JPS6021373A - 装飾用炭素コ−テイング及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 物体の表面に装飾性コーティングを与えることが美的理
由から望ましくなる場合が多い。各種条件のｆで用いろ
ｎる多くの物品に装飾性コーティングが利用さｎる。例
えば、装飾性コーティングは家庭および事務所における
ラング、椅子、テーブル、電気器具などの室内装備品に
見出さ扛る。

装飾性コーティングは、自動車に関して、非機能品目例
えば内φ外装品に、そして機能品目例えばドアハンドル
やドアロックボタンなどに利用される。これ等の範鳴に
入る他の品目としては、例えば窓成形品やボディ成形品
、ホイールトリムリング、ラジェータグリル、バンパー
、制御ノブ及びレバー、そしてその仙の類似部品などが
考えられる。

従来、装飾性コーティングとしては銀或いは類似の色が
用いら扛ていた。かかるコーティングは、例えばクロム
層を物品に付着させて作られる場合が多かつｒｃｏ 最近になって、部品又は物品に対し〔黒の装飾性コーテ
ィング、特に、非常に明るく、温度に鏡面仕上げされ、
或いは十分に光沢のある黒色コーティング？提供する必
要が生じている。黒色コーティングは、従来、黒色塗料
を物体面に塗布することによって、或いは電気化学反応
全必階とする黒色１４極酸化法によって与えられてきた
。

装飾コーティングとしての使用に適した接着力があシ且
つ光沢度のｒ司い、）１みが良く制御された黒色コーテ
ィング？与えることが望筐しい。更に、北壁的不活性度
が高いコーティングを与えることも望ましい。

本発明によると、装がｊ比コーティングに】剛した薄い
、非金園炭素コーティングが提供さ７Ｌる。このコーテ
ィングは物体又は基板の表向に炭素を付ｉ：ｆ　（ｄｅ
ｐｏｓｌｔ　）させることによって形成され得る。

ここにいう「基板」及び１−物品」は父侯可能でめム且
つ本発明の炭素コーティング以外のコーティング或いは
仮数のコニティングを含むことができる。本発明のコー
ティングは装飾性コーティングとして特に有用であシ、
また非常に光沢度の商いものとして特徴づけることが出
来る。更に、このコーティングは十分に黒く、且つ商度
に不透明である。

本コーティングの黒色度及び光沢の度合或いはその色合
いは、いくつかの因子例えば以Ｆに記載するように、コ
ーテイング面の形態、倣利構造。

厚み、基板の平滑度、及びコーティングの組成などに関
係する。

本ブろ明の別の面によると、スパッタリングに工９基板
上に形成される装飾性炭素コーティングが与えられる。

一般に、本発明の装飾性コーティングは表囲上に夕ｉ部
層を形成するか、さもなければ９視である（例えば、透
明コーティングが装飾性コーティングの上に塗布される
り。

本＠関を更に特徴づけるとすると、無秩序炭素（ｄｉｓ
ｏｒｄ＠ｒｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　）コーティングが与え
られるということ′Ｃ：ある。無秩序炭素コーティング
會物体の表面に付着させる゛ことができ、このコーティ
ングはｎ＾であり且つ表面形態に本式的な特徴２持たせ
ないで旨い光沢？付与し得ることが判った。このコーテ
ィングは、更に、これ等が適用される表向に対し−〔良
好な接着力を示す。本コーティングは好ましくは非晶質
或いは実質的に非晶質である。

無秩序コーティングは、光沢度に関して、比較的＋Ａ　
ｆＡｔの眺面反射及び比較的低度の拡故反射ケ示すこと
ができるものであり、無秩序性が大になｎばなるほど光
沢度が旨＜　７ｘる。更に、無秩序度の増加と共にコー
ティングの一体性及び′＄Ｊ理的史的安定性良されるも
のと考えられる。

十分な接着力を有する無秩序炭素コーティングを形成す
る方法が本発明に利用さｎ得る。最も望ましくは、本コ
ーティングは、炭素ｔ）Ｃ素状炭素源かう直接付層（堆
積）させることによって、例えば原子を元素状炭素ター
ゲットがら基板へ移すことに１って形成される。木兄＃
ｌｔ−よυ具体化すると、炭素コーティングは、炭素タ
ーゲットｋ）Ｔ４いるスパッタリング（非反応性ンによ
って形成さｎる。特に適する１つの方法は直流マグネト
ロンスパッタリング（ｄａ　ｍａｇｎｅｔｒｏｎ　ａｐ
ｕｔＬｅｒｉｎｇ　）である。

直流マグネトロンスパッタリング炭素は、光沢度が高く
、基板接着性が良好で、表面形態（ａｕｒｆａｃｓｍｏ
ｒｐｈｏｌｏｇｙ　）が本質的に特徴づけられていない
無秩序の黒色炭素コーティングを与え得ることが判った
。更に、スパッタリングにより付着が比較的低温で、例
えば室温で実施可能になる。従り【、本コーティングは
比較的高い温度に対して耐久性を有していない物品に付
着されることができる。

従って、コーティングを付着させることができる適当な
物置とし“〔、金属及び非金属材料、天然及び合成ポリ
マーなどが含まれる。この工すに、本発明のコーティン
グは、例えばＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジェン−
スチレン）樹脂などの熱用塑性物貞に特に適するもので
ある。

コーティングの厚さは、成る程度までコーティングの黒
色度？決定する。コーティングの光学密ることはできな
い。

コーティングが適用される基板表面の平滑度は一般にコ
ーティングの光沢度に影響する。通常、該面の平滑吸が
高いとコーティングの光沢度が高くなる。従って、光沢
度の高いコーティングが望まれる場合には基板表面は比
較的滑らかでなければｌＬらない。

コーティングの組成は該コーティングの色又は色ばいｔ
成る程度決定する。好ましくは本コーティングは本質的
に炭素のみ全含有するが、微凱の不ｆｉｌ物が不可避的
に存在することも理解されたい。

更に、炭素以外の他の元累或いは化合物が、所望の色又
は色合いに干渉しない程度であれば存在してもよいとい
うことである。

本発明のコーティングは、更に、比較的不活性且つ安定
であり、例えば紫外線に露光した場合も変色または退色
し難いこと全特徴とする。

本発明の別の面によると、基板部分及び基板の少なくと
も一部分の上にわたる装飾性コーティングを有する被覆
物体が提供される。このコーティングは無秩序炭素から
なる黒色薄層である。

このように、本発明は、本質的に無秩序な炭素からなる
薄層によって特徴づけうｎる、基板に適用さｎるコーテ
ィング？提供すること＋４１の目的とする。　□ 本発明は、梃に、本質的に炭素からｒｌるスパッタリン
グ層にＬシ特徴づけられる、基板に通用されるコーティ
ングを提供すること’ｋｒｉ２の目的とする。

本発明は、更に、炭素全付着させて基板上に本質的に無
秩序な炭素からなる黒色薄層を形成すること全特徴とす
る“黒色コーティングの製法を提供することｋＪ３０目
的とする。

本発明は、更に、基板と該基板の少くとも１部分にわた
る装飾性コーティングとにより特徴づけ１うれ、訪コー
ティングが本質的に無秩序炭素の黒色１層〃）らｙｚる
こと（（ｆ侍鑓とする破臣′吻品？提供することｗｔｔ
ｓ４の目的とする。

本発明は、更に、比較的？ｌｔらかｌよ面ケ設け、且つ
炭素全数表面にスパッタリングして咳表用」に本Ｊ（的
に無秩序な炭素からなる黒色薄＋ｍｖ形成すること全特
徴とする光沢度の高い黒色装飾性コーティングの製法を
提供することｗｔＡ４Ｊ５の目的とする。

本発明の好ましい実施例を本明細餡、に添付した＋５＜
Ｉ　１川全β照しＣ例示的に以Ｆに示す。

Ｊ（之も好ましくは、本発明の炭素コーティングはスパ
ッタリングによって形成される。特に有用なスパッタリ
ングの１つは直流マグネトロンスパッタリングであるが
、他のスパッタリング法または炭素の薄層を表面に付着
させるその他の方法も適する。直流マグネトロンは、得
らｎる炭素コーティングが良好な接着性を有しており且
つ機械的な一体性も良好であるので、一般に好ましいも
のである。

一般に、スパッタリング処理以前Ｋ、炭素コーティング
が適用される表面を適切にＡ整する。光沢度の高いコー
ティングが望ましい楊曾、表面は好ましくは比較的滑ら
かなものがよい。というのは、ｒｔｔらかは表面は光沢
度の高いコーティングの形成？容易にするからである。

いくつかの表面は既に滑らかであり、如何なる処理上も
必要としない。よシｒ＃らかな表面が望ましい場什は、
適当な処理千成を利用することができる。例えば、表面
を研磨し得る。或いは、比較的滑らかな表面？与え侍る
熱可塑性ポリマー樹脂又は熱硬化性ポリマ−樹ｊ盾など
のポリマー物質又はその曲の材料の層（葭数層２含む）
で＾１１１表面を予備被覆してもよい。エポキシ樹脂及
びアクリル樹脂はかかるポリマー物質の例である。研磨
処理と予・備被榎層の塗布処佳と７組合わせて使用して
も工い。

ｈｉＪ記の表向調整には、基板の種類に応じてプラズマ
処１」或いは酸エツチングｔＪめてもよい。その後、基
板を必要に応じてスパッタ腐蝕する。一般に、表面はス
パッタリングするのに適したものであるべきであシ、表
面？Ａ鮎が必νになら、スパッタリングのための表聞ａ
１４ｕに適する方法を利用することができる。

表面が所沼どおシ適当に調整されたなら、炭素コーティ
ングを適切な手段によって適用する。１つの方法による
と、炭素メ〜グツト特に旨純匿。

尚督既グラファイトターゲットを利用する直流マダイト
ロンスパッタリトングにより該コーティングを形成する
。スパッタ雰囲気は、例えばアルゴンなどの不ｒＩ５性
ガスが用いられる。スパッタ中の基板温度は室温などの
ように非常に低くてよい。直流バイアス電圧を基板に印
加してもよいし、しなくてもよい。バイアス電圧を利用
すると、多くの場合炭素コーティングの接着力を増加さ
せることができるが、コーティングの厚みの増加につれ
てその不均一性が生起し始める。これはコーティングの
抵抗が対応して増加するために惹起されると考えられる
。かかる現象は、一般に、コーティングの厚みが約５ｏ
ｏｏＸになると観測される。

炭素コーティングの厚みは変化させることができるが、
必要な最小厚さというものはない。しかしながら、炭素
コーティングの厚みｔ約２０００λ〜約５００ＯＮ（１
０，０００Ｘ＝１マイクロメートル」の範囲にすること
が望ましい。コーティングの厚みが薄い程透明になシ、
その黒色度は小さい。５０００Ａ以上の厚さのコーティ
ングｔすることもできるが、装飾用に用いるのでコスト
が問Ｊ、Ａに／よる。本コーディングは夾質的に不透間
になるのに十分な厚みが好ましい０ 本発明の炭素コーティングは比較的化学的に不活性であ
り、一般に、熱や、戸外う条件、その他の類似榮件のド
でそう遇する紫外線による劣化に対し”〔十分な抵抗性
’ｋｆする。

ここで回向を参照すると、木兄Ｉ夕ｊによる装飾性コー
ティングを施したいくつかの物品全図示しである。勿０
＾官、装飾性コーティングが施される物品の捕ル１には
制限がなく、これ等の図は単に例示とし′〔与えられる
ものでるる。、：ｆｒ　１図には、本発明の装飾性コー
ティング１２ｔその辰四に有するスチール製自劫車バン
パー１０が図示しＣある。コーティング１２は’７頁的
に非晶質炭プベかうなる黒色イ・、ソ層Ｃろ９、厚みは
約２００１Ｊ＾から約５０００人Ｃ１尚い光υけイＴＬ
’（：いる。

４’ｙ　２図には、本発明の！Ｊ、篩注コーティング１
６７］−七の表間に有するプラスチック製自動車用ドア
ロックボタン１４が図示しである。

炭素コーティングの上に保ｄ被膜層會設けてもよい。殆
んどの場合保護被膜はほぼ透明で澄むよ　゛うに形成さ
れるが、必要に応じて着色してもよい。

かかる物質としては炭素層に有害な影響を与えないもの
ｔ用いることができる。例えば、熱可塑性又は熱硬化性
のポリマー樹脂を用いることができる。適当なポリマー
樹脂が広範な物質から選択可能である。これ等には、例
えば、ボリクレタン。

ビニルポリマー及びビニルコポリマー、塩化ビニリデン
と酢酸ビニルとのコポリマー、塩化ビニリデンとアクリ
ロニトリルとのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルと
のコポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエ
ステル、ＡＢＳコポリ７−などが含ま扛る。こ牡等の物
質は又、基板上の予備被覆として用いられ得るものでめ
り１．Ｃシ滑らかな表面を与えるのに適したものである
。被膜層又は予備被覆層の塗布のために任意の適当な方
法？用いることができる。かかる方法としては、例えば
、吹付、はけ塗、ローラコーティング、浸漬、スピンコ
ーティング、真壁蒸着、、毬気分解。

静６（噴霧なとが挙げられる。

・１５３図には、へ坂１８の１部の拡大断面図が図示し
てあり、該基板は本発明の無秩序炭素コーティング２０
ｉ有する。保護被膜２２の薄層がコーティング２００表
面にわたって塗布されており、この？Ｗ層はコーティン
グ２０？衝撃、掻き傷、摩耗から作成する。保護被膜２
２はポリマー樹脂から−なり、実質的に透明である。

本例＋１ｉｌｌ　１１：甲の「無秩序」という用語は、
非晶買相、畝結晶相及び多結晶（長距離秩序を欠くプの
相、或いは、これ等の相に１：Ｅ慧に組合わせた混合相
′ｔ−恩味する。「非晶質」という用語は長距離無秩序
を有する物質を意味するが、こ扛は短距離の或いは中間
的ｌよ秩序を有することもあり、時には若干の結晶相？
］−含むこともある。

黒色で非晶質の実質的に不透明な炭素コーティングに＋
ｆＫ、流マグネトロンスパッタリングにょシガラス基板
の表面上に形成した。高純度で高密度グラファイトのタ
ーゲットを用いた。スパッタの雰囲気は圧力６ミクロン
（６Ｘ１０　）−ルラノ超高純度アルゴンガスであった
。ターゲットのパワーはその面の平方インチ当り約８０
ワツトであシ、基板にはバイアス電圧を印加しなかった
。基板はスパッタ中はぼ室温に置いた。得ら扛た炭素コ
ーティングは厚さが約２０００Ｘで光沢度が旨く、基板
に対する接着性は良好であった。コーティングの組成を
分析すると、殆んどが炭素で、屋累及びｔＲ索が２原子
％以下存在することが判明した。

実施例２ 朶施例１の手順ｋｄＤ返して、黒色非晶質の炭素コーテ
ィングをスチール基板に形成した。得られ之コーティン
グは実施例１のそれと類似していた０ 実施例３ 実施例１の手ノー？繰り返して、黒色非晶質の炭素コー
ティングを研磨ニッケル基板に形成し友。

得られ＾コーティングは実施例１のそれと類似していた
。

実施例４ 実施例１の手順勿繰り返して、黒色非晶質の炭素コーテ
ィングを炭化タングステン基板上に形成した。得られた
コーティングは実施例１のそイＬと類似しＣいた。

実施例５ 基板に大地に対して一５００ボルトにバイアスしたこと
ｔ除い゛Ｃ１実施例１に記載したようにして合金スチー
ル基板上に炭素コーティングを形成した。

実施例６ 本’Ａ　ＬＩｌｌ　（１）　Ｓ４色無秩序炭素コーティ
ングの相対色ｌｌｔ色度計によって測定した。色度計は
コーテイング面から反射した入射光の相対量を測定する
ものである。コーティングを実施例１に記載したように
して形成し、種々の厚みの独々の基板上に形成した。

ＡＳＴＭＥ９７−５５（１９７１年）及びＤ２２４４−
６８に従って作１；）ｔ’Ｌ、７ｊガードナー（Ｇａｒ
ｄｎｅｒ　）　Ｘ　Ｌ　２０三刺激色度計を色測定に用
いた。測定は較正用白黒参照標準を用いて実施した。測
定に際して裏材を用いたが、その裏材は、コーティング
を施した側面に対向する基板の５ｌｌ１面に当接した。

結果を第１表に示す。

ｒ、４（１表 ｍ−（８標＄）　８２．５　８４．６　９８．３−一（
黒・漂帛）　０．２　０．０　０．１１　４００　ガラ
ｘ　１．２　０．９　１．０１　４００　灰色のｇ材付
ガラス０．７　０．５　０．３２　２．２００　ガラス
　０．８　０．５　０．５２　２．２００　白色５％材
付ガラス１．５　１．６　０．４２　２．２００　灰色
の裏Ｈ付ガラス　０．４　０．３　０．２２　２．２０
０　黒色４何付ガラ、ｔ、　０．３　０．１　０．２３
　２．８００　ガラス０．５　０．２　０．３３　２．
８００　灰色（１）７３材付ガラｘ　ｏ、４　ｏ、２　
０．３４　３．２００　ガラス　０．４　０．２　０．
２４　３２０４）　灰色の褒材付ガラス　０．４　０．
２　０．２５　５．１ｊ００　ガラ、Ｘ　Ｏ，５０，２
０，３５５，０００灰色のａｔＥ付７！／、７Ｘ　Ｏ，
５０，２０，３６１０，０００ガラｘ　Ｏ，４０，２０
，２６１０，００Ｕ　白色裏材１」カラ、１．　０．４
　０．２　０．３７　４．０００　郁１暦ニックル　１
．２　０．９　１．４８　４．０００　熱情仕上げステ
ンレス鋼　７．１　６．５　７．７上記の結果は、本発
明の比較的薄いコーティングの黒色度が高いことｔ示す
ものでおる。

実施例７ 実施例６のサンプル１〜６の透過率ｔマクベス’ｌ’０
５０４光学磯度肝により測定した。次の結果？示す。

−ガラススライド　９１．２ １　４００　２７．５ ２　２．２００　１５．１ ３　２．８００　２．３ ４　３．２００　１．７ ５　５．０００　０．２３ ６　１０．０００　．０．０２ 上記の結果は、本発明の比較的薄いコーティングの不透
Ｅ！Ａ度が高いことｔ示すものである。

実施例８ 実施例６のテンプル９及び１０の光沢度ｔ、蜆而面射の
測定値を与えるＡ　Ｓ　’ｒ　Ｍ標準１）５２３に／１
りづくマリンクロットシングルクロス（ｉＶＩａｌｌｉ
ｎｃｋｒｏｄｔＳｉｎｇｌａ　Ｇｌａｓｓ　）光沢層ｈ
１によって測定した。ｍｌｌ定は光沢度の高い黒色の標
準に対して夾施した。この黒色標準は６０及び２０で入
射した白色光に対して各々反射値９２．０及び８７．０
　ｉ示した。

サンプル９及び１０は前記の両入射角に対して１５０？
越える反射値を示した。かかる反射値は、コーティング
がミラーの光沢度に類似するような非常に大きな光沢度
にＭすること？示すものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の装飾性コーティングを有する物品の斜
視図でめシ、 第２図は本発明の装飾性コーティングを有する他の物品
の斜視図でら９、 ζｌｓ３図は透明コーティングｔＭする本発明コーティ
ングの１所曲図である。 ｌＯ・・・自動車ハン／＜−１１２，１６，２０・・・
装飾性コーティング、１４・・・自動車ドアロックボタ
ン、１８・・・基板、２２・・・保映被模。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　本質的に無秩序な炭素の薄層かもなる、基板の
   コーティング。 （２）　前記層がスパッタリングからなる方法に工つ゛
   Ｃ生成さ扛ることｔ％徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載のコーティング。 （３）　６ｆＪｆｆ己スパツタリング力１区流マダイ・
   トロンスパッタリングであることを特徴とする特η′ｆ
   請求の軸回・■１項又は第２項のいずれかに記載のコー
   ティング。 （４）　ｆｉｔＪＮＦ２スパッタリングカ龍流マグネト
   ロンスパッタリングであり、基板がこ扛にＩ＃ｊ加され
   た負のバイアス紙圧を有することｔ特徴とする特許請求
   の１１１１用ｄＳ１〜３項のいずれかに記Ｉ或のコーテ
   ィング。　− （５）　前記層が黒色であることｖｉ−特徴とする％昨
   請求の範囲第１〜４項のいす扛かに記載のコーティング
   。 （６）　前記の無秩序炭素が実質的に非晶質であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記
   載のコーティング。 （７）＃記の無秩序炭素が非晶質相、倣結晶性相及び多
   結晶性相からなるグループから選択さｎた１つ以上の相
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のい
   ずれかに記載のコーティング。 （８）　前記の無秩序炭素層上に実質的に透明な保ｔｊ
   ｋｖｌＪ貞層を設けること七特徴とする特許請求の範囲
   ｆＪ１〜７項のいずれかに記載のコーティング。 （９）炭素ケ付着させ、・基板上に本質的に無秩序な炭
   素かうなる黒色薄層全形成することからなる黒色コーテ
   ィングの製法。 四　前記のコーティングにスパッタリングにより形成す
   ること１特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の黒色
   コーティングの製法。 １υ　前記のスパッタリングが直流マグネットロンスパ
   ッタリングでめること’ｆ−ｌｉ？　＄　ｃ！：する特
   許請求の・ｉ・［著聞ｒ、’ｐ　ｌ　０項にｉ記載の黒
   色コーティングの製法。 １１２　前記のコーティングは光沢１現が高いことに１
   １ケ徴とするＩ＋’ケ訂ｉ＋１１求の範囲第９〜１１項
   のいずれかに記載の黒色コーティングの製法。 （１Ｎ　前記の無秩序炭素が非晶質相、倣結晶相及び多
   結晶＃４Ｊ　ｙ）′−りなるグループη為も選択さｔ′
   した１つ以上の相であることｒ特徴とする特６′ト請求
   の範囲：１Ｘ９項〜１２項のいずれ〃・に記載の黒色コ
   ーティングの製法。 ＩＪＱ　＾１５板と、 該柄版の少なくとも１部分にわたる装飾性コーティング
   とにより特徴づけられ、該コーティングは本質的に無秩
   序炭素の黒色薄ノーからなる被覆物品。 四　６０己のコーティングがスパッタリングからなる方
   法により形成され乙ことｔ特徴とする特許請求の範囲第
   １４項に記載の被覆物品。 ｕｌ１９　前記のスパッタリングが＋＋を流マグネトロ
   ンスパッタリングかりなることを特徴とする特許請求の
   ＃、［３第１５項に記載の被覆物品。 ａη　前記のスパッタリングが、基板に負のバイアス電
   圧全印加する直流マグネトロンスパッタリングかりなる
   ことンＩ持敢とするｉｒ＊許請求の範囲第１５項又は第
   １６項のいずれかに記載の被も一物品。 α梯　前記スパッタリングにおいて炭バターゲットが利
   用されることケ更に特徴とする０粁請求の範囲第１５〜
   １７項のいず扛かに記載の被覆物品。 １１９　＠記の無秩序炭素が＊質的に非晶質であること
   ｔ特徴とする特ｒＦｍｉ求の範囲第１５〜１８項のいず
   れかに＝Ｑ載の被覆物品。 （２）　前記の無秩序炭水が、非晶質相、倣績晶相及び
   多結晶層からなるグループから選択さｒた１つ以上の相
   でるることｔ特赦とする特許請求の範１ｆＩＩ第１５〜
   １８項のいずれかに記載の被覆物品。 （２υ　比較的ｌｉｔらかな面を用意し、この表面に炭
   素全スパッタリングして該表向に実質的に無秩序ｌ工戻
   素かうなる黒色薄層を形成することｔ特徴とする光沢度
   の高い黒色装飾性コーティングの製法。 Ｌ２３　前ｒ４己のコーティングが１直流マグネトロン
   スパッタリングからなる方法により形成されることを特
   徴とする特許請求の範囲第２１項に記載のコーティング
   の製法。 （ハ）　前記の炭素コーティングが、基板にバイアス電
   圧を印加する直流マグネトロンスパッタリングからなる
   方法によシ形成されることｔ特徴とする９“０′ｆ請求
   の範囲第２１項又は第２２項のいずれかに０己載のコー
   ティングの製法。 シ４）　ｎｉｌ記の炭素が実質的に非晶質であることに
   ！Ｉｔ微とする介Ｂ′ｆａｎ求の範囲第２１〜２３項の
   いず扛かに記載のコーティングの製法。