ジオールを高分子ジオールとして成る、ポ
リメチレングリコールアジベート系ポリウレタンエラス
トマー、ポリジエチレングリコールアジベート系ポリウ
レタンェラストマー又はポリご−カプロラクトン系ポリ
ウレタンェラストマー（以下、これらのポリウレタンェ
ラストマーをポリウレタンエラストマーｂという）が２
０〜４唯重量％溶存している濁度０．０５以下の実質的
透明な溶液であって、そして前記ポリウレタンェラスト
マー溶液のＡとＢを混合して生成した組成物は、前記ポ
リウレタンェラストマーのａとＤが９伍対１０〜５対９
５の重量比で含有しており、そしてポリウレタンェラス
トマー総量の含有濃度が２０〜滋重量％で濁度が０．２
〜１．５の白濁液であることを特徴とする湿式合成皮革
用のポリウレタンェラストマー溶液組成物である。

以下、本発明の実施の態様を詳説する。

本発明に使用する前記一方のポリウレタンェラストマー
溶液Ａ中に溶存しているポリウレタンェラストマーａは
、平均分子量５００〜３０００（好ましくは１０００〜
２０００）のボリテトラメチレンエーテルグリコールの
単独或は７の重量％以上と３の重量％以下のポリアルキ
レンェーテルグリコール、ポリラクトングリコール又は
ポリメチレングリコールアジべ−トジオ−ルとのジオー
ル混合物と有機ジィソシアネート及び鎖伸長剤からワン
ショット法又はプレポリマー法により、かつ無溶媒下（
塊状重合等）又は溶媒中（溶液重合法）で重合して得た
ポリウレタン又はポリウレタンウレアの単独又は混合物
である。

（尚、このポリウレタンェラストマーａは、これを構成
するソフトセグメントがポリテトラメチレンェーテルグ
リコールを主体としているもので、便宜上ポリメチレン
グリコールアジベート系ポリウレタンェラストマーと称
呼した。）この場合使用するポリテトラメチレンェーテ
ルグリコールの量が７の重量％よりも少ないと、該紐成
物の凝固速度及び溶媒除去速度が遅く、透湿度が高く、
巨大孔の無い柔軟な多孔質シートを形成することができ
ない。

前記の混合する３の重量％以下のポリァルキレンヱーテ
ルとしては、例えばポリエチレンエーテルグリコール、
ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリへキサメチレ
ンエーテルグリコール、ポリシクロヘキシル４，４′ー
メチルエーテルグリコール等を挙げることができる。

但し、ポリテトラメチレンェーテルグリコールを包含し
ない。またポリラクトングリコールとは、プチロラクト
ン、バレロラクトン、カプロラクトン等の開環重合によ
って得られたポリラクトングリコールであって、例えば
ポリごーカプロラクトングリコール、ポリバレロラクト
ングリコール、ポリブチロラクトングリコール等を挙げ
ることができる。こ）で言うポリメチレングリコールア
ジベートジオールとは、メチレン基（一ＣＨ２基）を多
数有するグリコールの少なくとも一つとアジピン酸を縮
合したアジベートジオールを意味し、例えばポリエチレ
ングリコ一ルアジベートジオール、ポリプロピレングリ
コ一ルアジベートジオール、ポリブチレングリコールア
ジベートジオール、ポリへキサメチレンアジベートジオ
ール、ポリネオベチルグリコ−ルアジベートジオール、
ポリシクロヘキサン（１，４）グリコ一ルアジベートジ
オール等の単独重合アジベートジオール、例えばポリエ
チレンブチレングリコールアジベートジオール、ポリエ
チレンプロピレングリコールアジベートジ０オール等の
共重合アジベートジオールを挙げることができる。他方
のポリウレタンェラストマー溶液Ｂの中に溶存している
ポリウレタンェラストマーｂは、ポリメチレングリコー
ルアジベートジオール、ポリタジエチレングリコールア
ジベートジオール、ポリごーカプロラクトングリコール
からなる群から選択された高分子ジオールと有機ジィソ
シアネート及び鎖伸長剤からワンショット法又はプレポ
リマー法により、かつ無溶媒下（塊状重合）又は溶媒０
中（溶剤重合法）で合成した得たポリウレタン又はポリ
ウェアの単独又は混合物である。

こ）で使用するポリメチレングリコールアジベートジオ
ールは、一方のポリウレタンヱラストマーａのところで
述べたものと略々同一のものであるので、略記した。

有機ジィソシアネートとしては、例えばトリレンジイソ
シアネート、フエニレンジイソシアネート、ジフエニル
メタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネート、４，４′ードデカヒド
ロジフエニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジィソソシアネート等を挙げることができる
。

これらの中で香族ジィソシアネ−トが特に好ましい。鎖
伸長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、ジエチレングリコール、ジブロピレングリコ
ール、１，４ーシクロヘキサングリコール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール等の分子量５００以下の低分
子グリコール、エチレンジアミン、ヒドラジン、１，２
ープロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フエ
ニレンジアミン、トリレンジアミン、４，４−ジアミノ
ジフエニルメタン、ナフチレンジアミン、シクロヘキシ
レンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−ジアミ
ノドデカヒドロジフエニルメタン等のジアミン類、水、
アミノアルコール、ジヒドラジッド等を挙げることがで
きる。鎖伸長剤は一種又は二種以上使用される。無溶媒
下に重合して得られたポリウレタンェラストマ−のａ又
はｂは、適当量の水混和性有機溶剤に熔解して、適当濃
度の当該ポリウレタンェラストマー溶液Ａ，Ｂの夫々を
調製し、また溶液重合して得られたポリウレタンェラス
トマー溶液はそのま）又は適当濃度に稀釈して夫々使用
される。

本発明に使用されるポリウレタンェラストマ−溶液Ａ又
はＢ中のポリウレタンェラストマ−ａ又はｂの含有濃度
は、２０〜４の重量％、好ましくは２５〜３５重量％で
ある。

２の重量％よりも低くなると混合して生成する組成物の
保存安定性がわろくなって相分離を起しやすく、また脱
落剤性、透斜性の低下や巨大気孔が形成しやすいので好
ましくない。

また４の重量％よりも高くなる一般に高粘度になって脱
泡し難く、また混合した後の組成物（液）の保存安定性
、凝固性がわろくなりやすく、また透湿性が低くかつ巨
大孔を有する皮膜を生成しやすいので好ましくない。本
発明に使用するポリウレタンェラストマー溶液Ａ又はＢ
は、前述の如き特定ポリウレタンェラストマーを夫々２
０〜４の重量％溶存している水混和性有機溶剤溶液であ
って、かつ穣度（光学的濁度）が夫々０．０５以下の実
質的に透明（肉眼観察による透明）であることが肝要で
ある。

濁度が０．０５よりも大きくなると微白濁乃至白濁の外
観を与え、しかも両ポリウレタンェラストマー溶液Ａ及
０びＢを混合して生成する組成液の濁度が０．２〜１．
５の範囲内にあっても、該組成液の保存安定性が低下し
、巨大孔を形成しやすく、また凝固生成物の脱溶剤性、
透湿性、等がわろくなるので好ましくない。タ 尚、前
記のポリウレタンェラストマ−溶液Ａ又はＢ中の水温和
性有機溶剤（無溶媒重合で得られたポリウレタンェラス
トマーの溶液又は溶媒重合に使用する水混和性有機溶剤
）としては、通常のポリウレタン用の水温和性有機溶剤
であって、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆと略記）、Ｎ，Ｎ−ジェチルホルムミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド等のアミド系溶媒の他にジメチルス
ルホキシド、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、
ジオキサン、ガンマーブチロラクトン、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン等を挙げることができ、一種以
上又は二種以上組合せて使用してもよい。

上記の該溶剤の中でアミド系溶媒、特にＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドが好ましい。本発明のポリウレタンヱラ
ストマー溶液組成物は、前記一方のポリウレタンェラス
トマー溶液Ａと他方のポリウレタンェラストマー溶液Ｂ
を混合することにより、又は必要に応じて混合後に適当
溶剤を添加して濃度調整すること等によって製造される
。

生成する本発明のポリウレタンェラストマー溶液絹成物
の濁度は０．２〜１．５の範囲内にあることが必要であ
る。

濁度が前範囲外にあるときは保存時に相分離やポリマー
の沈澱、ゲル化等を起す等、保存安定性に劣り、凝固速
度、脱溶剤性が低下し、密度が大きく透湿度の低い被膜
膜を生成するので好ましくない。ポリウレタンェラスト
マー溶液のＡとＢの混合割合及び混合量の範囲は比較的
広く、通常、ポリウレタンェラストマ一落液組成物中に
おけるポリウレタンェラストマーａとｂの割合が重量比
で９０対１０乃至５対９５の範囲内になるように混合す
ることが好ましい。

またポリウレタンェラストマー溶液のＡとＢは、目的の
組成物（液）中におけるポＩＪウレタンェラストマー総
量（該ェラストマーａとｂとの全量）の含有濃度が２０
〜３幻重量％（好ましくは２５〜３５重量％）になるよ
うに混合するとが必要である。

２の重量％よりも低いと生成する組成物の保存Ｊ安定性
がわろくなって相分離を起しやすく、また脱溶剤性、透
湿性等の低下や巨大気孔の生成が起りやすいので好まし
くない。

尚、前記ェラストマーの混合比の範囲外に混合すると、
脱溶剤性、透緑性等が低下しやすく、また巨大孔を生成
しやすい。

本発明に使用する該ェラストマー溶液中のポリテトラメ
チレンェーテル系ポリウレタンェラストマー、ポリカプ
ロラクトン系ポリウレタンエラストマーは一般に耐加水
分解性に優れており、従ってこれらの該ェラストマー又
はポリテトラメチレンェーテルグリコール残基や、ポリ
ラクトングリコール残基を多量具備した該ェラストマー
の溶存したェラストマー溶液組成物は耐加水分解性の良
好な多孔質シート等を容易に得ることができる。

前述の特定ポリウレタンェラストマーａ及びｂが夫々２
０〜４の重量％漆存した該溶液のＡとＢを混合して生成
した、全ェラストマー濃度２０〜３母重量％の本発明の
該溶液組成物は、濁度０．２〜１．５の白濁した均質液
状物（粘度は通常５０００〜１００００比ｐｓ／３００
０）であるが、温度変化に対する安定性、保存安定性に
優れており、品質変化を起すことなく、長期間（６カ月
以上）安定に保存（貯蔵）できるので、工業的使用に便
利、適切なものである。本発明の該溶液組成物は湿式合
成皮革の製造に際して、織物、編物、不織布又はそれら
に樹脂を含浸、付着した繊維質基体や製膜板（例えばガ
ラス板、金属板）の少なくとも一面に付与した後、先づ
凝固液（格）で緑式凝固されるが、この場合、水、アル
コール等の凝固剤（ポリウレタンェラストマーの非溶媒
）の単独又は混合物でも水を主体とした水−ポリウレタ
ンェラストマーの溶剤（例えばＤＭＦ）混合液でも、比
較的速やかにかつ均質に凝固して、表面にスキンやしわ
のないしかも透湿性の優れた安定な皮革様多孔質シート
物質を生成することができる。また特開昭５２−１１１
２６４号、特開昭５２−１１１２６５号公報、持関昭５
２−２８９０５号公報等のウレタンェラストマー溶液組
成物のような保存時の安定性低下や、凝固液（剤）の選
択性が無いのも本発明の一つの特徴である。一般に、凝
固速度が早く、水洗時の脱溶剤性の良好なポリウレタン
ェラストマー溶液は、前記溶液塗膜の表面が急速に凝固
してスキンを形成し、０塗膜内部の未凝固部分が可成り
遅れて凝固するので、内部に巨大孔を有する透湿度の低
い皮膜を形成し易い煩向があるが、本発明のポリウレタ
ン溶液組成物は比較的早く凝固し、水洗時に溶媒が容易
かつ短時間に除去できて生産性を向上し、しか夕も透湿
性が高くかつ巨大孔の無い均一微細孔構造の皮革様シー
トを形成する作用効果の特異性は著しい。

以下、実施例について説明する。

実施例で部とは重量部を、％とは重量％を意味０する。

また、濁度、脱溶剤性、１００％モジュラス、密度、透
湿性、耐加水分解性の測定法又は試験法は次の通りであ
る。｛１’濁度 濁度は次式により定義される。

タ Ｔｕ：ＬｍｉＸ−（１．‐ａ．＋１２‐ａ２十
…・・・十ｌｎ・ａｎ）ここでＴｕ ：濁度 ｌｍｉｘ：成分１，２，……，ｎがそれぞれ重量比率で
ａ，，ａ２，・・・・・・ａ舵客解さ０
れた混合溶液の吸光度ｌｎ ：成分ｎを混合溶液中にお
けると同濃度で単独溶液とした溶液の吸光度ａｎ ：混
合溶液中における溶質中に占める成分ｎの重量分率、し
たがって ３５ ａ・十ａ２・・・・・・十ａｎ＝
１．０ となる。

吸光度はダブルビーム式分光光度計（例えば日立６２４
彩ディジタル分光光度計）にて、光路長１．０肌の石英
セルを使用して、次の手順で測定する。

４０すなわち、対照側光路に溶媒のみを満たした上記石
英セルを、一方試料側光路には、試料溶液を満たした前
記同様の石英セルをそれぞれ装填し、波長４０比奴（ナ
ノミーター）における吸光度を読みとる。

なお測定時の室温は２ｙｏとし、試料溶液作成後２蝿時
間測定温度条件下で静遣保存し、その後前記手順に従っ
て測定することとする。

また吸光度測定の際に試料溶液を石英セルに移す際には
、ごみ等の異物は勿論のこと、気泡などが混入しないよ
うに細心の注意が必要である。■ 脱落剤性（残存溶剤
）ガラス板の上に試料ポリウレタンのＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド溶液を厚さ１．仇舷、面積１００の（１０
肌ｘｌｏ仇）の薄膜状に流延塗布した後、静遣した３０
ｑｏの水（凝固液）１その中に３０分浸潰して、試料溶
液を凝固する。

その後ガラス板を取出し、ガラス板の上に形成している
凝固皮膜を剥離し、次にこの凝固皮膜を静遣した６０つ
０の水（洗膝水）の中に３■ふ間浸潰して、凝固皮膜に
含有している溶媒のＮ，Ｎ−ジムチルホルムアミドを溶
出（自然洗液）せしめる。浸債後、前記の皮膜を取出し
、その表面付着している水を炉紙で拭き取り、次にこの
皮膜を中心部から折り曲げてからベンチで強く被圧して
、皮膜内部に残存している液体（Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドが残存しておればその水溶液であり、残存して
いなければ水単独からなる液体である）の１〜２滴をア
ツべ式屈折計の試料板の上に絞り落す。次のその液の屈
析率を測定する。（この操作及び測定は２５ｑｏの恒温
室内で行なう。）一方、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
水溶液における、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの濃度
と屈析率の関係を示す検量線グラフを作成しておき、こ
のグラフと前に測定した絞り液の屈析率から、絞り液の
中に含有しているＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの濃度
（重量％）を求める。

その濃度が低い程、試料ポリウレタンェラストマー溶液
の湿式凝固後の脱溶媒性が良い（湿式凝固生成物中の前
記溶媒が水洗除去され易い）ことを意味し、濃度０％の
ものは、該溶媒が水洗により完全に港出、除去されたこ
とを意味する。｛３！１００％モジュラス（以下１００
％Ｍと略記する）凝固皮膜を６０ｑＣの水の中に１２０
分間浸潰しかつその後８０こ０で熱風乾燥する他は、脱
溶剤性試験の場合と同様して試料皮膜を作成する。

この試料皮膜をＪＩＳ−Ｋ−６６５０の方法に準じて伸
長率１００％時の応力を測定し、１００％モジュラスと
した。その単位はｋ９／柵、数値の４・さし、程その皮
膜はソフトな触感を与える。■密度 １００％モジュラスの場合と同一の試料皮膜を使用し、
その体積と重量から密度を求めた、密度が小さい程軽量
である。

‘５１ 透湿性 １００％モジュラスの場合と同じ試料皮膜をＪＩＳ−Ｓ
−Ｋ−６５４９の方法に準じて透湿度を測定した。

単位はれ９／地／ｈｒでその数値が大きい程透徹性が良
い。‘６’ 皮膜内部に形成した巨大孔（空洞）の有無
１００％モジュラスの場合と同じ試料皮膜の切断面及び
該皮膜を二つに折り曲げた面をカミソリでそぎ、その面
を顕微鏡で観察して巨大孔（空洞）の有無を判定した。
‘７ｉ 耐加水分解性 １００％モジュラスの場合と同じ試料皮膜を使用し、７
０午０、関係湿度９０％の恒温室でＪＩＳ−Ｋ−６５５
２の方法に準じて強伸度を測定し、強度保持率が、初期
の５０％よりも小さくなった時の経過日数で示した。

その日数が長い程耐加水分解性が良い。実施例 １ 分子量１９５０のポリテトラメチレンェーテルグリコー
ル４９．５部、４，４′ージフェニルメタンジィソシア
ネート３０．０部、１，４−ブタンジオール８．３部及
びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭ『という）
２０５部を重合機に入れ窒素ガス雰囲気下で擬伴しなが
ら６０ｑｏで６時間重合反応を行ない、その後重合停止
剤としてェタ／ールアミン０．３部添加して前述した一
方のポリウレタンェラストマー溶液（以下ェラストマー
溶液Ａという）を得た。

その固形分濃度は３０．１％、粘度は８．２万ｃｐｓ／
３０ｑｏ、濁度は０．０１８で外観は透明であった。次
に、ポテトラメチレンェーテルグリコールの代りに、分
子量１９５０のポリブチレングリコールアジベートジオ
ールを使用する他は前記と同様にして、前述した他方の
ポリウレタンェラストマー溶液（以下ェラストマー溶液
Ｂという）を得た。その固形分濃度は３０％、粘度８．
０万ｃｐｓ／３０ｑｏ、濁度は０．０１３で外観は透明
であった。かくして得られた前記一方のェラストマーで
溶液Ａと他方のェラストマー溶液Ｂ，とそれぞれ５０部
づつ使用して雛梓下に充分混合して、本発明のポリウレ
タンェラストマー溶液組成物（以下Ａ＋Ｂの混合液とい
う）を調製した。

その固形分濃度は３０％、濁度は０．８１０で外観は乳
白濁状の均質液であった。この組成物を−５℃±４５ｑ
ｏの間を逐次往復する種温器の中に６ヵ月放置したが何
等異な 〆 であった。＊ 次に前記の溶液組成物（Ａ
十Ｂ，の組成液）前記ェラストマー溶液のＡ及びＢ，の
前記安定性、緑式凝固における脱溶剤性（残存溶剤）生
成皮膜の１００％Ｍ、密度、透湿性、巨大気孔の有無を
しらべた。

その結果を第１表に示した。第 １ 表 この結果から明らかなように、一方のェラストマ−溶液
Ａ（ソフトセグメントを構成する高分子ジオールがポリ
テトラメチレンエーテルグリコール単独からなるポリウ
レタンェラストマーの溶液）と他方のェラストマ−溶液
Ｂ，（ソフトセグメントを構成する高分子ジオールがポ
リブチレングＩＪコールアジベートジオール単独からな
るポリウレタンェラストマーの溶液）を混合して得られ
る本発明の該溶液組成物は、各ェラストマー溶液よりも
湿式凝固生成物の脱溶剤性、に優れ軽量で透綱性、柔軟
性により良好なかつ内部に巨大孔が無く、均一多孔質構
造を形成した耐加水分解性の良好な皮革様シート状物質
を得ることができる。

実施例 ２ポリテトラメチレンェーテルグリコールの代
りに、分子量１９５０のポリジェチレングリコ一ルアジ
ベートジオールを使用する他は実施例１と同様にしてポ
リウレタンエラストマー溶液（以下ェラストマー溶液Ｂ
２いう）を得た。

その固形分濃度は３０％、粘度８．０万ｃｐｓ／３００
０、濁度０．０１０で外観は透明ぜあった。次にこのェ
ラストマー溶液＆と、実施例１で使用したェラストマー
溶液Ａをそれぞれ５碇部づつ使用して実施例１と同様に
混合して、本発明のポリウレタンェラストマー溶液組成
物を調製した。

その固形分濃度は３０．０５％、粘度は８万ｃｐｓ／３
０℃、濁度は０．８９１で乳白濁状の均質液であった。
この組成物の実施例１と同様に６ガ月保存したが、何等
異状なく極めて安定であった。前記ェラストマー溶液組
成物（ェラストマー溶液Ａ＋＆の混合液）及び前記ェラ
ストマー溶液弦の夫々を使用して湿式凝固した場合の結
果及びェラストマー溶液Ａの実施例１における結果を第
２表に示した。

第 ２ 表 この結果から明らかなように、一方のェラストマー溶液
Ａ（ソフトセグメントを構成する高分子ジオールがポリ
テトラメチレンヱーテルグリコール単独からなるポリウ
レタンヱラストマーの溶液）と他方のェラストマー溶液
Ｂ２（ソフトセグメントを構成する高分子ジオールがポ
リジェチレングリコールアジべ−トジオール単独からな
るポリウレタンヱラストマ−の溶液）を混合して得られ
る本発明の該溶液組成物は、各ェラストマー溶液（Ａ又
はＢ２）よりも緑式凝固生成物の脱溶剤性、透湿性に優
れ、軽量で、柔軟性のより良好な、かつ内部に巨大孔が
無く均一多孔費構造を形成した皮革様シート状物質を得
ることができる。

実施例 ３ポリテトラメチレンェーテルグリコールの代
りに、分子量１９５０のポリごーカプロラクトングリコ
ールを使用する他は実施例１と同様にしてポリウレタン
ェラストマー溶液（以下ェラストマー溶液＆という）を
得た。

その固形分濃度は３０．２％、粘度は８．Ｚ万ｃｐｓ／
ｃｐｓ、濁度は０．０３５で外観は透明であった。次に
このェラストマー溶液＆と、実施例１で＊使用したェラ
ストマー溶液Ａをそれぞれ５礎部づつ使用して実施例１
と同様に混合して、本発明のポリウレタンェラストマー
溶液組成物を調製した。

その固形分濃度は３０．２％、粘度は８．２万ｃｐｓ／
３０℃、濁度は１．０２１で乳白濁状の均質液であった
。この組成物を実施例１と同様に６ヵ月保存したが、何
等異状なく安定であった。前記ェラストマー溶液組成物
（ェラストマー溶液Ａ＋＆の混合液）及び前記ヱラスト
マー溶液＆の夫々を使用して湿式凝固した場合の結果、
ェラストマー溶液Ａの実施例１における結果を第３表に
示した。第 ３ 表 この結果から明らかなように、ソフトセグメントを構成
する高分子ジオールがポリご−カプロラクトングリコー
ル単独からなるポリウレタンェラストマー溶液（ェラス
トマー溶液Ｂ３）を実施例１のェラストマー溶液Ａと混
合して得られる本発明の該溶液組成物は、ェラストマー
溶液のＡ又はＢよりも湿式凝固生成物の脱溶剤性、透湿
性に優れ、軽量で柔軟性のより良好な、かつ巨大孔の無
い均一多孔質構造の耐加水分解性の良好な皮革様シート
物質を得ることができた。

実施例 ４ ※ 実施例１のェラストマー溶液Ａと実施例１のェラス
トマ−溶液Ｂ，と実施例２のェラストマー溶液Ｂ２を各
５０部づっ混合した溶液組成物（Ａ Ｂ，＆混合液）（
濁度０．８１５）及び前記ェラストマー溶液のＡとＢ２
と実施例３のェラストマー溶液馬を各５０碇部づっ混合
した溶液組成物（Ａ Ｂ ＆を混合液）（蟻度０．５７
６）及び前記ヱラストマー溶液のＡとＢ，とＢ３を５０
部づつ混合した溶液組成物（Ａ ＢＢ３の混合液）（濁
度０．７２１）の夫々を使用して湿式凝固した場合の結
果を第４表に示した。

第 ４ 表比較例 １ 実施例３のポリウレタンェラストマー溶液Ｂ３をＤＭＦ
で稀釈して、樹脂濃度１２％の溶液（以下Ｄ，液という
を調製した。

その濁度は０．０２１であった。一方実施例１のポリウ
レタンェラストマー溶液ＡをＤＭＦで同様に稀釈して樹
脂濃度１２％の溶液（以下Ｐ２液という）を得た。この
濁度は０．０１３であった。次に前記のＤ，液７０部と
Ｄ２液３碇邦をホモミキサーで充分縄梓混合、生成した
組成物は、濁度０．１０５の透明液で放置することなく
直ちに湿式凝固すると１００％Ｍが０．１８透湿度２．
１の巨大孔を形成した皮膜を生成し、６時間放置すると
相分離を起して２相になった。

またＤ，液５０部とＤ２液５碇部を同様に混合し生成し
た組成物は、濁度０．１０８の透明液で、直ちに緑式凝
固すると、透湿度が２．５で、巨大孔を有する皮膜を生
成し、７時間放置すると２相分離を起した。

比較例 ２ １，４−ブタンジオールの代りにエチレングリコールを
使用し、かつＤＭＦを６４４部使用する他は、実施例１
のＡ溶液と同様に溶液重合して得られたポリテトラメチ
レンエーテル系ポリウレタンェストラマー１２％溶液（
Ｄ３液という）は、、濁度０．０１２の透明液であり、
また実施例３のＢ３溶液と同様に溶液重合して得られた
ポリご−カプロラクトン系ポリウレタンェラストマー１
２％溶液（Ｄ４液という）は濁度０．０１９の透明液で
あった。

次に前記虹３液３俵郡とＤ４液７碇部をホモミキサーで
充分混合し、得られた組成物は、濁度が０．１０１の透
明液で、６時間放置すると２相分離を起し、また放置す
ることなく直ちに水中で凝固して得られた皮膜は透湿度
が２．３でかつ巨大孔を有していた。また前記のＤ３液
５０部とＤ４液５礎部を同様に縄梓混合し、得られた組
成物は濁度０．１０５の透明液で、７時間放置すると２
相分離を起し、また放置＊することなく、直ちに水中で
凝固して得られた皮膜も巨大孔を有しており透湿度は２
．６であった。

実施例 ５ボリテトラメチレンヱーテルグリコール （ＰＴＭ旧Ｇ）の代りに、下記（恥．１〜Ｍ．９）のジ
オール混合物を使用し同様に溶液重合して得られた各ポ
リウレタンェラストマー溶液をェラストマー溶液Ａの代
りに使用する他は、実施例１と同様に行なった。

その結果を第５表に示した。Ｍ．１：ＰＴＭＥＧ８５％
と分子量１９５０のポリプロピレンエーテルグリコール
（ＰＰＥＧ）１５％との混合物。

Ｍ．２：ＰＴＭ町Ｇ７０％とＰＰＥＧ３０％との混合物
。

Ｍ．３： ″ ６５％と 〃 ３５％との 〃舷
．４： 〃 ８５％と分子量１９５０のポリエチレ
ングコールアジベートジオール（ＰＥＧＡＤ）１５％と
の混合物。

Ｎｏ．５：ＰＴＭＥＧ８５％と実施例３のポリご−カプ
ロラクトングリコール（ＰＥＣＬＧ）１５％との混合物
。

軸．６：ＰＴＭ旧Ｇ６５％とＰＥＣＬＧ３５％との混合
物。

Ｎｏ．７：ＰＴＭＥＧ６５％とＰＥＧＡＤ３６％との混
合物。地．８： ″ ７０％とＰＥＣＬＧ３０％と
の混合物。Ｍ．９：ＰＴＭＥＧ７０％と分子量１９５０
のポリエチレンブチレン共重合アジベートジオール３０
％との混合物。

５ 上記表中の濁度一１はＮｏ．１〜Ｎｏ．９のジオール混
合物をＰＴＭＥＧの代り‘こ使用して重合したェラスト
マー液の麓度である。

濁度−２は組成物（液）の濁度である。（第６表・第７
表も同様）実施例 ６ 実施例５で使用した、ＰＴＭＥＧの代りにＮｏ．１〜Ｎ
ｏ．９の各ジオール混合物を使用して実施例１と同様に
重合して得た各ェラストマー溶液をェラストマー溶液Ａ
の代り‘こ使用する他は、実施例２と同様に行なった結
果を第６表に、実施例３と同様に行なった結果を第７表
に示した。

第 ６ 表 第 ７ 表 実施例 ７ ＰＴＮ伍Ｇの代りに、下記（Ｎｏ．１〜棚５）のジオー
ル単独又は混合物を使用して実施例１と同様に溶液重合
して得られた各ポリウレタンヱラストマー溶液をポリウ
レタンェラストマー溶液Ｂ，の代りに使用する他は実施
例１と同様に行なった。

その結果を第８表に示す。地．１：実施例１のポｌｊブ
チレングリコールアジベートジオール（ＰＢＧＡＤ）８
５％と実施例５のＰＥＧＡＤ１５％との混合物。

Ｎｏ．２：上記ＰＢＧＡＤ７０％と上記ＰＥＧＡＤ３０
％との混合物。

Ｎｏ．３：分子量１９５０のポリへキサメチレングリコ
ールアジべ−トジオール単独。

Ｎｏ．４：分子量１９５０のポリ２１２−ジメチルプロ
ピレン（１・３）グリコ一ルアジベートジオール単独。

Ｎｏ．５：プチレングリコール８０モル％、エチレング
リコール２０モル％の共重合アジベートジオール（分子
量１９５０）の単独。

第 ８ 表 実施例 ８ 実施例１で使用したポリウレタンェラストマ−溶液のＡ
とＢ，を第９表に記載の混合比に混合し＊た各ェラスト
マー溶液組成物を、実施例１のヱラストマー溶液組成物
の代りに使用する他は同様に行なつた。

第 ９ 表 この結果から明らかな様に、ポリウレタンェフストマー
のａとｂの混合比は９の封１０乃至９５対５が好ましい
。

実施例 ９ ＤＭＦの量を種々変化して実施例１と同様に漆液重合し
て得た、ポリウレタンェラストマー濃度が３８％、３５
％、２５％、２０％、１５％の各ェラストマター溶液Ａ
とＢＡを５庇部づつ混合して得た各組成物を使用する他
は実施例１と同様に行なった。

その結果を第眼菱‘こ示す。第 １０ 表 （注１） ３０多及び２０薮一２は、３５％濃度のェラ
ストマー溶液の（Ａ）・（ＢＩ）をＤＭＦにょり３０彩
及び２０略に稀釈した後、各等量混合して得た組成物で
ある。

（注２）尚、樹脂濃度１５雄の組成物は、２５時間放置
すると相分離して２相にをつを。

しかしそれ以外の本発明の組成物は６ヵ月放置しても極
めて安定であった。実施例 １０ 分子量１９５０のＰＴＭ旧Ｇを４９．５部、４・４′ー
ジフェニルメンジィソシアネート３礎部を８０午０で２
時間反応して得た末端−ＮＣＯ基を有するプレポリマー
を冷却してから、ＤＭＦ２０４部に溶解した後、鎖伸長
剤として１，４ープタンジオール８．２部を加えて溶液
重合（６℃・４時間）を行ない、重合停止剤のェノール
アミン０．３部を加えて、ポリウレタンェラストマー溶
液Ａ，。

を得た。その固形分濁度は３０％、粘度８．２万ｃｐｓ
／３０午０、濁度０．０１１の透明液であった。ＰＴＭ
ＥＧの代りに分子量１９５０のＰＢＧＡＤを使用する他
は前記と同様にプレポリマ一法によりポリ＊ウレタンェ
ラストマー溶液Ｂｏを得た。

この溶液の固形分濃度は３０％、粘度は８．０万ｃｐｓ
／３０午Ｃ 濁度は０．０１５であった。次にプレポリ
マ一法で得られたポリウレタンェラストマー溶液のＡ，
。

とＢｏを５の邦づつ使用してよく蝿梓混合し、ェラスト
マー溶液組成物（Ａ，ｏ＋Ｂｏ）を得た。この濁度は０
．９８１で乳白濁状の均質液である。またプレポリマー
法で得られたェラストマ一落液Ｂ，５０部を混合して得
られた組成物（Ａ，ｏ＋Ｂ）は濁度０．９５０の乳白濁
状の均質液であった。

これらのェラストマー溶液の単独及び組成物を湿式凝固
した場合の結果を第１１表に示した。第 １１ 表 実施例 １１ 鎖伸長剤の１，４ーブタンジオール８．２部の代りに下
記（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５）の各鎖伸長剤の特定量使用す
る他は実施例１のェラストマー溶液Ａの場合と同様にし
て得られた各ェラストマー溶液と他方のェラストマ−溶
液Ｂ，を混合して生成した各組成物（液）の結果を第１
２表‘こ示した。

鎖 伸長剤 使用量（部） Ｍ．１ エチレングリコール ５．６２
ヒドラジンヒドラート ４．５３ １，２
ープロピレンジアミン ６．７４ メタトリレンジ
アミン １１．１５ ３ーアミノフ。

ロパノール一１ ６．８第 １２ 表比較例３ 分子量９７０のポリテトラメチレンエーテルグリコ一ル
３５部、４．４′−ジフエニルメタンジイソシアネート
３０部、１．４−ブタンジオール７．５部及びＤＭＦ１
６９．１部使用する他は実施例１と同様に重合してポリ
ウレタンエラストマー溶液（Ａ，，）を得た。

その固形分濃度は３０．１％、粘度８．１万ｃｐｓ／３
０℃、濁度は０．０２で外観は透明であり、そのポリマ
ー成分に占める全窒素含有量は４．６％であった。一方
、実施例１のエラストマー溶液Ａのポリマー成分に占め
る全窒素含有量は４．６％であった。次に、こ〉で得た
ェラストマー溶液Ａ，，と実施例１で得たエラストマー
溶液Ａを５０対５０の割合に混合して、比較としてのポ
リウレタン溶液組成物（以下、Ａ＋Ａ，，の混合液とい
う）（濁度は０．０３で実質的に透明）を得た。第１３
表に、ェラストマー溶液のＡ，Ａ，，の各単独およびＡ
＋Ａ，，の混合液の諸性能を示す。第 １３ 表 このように、Ａ＋Ａ，，の混合液（ポリマー濃度３０．
１％）ではＡ単独、Ｂ単独の場合と諸性能において実質
的に差異がなく、ＡとＡ，１の混合効果が全く認められ
ない。

・次にこのＡ十Ａ，，の混合液をＤＭｒで稀釈して、ポ
リマー濃度が２５％、２０％、１８％、１６％及び１５
％のＡ＋Ａ，１の混合液を調製して、諸性能をしらべた
。

その結果を第１４表に示す。第 １４ 表この結果
からも明らかなように、Ａ＋Ａ，，の混合液のポリマー
濃度が低くなるにしたがって、透湿度がや〉高くなる傾
向が見られるが、実用的な透湿度に達せず、また残存溶
剤量も比較的多く、多孔質皮膜に巨大孔が存在している
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 高分子ジオール、有機ジイソシアネート及び鎖伸長
   剤から成るポリウレタンエラストマーが水混和性有機溶
   剤の中に溶解している溶液の少なくとも二つを混合して
   生成したポリウレタンエラストマー溶液組成物において
   、 混合する一方のポリウレタンエラストマー溶液Ａは
   、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの単独或は７
   ０重量％以上と３０重量％以下のポリアルキレンエーテ
   ルグリコール、ポリラクトングリコール又はポリメチレ
   ングリコールアジペートジオールとのジオール混合物を
   高分子ジオールとして成るポリテトラメチレンエーテル
   系ポリウレタンエラストマー（以下これらのポリウレタ
   ンエラストマーをポリウレタンエラストマーａという）
   が２０〜４０重量％溶存している濁度０．０５以下の実
   質的透明な溶液であり、他方のポリウレタンエラストマ
   ー溶液Ｂは、ポリメチレングリコールアジペートジオー
   ル、ポリジエチレングリコールアジペートジオール、ポ
   リε−カプロラクトングリコールからなる群から選択さ
   れた高分子ジオールを高分子ジオールとして成る、ポリ
   メチレングリコールアジペート系ポリウレタンエラスト
   マー、ポリジエチレングリコールアジペート系ポリウレ
   タンエラストマー又はポリε−カプロラクトン系ポリウ
   レタンエラストマー（以下これらのポリウレタンエラス
   トマーをポリウレタンエラストマーｂという）が２０〜
   ４０重量％溶存している濁度０．０５以下の実質的透明
   な溶液であつて、 そして前記ポリウレタンエラストマ
   ー溶液のＡとＢを混合して生成した組成物は、前記ポリ
   ウレタンエラストマーのａとｂが９０対１０〜５対９５
   の重量比で含有しており、そしてポリウレタンエラスト
   マー総量の含有濃度が２０〜３８重量％であり、濁度が
   ０．２〜１．５の白濁液であることを特徴とする湿式合
   成革用のポリウレタンエラストマー溶液組成物。