JPS6021174B2 - 共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐油性、耐熱性にすぐれたゴム状共重合体組成
物に関する。

さらに詳しくは、（ィ）共役ジェン、‘ｏｌＱ，Ｂ−不
飽和ニトリル化合物およびし一Ｑ，８−不飽和カルボン
酸ェステルよりなる特定の三元共重合体に特定の配合剤
を配合して加硫した加硫組成物に関するものであり、耐
熱性にすぐれ、かつ耐油性と耐寒のバランスのとれた共
重合体組成物に関する。近年、自動車の排気ガス規制が
きびしくなり、各自勤軍〆ーカーではそれぞれ対策を講
じているが、その対策の一環としてＮＢＲと同種度の耐
油性、耐寒性を有し、しかも耐熱性のすぐれたゴムの出
現が要望されてきた。

本発明の目的はこのような要望を満足するゴム状共重合
体組成物を提供することにある。

本発明者らはかかる組成物について鋭意検討を重ねた結
果、‘ィ’共役ジェン、【ローＱ，８一不飽和ニトリル
化合物およびし一Ｑ，８−不飽和カルボン酸ェステルよ
りなる三元共重合体に周期律表第０族の金属酸化物、多
価アルコール、有機過酸化物を配合して加硫した加硫組
成物はＮＢＲと同程度の耐油性、耐寒性を保有すると同
時に、特に熱処理した後の伸びの変化が少なく、耐熱性
が著しく優れたものであることを見し、出し本発明に到
達した。

即ち、本発明は ‘ａー‘ィ’共役ジェン ５重量％以上５の重量％未満
（ｏｉＱ，８−不飽和ニトリル化合物１の重量％以上４
の重量％未満 ＮＱ，８一不飽和カルボン酸ェステル １の重量％以上８の重量％未満 よりなる三元共重合体 １０低重量部｛
ｂ｝周期律表第ロ族の金属酸化物０．５〜５の重量部 ‘ｃ｝多価アルコール ０．５〜１の重
量部‘ｄ）有機過酸化物 ０．５〜５重
量部を配合し、加硫してなる共重合体組成物を提供する
。

本発明において用いられる‘ａ｝三元共重合体の成分の
１つである｛ィ｝共役ジェンは一般式（Ｒ，Ｒ′，Ｒ″
は水素またはアルキル基）で表わされる。

その具体例としてはブタジェン、イソプレン、２，３−
ジメチルプタジエン、ピべリレン、１，３ーヘキサジェ
ンなどがあげられるが、ブタジェン、ィソプレンが特に
好ましい。共役ジェンの三元共重合体中に占める含有量
は耐熱性に影響し、５頂重量％以上では耐熱性が十分に
発現しない。一方加硫性および耐寒性を良好にする点か
ら、５重量％以上の含有が必要である。従って、共役ジ
ェンの含有量は５重量％以上５の重量％未満である。‘
ｏ｝Ｑ，８一不飽和ニトリル化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリ。

ニトリル、Ｑーク。ロアクリロニトリルなどがあげられ
るがアクリロニトリルが特に好ましい。し一Ｑ，８一不
飽和カルボン酸ェステルは一般式（Ｒ，は水素またはメ
チル基、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基）で表わさ
れる。

その具体例としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎープロピル、アクリル酸ｎーブチル、
アクリル酸ｎーヘキシル、アクリル酸ｎーオクチル、ア
クリル酸２ーェチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸ｎードデシルなどがあげられる。これらのうちで好
ましいものは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２ーェチルヘキシル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸２ーェチルヘキシルであり、特に好ましいもの
はアクリル酸ｎーブチルである。三元共重合体の好まし
い組成範囲は、 ｛ィ｝共役ジェン １０〜４５重量
％‘ｏーＱ，８−不飽和ニトリル化合物１５〜３の重量
％ し一Ｑ，８一不飽和カルボン酸ェステル ３０〜６の重量％ であり、特に｛ィ｝成分がプタジェンおよび／またィソ
プレン、｛ｏ｝成分がアクリロニトリル、し一成分がア
クリル酸ｎープチルである上記の組成の三元共重合体が
好ましい。

本発明で用いる他周期律表第０族の金属酸化物としては
、例えば酸化マグネシウム、酸化蛭沿、酸化カルシウム
、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等が使用でき、競
中酸化マグネシウムが特に好ましい。

この金属酸化物の使用量は三元共重合体１０の重量部当
り０．５〜５の重量部であるが好ましくは１〜２の重量
部、更に好ましくは３〜１５重量部である。金属酸化物
の使用量が０．５重量部より少ないと、加硫速度が遅く
、耐熱性が劣る。また５の重量部より多いと、引張強度
や伸びなどの物性が低下するので好ましくない。また本
発明に用いられる【ｃｉ多価アルコールとしては、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
ブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール、グ
リセロール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどが用いられ
るが特にポリエチレングリコールが好ましい。

使用量は三元共重合体１０の重量部に対して０．５〜１
の重量部、好ましくは１〜５重量部である。０．５重量
部より少ないと、加硫速度が遅く、引張強度が弱い。

また１０重量部より多いと、多価アルコールがゴム（三
元共重合体）と分離し、加硫ゴム表面ににじみ出る（ブ
ルーム）ので好ましくない。また本発明に用いられる‘
ｄー有機過酸化物としては、ジクミルベルオキシド、ジ
ベンゾイルベルオキシド、ジアセチルベルオキシド、ジ
ーターシアリーブチルベルオキシド、ターシアリーブチ
ルベルベンゾェートなどが挙げられるが、特に好ましい
ものとして、ジクミルベルオキシドが挙げられる。

有機過酸化物の使用量は三元共重合体１００重量部に対
して０．５〜５重量部である。０．５重量部より少ない
と、加硫速度が遅く、耐熱性を充分得られないし、また
５重量部より多いと、引張強度や伸びが低下する。

また本願の組成物はゴム添加剤として無機充填剤老化防
止剤、滑剤、可塑剤などを添加することができる。

無機充填剤としては通常のゴムに使用されるカーボンブ
ラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、白艶華や
チタン白などの１種又は２種以上が使用できる。

その使用量は三元共重合体１００重量部当り通常２０〜
４０の重量部、好ましくは４０〜２００重量部である。
また、本発明に使用される老化防止剤としては、とくに
制限はないが、芳香族アミンあるいは芳香族アミンとメ
ルカプトベンゾイミダゾール類、またはＮ−アルキル置
換ジチオカルバミン酸類の組合わせが好ましい。

好ましい芳香族アミンは、フエニル−８ーナフチルアミ
ン、またはアルキル化ジフェニルアミン、特にオクチル
化ジフェニルアミンである。メルカプトベンゾイミダゾ
ール類は下記の一般式で表わされる。

Ｒ，は日またＣＥ３、ＭはＨまたは周期律表第１、第０
または第風族の金属で好ましくはＮｉまたはＺｎ，ｎは
１または２）Ｎーアルキル置換ジチオカルバミン酸類と
しては水素又は周期律表第１，０，Ｗ，Ｗまたは肌族の
金属の塩で、これらのうち好ましくは第０または第肌族
の金属塩が挙げられ、とくに好ましいものとしてＺｎま
たはＮｉ塩があげられる。

それらは下記の一般式で表わされる。（Ｒ，，Ｒ２は炭
素数１〜８のァルキル基、好ましくは炭素数１〜４のア
ルキル基、ＭはＨまたは周期律表第１、第ロ、第Ｗ、弟
打または第血族の金属、ｎは１〜４の整数）老化防止剤
の使用量は三元共重合体１０の重量部当り０．５〜５重
量部好ましくは１〜３重量部である。

他のゴム用添加剤である糟剤や可塑剤などについては制
限はなく、各種のものが適宜その適量で用いられる。本
発明において、加硫する方法については特に制限はなく
上記各成分をロール、バンバリーなどの混合機で良く配
合したのち、加硫プレス、加硫釜など通常の方法を用い
て加硫することができる。

次に本発明を実施例で説明する。

なお以下の例における物性の測定は次の方法に従った。
ｉ引張り試験 ＪＩＳＫ６３０１−３ ｉｉかたさ試験 ＪＩＳＫ筋０１−５ ＪＩＳＡ型並老
化試験 ＪＩＳＫ６３０１一６試験管加熱老化試験、
１５０ｏｏ×７瓜「ｉｖ耐油試験 ＪＩＳＫ６３０１
−１２、Ｍ．１油、軸．３油の体質変化を試験した。

１２ぴＣ×７瓜ｒ ｖ耐寒試験 ＪＩＳＫ総０１一１４ 衝撃ゼィ化試験 組成分析は元素分析値（炭素、窒素）より求めた。

また、以下の例における部および％は特にことわらない
かぎり重量による。実施例 １ 共役ジェン、Ｑ，ムー不飽和ニトリル化合物、Ｑ，８一
不飽和カルボン酸ェステルの共重合処方および重合条件
を次のようにした。

■：初期仕込 水 １磯部共役ジ
ェン ２４アクリロニトリ
ル（ＡＮ） ２１Ｑ，８一不飽和カルボン
酸ェステル ５５不均化ロジン酸カリウム塩
４．５リン酸カリウム
０．３硫酸第一鉄 ０．００５
パラメンタンハイドロベルオキシド ０．０２ｔ−ド
デシルメルカプタン０．１〜０．５（変量）■：■の転
化率６５％で添加共役ジェン
１７部アクリロニトリル ８ｔードデ
シルメルカフ。

タン ０．１■：■＋■の合計の転化
率８０％で添加共役ジヱン
１７部アクリロニトリル ８ｔ−ドデシル
メルカプタン ０．１重合温度
５℃最終転化率
８０％共役ジＬェンとしてブタジェン（ＢＤ）
、Ｑ，３−不飽和カルボン酸ェステルとしてアクリル酸
ブチル（ＢＡ）を用いて所定の転化率に達したところで
重合停止剤としてジメチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム０．５部を添加し重合を停止した。

次に老化防止剤としてオクチル化ジフェニルアミン１部
を加え水蒸気蒸留により未反応モノマーを除去し硫酸ア
ルミニウムを加えて重合体を析出させた。折出した重合
体を水洗し、１００℃で１．虫時間乾燥した。得られた
重合体の構成とムーニー粘度を表１に示す。各共重合体
の物性評価のための配合処方は次のとおりである。金属
酸化物／有機過酸化物加稀（Ａ） 共重合体 １０庇部ＳＲＦ
カーボンブラック ２５ＭＴ
〃 ６００ＯＰ
（ジオクチルフタレート） １０ステアリン酸
１．０ポリエチレングリコール
５ 酸化マグネシウム ６ジクミルベ
ルオキシド ２．６この加硫物の
物性を測定した結果を表２に示す。

比較例 １ 実施例１の共重合体を次の配合処方で硫黄加硫した。

硫黄加硫（Ｂ） 共重合体 １雌郡亜鉛華
５ステアリン酸
１ＳＲＦカーボンブラック
２５ＭＴ 〃
６５硫黄
０．１５１６０００の加硫プレスにて、２５分間加硫し
て加硫物を得た。

物性を測定した結果を表１，２に示す。実施例１と比較
例１を比較すると表１〜２に示された結果から明らかな
ように、本発明の英重合体組成物は優れた耐熱性を有し
ている。

一方、ブタジェン／アクリロニトリル／アクリル酸ェス
テル共重合体の硫黄加硫組成物はＮＢＲにくらべ伸びの
変化率においてすぐれた耐熱性を示すが本発明の組成物
では更に優れた物性が得られる。比較例２，３市販のＮ
ＢＲ（日本合成ゴム‘機製：Ｎ２３１Ｌ）を実施例１、
比較例１の配合処方で加硫した。

結果を表１及び２に示した。実施例１「比較例１〜３の
比較からＮＢＲの過酸化物／金属酸化物／多価アルコー
ル組成物はＮＢＲの硫黄加硫組成物にくらべ、耐熱性の
向上は大きくはないが、本発明の三元共重合体と過酸化
物／金属酸化物／多価アルコールの組成物は、該三元共
重合体の硫黄加硫系組成物にくらべ著しく耐熱性が向上
した。

実施例 ２〜４ 実施例１において、不飽和カルボン酸ェステルをアクリ
ル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（
ＥＨ）、メタアクリル酸ｎーブチル（ＢＭＡ）に替えて
実験を行なった。

結果を表１〜２に示す。実施例 ５ 実施例１において、共役ジェンとしてィソプレン（ｍ）
を使用して実験を行なった。

結果を表１〜２に示す。

表１ 表２ 実施例１で製造したＢＤ−ＡＮ−ＢＡ三元共重合体１０
碇部、ポリエチレングリコール５部、および表３に示す
量のジクミルベルオキシドおよび酸化マグネシウムの配
合物を１６００○で２５分間加硫した。

結果を表３に示す。

表３ 比較例４〜８、実施例７ 実施例１で製造したＢＤ−ＡＮ−ＢＡ三元共重合体を用
い、次の配合処方で１６０ｑ０２５分間加硫を行なった
。

結果を表４に示す。配合処方 三元共重合体 １０＄部ステァ
リン酸 １部ＳＲＦカーボンブラック
２５部ＭＴ 〃
６５部ＭＰ Ｉ側表４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ）（イ）共役ジエン５重量％以上５０重量％未
   満（ロ）α，β−不飽和ニトリル化合物 １０重量以上４０重量％未満 （ハ）α，β−不飽和カルボン酸エステル１０重量％以
   上８０重量％未満 よりなる三元共重合体１００重量部 （ｂ）周期率表第II族の金属酸化物 ０．５〜５０重量部 （ｃ）多価アルコール０．５〜１０重量部（ｄ）有機過
   酸化物０．５〜５重量部を配合し、加硫してなる共重合
   体組成物 ２ 三元共重合体の組成が （イ）共役ジエン１０〜４５重量％ （ロ）α，β−不飽和ニトリル化合物 １５〜３０重量％ （ハ）α，β−不飽和カルボン酸エステル３０〜６０重
   量％ である特許請求の範囲第１項記載の共重合体組成物３
   金属酸化物が酸化マグネシウム、酸化亜沿である特許請
   求の範囲第１項記載の共重合体組成物４ 多価アルコー
   ルがポリエチレングリコールである特許請求の範囲第１
   項記載の共重合体組成物５ 有機過酸化物がジクミルペ
   ルオキシドである特許請求の範囲第１項記載の共重合体
   組成物６ ゴム添加剤として、無機充填剤２０〜４００
   重量部および老化防止剤０．５〜５重量部を含有する特
   許請求の範囲第１項記載の共重合体組成物。 ７ （ｂ）周期率表第II族の金属酸化物の使用量が１〜
   ２０重量部、（ｃ）多価アルコールの使用量が１〜５重
   量部である特許請求の範囲第１項記載の共重合体組成物
   。