JPS60202838A - ビシクロ〔３．３．０〕オクテン誘導体 - Google Patents
ビシクロ〔３．３．０〕オクテン誘導体Info
- Publication number
- JPS60202838A JPS60202838A JP59058458A JP5845884A JPS60202838A JP S60202838 A JPS60202838 A JP S60202838A JP 59058458 A JP59058458 A JP 59058458A JP 5845884 A JP5845884 A JP 5845884A JP S60202838 A JPS60202838 A JP S60202838A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bicyclo
- butyldimethylsilyloxy
- trans
- cis
- oct
- Prior art date
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- Granted
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Pyrane Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
％式％
（式中、Ｒ１は炭素数５〜１０個の直鎖、分校状若しく
は環状アルキル基又はアルケニル基 Ｂ２及びＲ３は水
素原子又は水酸基の保護基であり、Ｒ４は水酸基、アセ
チ俗Ｖ〜はブテニル基である。）で表わされるビシクロ
（３，３，０）オクテン誘導体に関する。
は環状アルキル基又はアルケニル基 Ｂ２及びＲ３は水
素原子又は水酸基の保護基であり、Ｒ４は水酸基、アセ
チ俗Ｖ〜はブテニル基である。）で表わされるビシクロ
（３，３，０）オクテン誘導体に関する。
本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされるビシクロ〔３゜
３．０〕オクテン鰐導体は水利反射後水酸基の脱保護反
応を行い、更に酸化することにより９（０）−メタノ−
Δ’ （９″）−ＰＧＩ １及びその類縁体に導くこと
ができる（下記参考側参照）。９（０）−メタノ−Δ６
（？０−ＰＧ１１は強力な崖小板凝集阻止作用を有し、
例えばその作用は人血小板を用いた場合には化学的ｉこ
不安定なＰＧＩ２＃こ匹敵し、種々の循環器疾患の治療
乃至は予防薬として、利用される化合物である（下記試
験側参照）。
３．０〕オクテン鰐導体は水利反射後水酸基の脱保護反
応を行い、更に酸化することにより９（０）−メタノ−
Δ’ （９″）−ＰＧＩ １及びその類縁体に導くこと
ができる（下記参考側参照）。９（０）−メタノ−Δ６
（？０−ＰＧ１１は強力な崖小板凝集阻止作用を有し、
例えばその作用は人血小板を用いた場合には化学的ｉこ
不安定なＰＧＩ２＃こ匹敵し、種々の循環器疾患の治療
乃至は予防薬として、利用される化合物である（下記試
験側参照）。
従来、９（０）−メタノ−Δ６” ” −ＰＧＩ １を
製造する方法としては（イ）ＰＧＤ２を原料に１４工程
を経て製造する方法〔日本薬学会館１０３年会講演予稿
集１５６頁（１９８３年）〕、（０口１，３−シクロオ
クタジエンから１９工程を経てｌ！ＩＪ造する方法〔日
本薬学会第１０３年会予稿集１５７頁（１９８３年）〕
及び（ハ）フルフラールから１２工程を経て製造する方
法（日本薬学会第１０４年会（仙台）予稿集ｐ２８２）
が知られているが（イ）の方法は原料が高価であること
、（ロ）の方法は目的物がラセミ体として生成すること
、＆）（ｏ）共に全収率が非常に低いこと、及び（ハ）
の方法は最終生成物の精製が非常に困難であることが欠
点であった。
製造する方法としては（イ）ＰＧＤ２を原料に１４工程
を経て製造する方法〔日本薬学会館１０３年会講演予稿
集１５６頁（１９８３年）〕、（０口１，３−シクロオ
クタジエンから１９工程を経てｌ！ＩＪ造する方法〔日
本薬学会第１０３年会予稿集１５７頁（１９８３年）〕
及び（ハ）フルフラールから１２工程を経て製造する方
法（日本薬学会第１０４年会（仙台）予稿集ｐ２８２）
が知られているが（イ）の方法は原料が高価であること
、（ロ）の方法は目的物がラセミ体として生成すること
、＆）（ｏ）共に全収率が非常に低いこと、及び（ハ）
の方法は最終生成物の精製が非常に困難であることが欠
点であった。
本発明者等は安価な原料から、収率よくしかも光学活性
体で立体位置特異的に９（０）−メタノ−Δ６（９″）
−ＰＧｌｌおよびその類縁体を製造すべく佐意研究を重
ねた結果、本発明の化合物がその目的を達成するために
重要な中間体になり得ることを見出し本発明を完成した
。
体で立体位置特異的に９（０）−メタノ−Δ６（９″）
−ＰＧｌｌおよびその類縁体を製造すべく佐意研究を重
ねた結果、本発明の化合物がその目的を達成するために
重要な中間体になり得ることを見出し本発明を完成した
。
本発明の前記一般式（１）で表わされるビシクロ〔３゜
３．０〕オクテン誘導体は下記の反応式に従い製造する
ことができる。
３．０〕オクテン誘導体は下記の反応式に従い製造する
ことができる。
尚、本発明における水酸基の保護基はＲ２としてテトラ
ヒドロピラニル基、メトキシメチル基、４−メトキシテ
トラヒドロピラニル基、１−エトキシエチル基、■−メ
チルー１−メトキシエチル基、ｔ−ブチルジメチルシリ
ル基、ジフェニル−ｔ−プチルシリル基、ベンゾイル基
、アセチル基、トリエチルシリル基等を例示することが
でき、Ｒ’、Ｌとしてｔ−ブチルジメチルシリル基、ベ
ンゾイル基、アセチル基、テトラヒドロピラニル基、メ
トキシメチル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基
、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエ
チル基、ジフェニル−１−ブチルシリル基、トリエチル
シリル基等を例示することができる。
ヒドロピラニル基、メトキシメチル基、４−メトキシテ
トラヒドロピラニル基、１−エトキシエチル基、■−メ
チルー１−メトキシエチル基、ｔ−ブチルジメチルシリ
ル基、ジフェニル−ｔ−プチルシリル基、ベンゾイル基
、アセチル基、トリエチルシリル基等を例示することが
でき、Ｒ’、Ｌとしてｔ−ブチルジメチルシリル基、ベ
ンゾイル基、アセチル基、テトラヒドロピラニル基、メ
トキシメチル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基
、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メトキシエ
チル基、ジフェニル−１−ブチルシリル基、トリエチル
シリル基等を例示することができる。
本発明は下記の反応式Ｉこ従い製造することができる。
ｍ２６ ｏａ’
〔第一工程〕
本工程は前記一般式（１）で表わされるビシクロ〔３゜
３．０〕オクテニルアルデヒド誘導体を還元し、前記一
般式（１−８）で表わされるビシクロ（３，３゜０〕オ
クテニルメチルアルコール誘導体を製造するものである
。
３．０〕オクテニルアルデヒド誘導体を還元し、前記一
般式（１−８）で表わされるビシクロ（３，３゜０〕オ
クテニルメチルアルコール誘導体を製造するものである
。
本工程の原料である前記一般式（ｆｉｌで表わされるビ
シクロ（３，３，０３オクテニルアルデヒド誘導体のう
ち、を力檻直鎖あるいは分枝状の化合物は日本薬学会第
１０４年会（仙台）予稿集、ｒ１２８２に記載の方法で
製造することができ、又、Ｒ１が環状の化合物も同様の
方法に従い製造することができる（下記参考側参照）。
シクロ（３，３，０３オクテニルアルデヒド誘導体のう
ち、を力檻直鎖あるいは分枝状の化合物は日本薬学会第
１０４年会（仙台）予稿集、ｒ１２８２に記載の方法で
製造することができ、又、Ｒ１が環状の化合物も同様の
方法に従い製造することができる（下記参考側参照）。
本工程は還元剤の存在下に行うことが必要である。還元
剤としてはジイソブチルアルミニウムヒドリド、水素化
ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム等を使
用することができる。還元剤の使用量は前記一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされるビシクロ（３，３，０）オクテニルア
ルデヒド誘導体に対して当量ないしやや過剰量用いるも
のである。
剤としてはジイソブチルアルミニウムヒドリド、水素化
ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム等を使
用することができる。還元剤の使用量は前記一般式（Ｉ
Ｉ）で表わされるビシクロ（３，３，０）オクテニルア
ルデヒド誘導体に対して当量ないしやや過剰量用いるも
のである。
本工程を実施するに当っては溶媒中で行うことが望まし
く例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒、塩化メ
チレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等を挙げるこ
とができるが使用する還元剤により適宜選択し使用する
ことができる。反応は一１００〜５０℃にて進行する。
く例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒、塩化メ
チレン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等を挙げるこ
とができるが使用する還元剤により適宜選択し使用する
ことができる。反応は一１００〜５０℃にて進行する。
本工程は前記第一工程で得られたビシクロ〔３゜３．０
〕オクテニに亭ヒコール誘導体をアセチル化することに
より前記一般式（Ｉ−ｂ）で表わされるビシクロ（３，
３，０）オクテニルメチルアセテート誘導体を製造する
ものである。
〕オクテニに亭ヒコール誘導体をアセチル化することに
より前記一般式（Ｉ−ｂ）で表わされるビシクロ（３，
３，０）オクテニルメチルアセテート誘導体を製造する
ものである。
アセチル化にあたっては通常この種の反応に使用される
無水酢酸を使用するものである。
無水酢酸を使用するものである。
尚、本工程を実施するにあたっては触媒としてピリジン
Ｓ ４−ジメチルアミノピリジン等を使用することがで
きる。
Ｓ ４−ジメチルアミノピリジン等を使用することがで
きる。
本工程は溶媒中で行うことが望ましくベンゼン、トルエ
ン等の芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン
系溶媒を使、用できる。
ン等の芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン等のハロゲン
系溶媒を使、用できる。
反応は一２５℃〜１００℃で行うことができる。
（第三工程〕
本工程は前記第二工程で得られる一般式（Ｉ−ｂ）とを
反応させ前記一般式（１−Ｃ）で表わされるはヨウ化銅
と３−ブテニルリチウム（製法についてはＲ，Ｆ、Ｃｕ
ｎ１ｃｏ、Ｙ、−に、Ｈａｎ、Ｊ＋Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ
。
反応させ前記一般式（１−Ｃ）で表わされるはヨウ化銅
と３−ブテニルリチウム（製法についてはＲ，Ｆ、Ｃｕ
ｎ１ｃｏ、Ｙ、−に、Ｈａｎ、Ｊ＋Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ
。
Ｃｈｅｍ、 、１７４，２４７（１９７９）参照）とを
反応サセルコとにより容易に製造できる化合物である。
反応サセルコとにより容易に製造できる化合物である。
本工程を実施するに当ってはジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒を
好適１こ使用することができる。
ヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒を
好適１こ使用することができる。
反応は一１００℃〜５０℃で行うことができる。
以下、実施例及び参考例により本発明を更に詳細に説明
する。
する。
一一一公で一一一一一
実施例１
（Ｓ１冬ｗｔ−イケ」レリメケｒｖ −、’７ｔ ４）
（３−ホルミル−ｅ（Ｓ） −（ａ’（ｓ） −ｔ−フ
ｆルシメチルシリルオキシ−１′−トランス−オクテニ
ル〕−７（ロ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−（
ＩＳ。
（３−ホルミル−ｅ（Ｓ） −（ａ’（ｓ） −ｔ−フ
ｆルシメチルシリルオキシ−１′−トランス−オクテニ
ル〕−７（ロ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−（
ＩＳ。
５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−工
７ ） （４２０１ｒＵＪ、０．８３ｍｍｏｆ ）のト
ルエン（３，５ｍ ）溶液にジイソブチルアルミニウム
ヒドリド（１，２５ｍｍｏ ｌ 、 ０．７１ｍ 、
１．７５Ｍヘキサン溶液）を−７８℃下刃区、９０分間
攪拌した。反応液に水素の発生がなくなるまでメタノー
ルを滴下後、エーテルで希釈した。さらに飽和食塩水を
加え有機層が透明になるまで攪拌を続けた。エーテル層
を分離後エーテル抽出をくり返し、エーテル層は合して
無水硫酸マグネシウムで乾燥し九溶媒を留去後、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（３
−ヒドロキシメチル−６（８）−（３°（ｓ）−ｔ−ブ
チルジメチルシリルオキシ−１°−トランス−オフｆ＝
／Ｌ／）−７（ロ）−１−ブチルジメチルシリルオキシ
−（Ｉｓ、５８ ） −シスーヒシクｏ （３，３，０
）オクト−２−エン）（３７３ｙｖ、８８％）をほぼ無
色の油状物質として得た。
７ ） （４２０１ｒＵＪ、０．８３ｍｍｏｆ ）のト
ルエン（３，５ｍ ）溶液にジイソブチルアルミニウム
ヒドリド（１，２５ｍｍｏ ｌ 、 ０．７１ｍ 、
１．７５Ｍヘキサン溶液）を−７８℃下刃区、９０分間
攪拌した。反応液に水素の発生がなくなるまでメタノー
ルを滴下後、エーテルで希釈した。さらに飽和食塩水を
加え有機層が透明になるまで攪拌を続けた。エーテル層
を分離後エーテル抽出をくり返し、エーテル層は合して
無水硫酸マグネシウムで乾燥し九溶媒を留去後、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（３
−ヒドロキシメチル−６（８）−（３°（ｓ）−ｔ−ブ
チルジメチルシリルオキシ−１°−トランス−オフｆ＝
／Ｌ／）−７（ロ）−１−ブチルジメチルシリルオキシ
−（Ｉｓ、５８ ） −シスーヒシクｏ （３，３，０
）オクト−２−エン）（３７３ｙｖ、８８％）をほぼ無
色の油状物質として得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３５０ｃｍ 。
部組δ（ＣＤＣｌ２）
５．４７（ｍ、３Ｈ） 、 ４．１３（ｍ、３Ｈ）、３
．７３（ｍ、 １）（） 、 ２．９７ （ｍ、 ＩＨ
） −Ｍａｓｓ ｒｒ）／ｚ：４５１（Ｍ＋−５７）
。
．７３（ｍ、 １）（） 、 ２．９７ （ｍ、 ＩＨ
） −Ｍａｓｓ ｒｒ）／ｚ：４５１（Ｍ＋−５７）
。
実施例２
（３−ホルミル−６（８）−（３’（Ｓ）−テトラヒド
ロピラニルオキシ−１′−トランス−オクテニル〕−７
（Ｒ）−テトラヒドロピラニルオキシ−（Ｉｓ、５８）
−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−エン）（
３７０ｙｖ、０．８３ｍｍｏｌ ）から実施例１と同様
な反応操作により（３−ヒドロキシメチル−６（Ｓ）−
［３’（Ｓ）−テトラヒドロｌピラニルオキシ−１’−
４ランス−オクテニル）−７（Ｒ）−テトラヒドロｌピ
ラニルオキシ−（Ｉｓ、５８）−シス−ビシクロ（：
３．３．０ ）オクト−２−エン） （３１６曙、８５
％）をほぼ無色の油状物質として得た。
ロピラニルオキシ−１′−トランス−オクテニル〕−７
（Ｒ）−テトラヒドロピラニルオキシ−（Ｉｓ、５８）
−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−エン）（
３７０ｙｖ、０．８３ｍｍｏｌ ）から実施例１と同様
な反応操作により（３−ヒドロキシメチル−６（Ｓ）−
［３’（Ｓ）−テトラヒドロｌピラニルオキシ−１’−
４ランス−オクテニル）−７（Ｒ）−テトラヒドロｌピ
ラニルオキシ−（Ｉｓ、５８）−シス−ビシクロ（：
３．３．０ ）オクト−２−エン） （３１６曙、８５
％）をほぼ無色の油状物質として得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３４５ｃｍ 。
Ｍδ（ＣＤＣｌ２）
５．４５（ｍ、３Ｈ）、４．５５（ｍ、２Ｈ）、４．１
０（ｍ、 ３Ｈ） 、 ３．５０〜４．００ （ｍ、
５Ｈ） 、 ２．９８（ｍ、 ＩＨ） 。
０（ｍ、 ３Ｈ） 、 ３．５０〜４．００ （ｍ、
５Ｈ） 、 ２．９８（ｍ、 ＩＨ） 。
Ｍａｓｓ ｒｒ）／ｚ：３６４（Ｍ＋−８４） 。
実施例３
（３−ヒドロキシメチル−６（Ｓ）（３’（ｓ） −ｔ
−ブチルジメチルシリルオキシ−１１−トランス−オク
テニル）−７（Ｒ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ
−（Ｉｓ、５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オク
ト−２−４ン） （９７ｆＰＶＩ、０．１９ｍｍｏｌ
）のピリジン（１，５ｍ／ ）？！液に無水酢酸（０，
２９ｍｍｏ！ 、）２７μｅ）と触媒量の４−ジメチル
アミノピリジンを室温下加え、その１才３０分間攪拌し
た。反応液に飽和硫酸銅水溶液を加え、エーテルで抽出
した＠エーテル層は水で洗浄後無水硫酸マグネシウムに
て乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにて精製し、（３−アセトキシメチル−
６（８） −（３’（Ｓ） −ｔ’−ブチルジメチルシ
リルオキシ−１１−トランス−オクテニル〕−７（ロ）
−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−（１８，５８）−
シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−エン）（１
０４ｍ７，１００％）Ｐ無色油状物質として得た。
−ブチルジメチルシリルオキシ−１１−トランス−オク
テニル）−７（Ｒ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ
−（Ｉｓ、５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オク
ト−２−４ン） （９７ｆＰＶＩ、０．１９ｍｍｏｌ
）のピリジン（１，５ｍ／ ）？！液に無水酢酸（０，
２９ｍｍｏ！ 、）２７μｅ）と触媒量の４−ジメチル
アミノピリジンを室温下加え、その１才３０分間攪拌し
た。反応液に飽和硫酸銅水溶液を加え、エーテルで抽出
した＠エーテル層は水で洗浄後無水硫酸マグネシウムに
て乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにて精製し、（３−アセトキシメチル−
６（８） −（３’（Ｓ） −ｔ’−ブチルジメチルシ
リルオキシ−１１−トランス−オクテニル〕−７（ロ）
−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−（１８，５８）−
シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−エン）（１
０４ｍ７，１００％）Ｐ無色油状物質として得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７５５ｃＩＬ。
心犯、、ｔ（ＣＤＣｌ２）
５．４７（ｍ、３Ｈ）、４．５５（ｓ、２Ｈ）、４．０
１（ｍ 、ＩＨ） ｅ ３−６８ （ｍ −ＩＨ） 、
２−９３ （” −ＩＨ） −２，０５（Ｓ 、 ３Ｈ
）。
１（ｍ 、ＩＨ） ｅ ３−６８ （ｍ −ＩＨ） 、
２−９３ （” −ＩＨ） −２，０５（Ｓ 、 ３Ｈ
）。
Ｍａｓｓ ｒ、／ｚ：４９３（Ｍ”−５７） 。
実施例４
（３−ヒドロキシメチル−６（Ｓ）−（３’（Ｓ）−テ
トラヒドロピラニルオキシ−１１−）ランス−オクテニ
ル）−７（Ｒ）−テトラヒド口ビラニルオキシ−（１８
，５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−
エン） （＄５ｑ、Ｑ、１９ｍｍｏｌ ）から実施例３
と全く同様な反応操作により、（３−アセトキシメチル
−６（Ｓ）−（３’（Ｓ）−テトラヒドロピラニルオキ
シー１１−トランス−オクテニル）−７（Ｒ１−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−（Ｉｓ、５８）−シス−ビシク
ロ、（３，３，０）オクト−２−エン）（９３巧、１０
０チ）をほぼ無色の油状物質として得た０ｉＲ（ｎｅａ
ｔ）：１７５０ｆｆｉ 。
トラヒドロピラニルオキシ−１１−）ランス−オクテニ
ル）−７（Ｒ）−テトラヒド口ビラニルオキシ−（１８
，５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−
エン） （＄５ｑ、Ｑ、１９ｍｍｏｌ ）から実施例３
と全く同様な反応操作により、（３−アセトキシメチル
−６（Ｓ）−（３’（Ｓ）−テトラヒドロピラニルオキ
シー１１−トランス−オクテニル）−７（Ｒ１−テトラ
ヒドロピラニルオキシ−（Ｉｓ、５８）−シス−ビシク
ロ、（３，３，０）オクト−２−エン）（９３巧、１０
０チ）をほぼ無色の油状物質として得た０ｉＲ（ｎｅａ
ｔ）：１７５０ｆｆｉ 。
ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ２）
５．４５ （ｍ、３Ｈ） 、４．５５ （ｍ、４Ｈ）
、４．０５（ｍ、 ＩＨ） 、 ３．４０〜４．００
（ｍ、 ５Ｈ） 、 ２．９１（ｍ、ＩＨ）、ｚ、ｏ５
（ｓ、３Ｈ）。
、４．０５（ｍ、 ＩＨ） 、 ３．４０〜４．００
（ｍ、 ５Ｈ） 、 ２．９１（ｍ、ＩＨ）、ｚ、ｏ５
（ｓ、３Ｈ）。
Ｍａｓｓ ｒｒＶＺ：４０６（Ｍ＋−８４）。
実施例５
ヨウ化第−銅（１６３４，０，８５ｍｍｏｌ ） ノＴ
ＨＦ（ｔ、５ｙ）懸濁液に新しく調製した３−ブテニル
リｆ’）ム（１，７０ｍｍｏ１，１．３１ｍ１／、１．
３０Ｍへキサン溶液）を−３０℃下加え、３０分間攪拌
した。反応液を一７８℃に冷却後、（３−アセトキシメ
チル＋ ６（Ｓ） （ａ’（８） −ｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシ−１１−トランス−オクテニル）−７＠
−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−（Ｉｓ、５８）−
シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−エン） （
２１３曙。
ＨＦ（ｔ、５ｙ）懸濁液に新しく調製した３−ブテニル
リｆ’）ム（１，７０ｍｍｏ１，１．３１ｍ１／、１．
３０Ｍへキサン溶液）を−３０℃下加え、３０分間攪拌
した。反応液を一７８℃に冷却後、（３−アセトキシメ
チル＋ ６（Ｓ） （ａ’（８） −ｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシ−１１−トランス−オクテニル）−７＠
−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−（Ｉｓ、５８）−
シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−エン） （
２１３曙。
０．３９ｍｍｏ ｌ ） （７） ＴＨＰ （１ｍ ）
溶液を加え、４同条件下１時間攪拌した。さらに室温で
０．５時間攪拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反応
を停止させた。
溶液を加え、４同条件下１時間攪拌した。さらに室温で
０．５時間攪拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反応
を停止させた。
エーテルで抽出後、エーテル贋は飽和食塩水で洗浄踵無
水硫酸マグネシウムで乾燥した０溶媒留去後、残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、（３−（
４°−ペンテニル）−６（８）−（３’（Ｓ）−ｔ−ブ
チルジメチルシリルオキシ−１−トランス−オクテニル
〕−７（ロ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−（Ｉ
ｓ、５８）−シス−ビシクロ（３，３，０：）オクト−
２−エン）（１５４４，７３チ）をほぼ無色の油状物質
として得た。本物質は１０チ程度の（２−（ａ’−ブテ
ニル）−３−メチリデン−６（Ｓ）−（３°（Ｓ）−ｔ
−ブチルジメチルシリルオキシ−１°−トランス−オク
テニル）−（ｔ８．ｓ８） −シス−ビシクロ（３，３
，０）オクタン）を含んでいたＯ ＩＲ，（ｎｅａｔ）：１６４５ｍ 。
水硫酸マグネシウムで乾燥した０溶媒留去後、残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、（３−（
４°−ペンテニル）−６（８）−（３’（Ｓ）−ｔ−ブ
チルジメチルシリルオキシ−１−トランス−オクテニル
〕−７（ロ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−（Ｉ
ｓ、５８）−シス−ビシクロ（３，３，０：）オクト−
２−エン）（１５４４，７３チ）をほぼ無色の油状物質
として得た。本物質は１０チ程度の（２−（ａ’−ブテ
ニル）−３−メチリデン−６（Ｓ）−（３°（Ｓ）−ｔ
−ブチルジメチルシリルオキシ−１°−トランス−オク
テニル）−（ｔ８．ｓ８） −シス−ビシクロ（３，３
，０）オクタン）を含んでいたＯ ＩＲ，（ｎｅａｔ）：１６４５ｍ 。
ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ２）
５．４０〜６−０５ （ＩＨｖ ｍ） Ｑ５．３５ （
辺２ｍ） ｖ５．２０ （約ＩＨ＃ ｂ ｓ ） ｐ
４−９０（犯、ｍ） ’７ 八＾／ｌｐ ｍＮ Ｑ ａ
ｎ（１ｕ ｍＮ ＱＱｎ（約ＩＨ，ｍ） 。
辺２ｍ） ｖ５．２０ （約ＩＨ＃ ｂ ｓ ） ｐ
４−９０（犯、ｍ） ’７ 八＾／ｌｐ ｍＮ Ｑ ａ
ｎ（１ｕ ｍＮ ＱＱｎ（約ＩＨ，ｍ） 。
Ｍａｓｓ ｒｒ）／ｚ：４８９（Ｍ＋−５７）−（３−
アセトキシメチル−６（Ｓｌ−（３’（Ｓ）−テトラヒ
ドロピラニルオキシ−１′−トランス−オクテニル〕−
７（ロ）−テトラヒドロピラニルオキシ−（Ｉｓ、５８
）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−ｘ ７
） （１９１ｑ、 ０．３９ｍｍｏｌ ）から実施例
５と全く同様な反応操作により（３−（４’−ペンテニ
ル） −ｅ （Ｓ） −〔３’ｆｓ）−テトラヒドロピ
ラニルオキシ−１しトランス−オクテニル〕−７的−テ
トラヒドロピラニルオキシ−（Ｉｓ、５８）−シス−ビ
シクロ（３，３，０）オクト−２−エン） （ｘ３３ｍ
ｇ。
アセトキシメチル−６（Ｓｌ−（３’（Ｓ）−テトラヒ
ドロピラニルオキシ−１′−トランス−オクテニル〕−
７（ロ）−テトラヒドロピラニルオキシ−（Ｉｓ、５８
）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−ｘ ７
） （１９１ｑ、 ０．３９ｍｍｏｌ ）から実施例
５と全く同様な反応操作により（３−（４’−ペンテニ
ル） −ｅ （Ｓ） −〔３’ｆｓ）−テトラヒドロピ
ラニルオキシ−１しトランス−オクテニル〕−７的−テ
トラヒドロピラニルオキシ−（Ｉｓ、５８）−シス−ビ
シクロ（３，３，０）オクト−２−エン） （ｘ３３ｍ
ｇ。
７０チ）をほぼ無色の油状物質として得た０本物質はｉ
ｏ％程度の（２−（３’−ブテニル）−３−メチリデン
−６（Ｓ）−（３’（Ｓ）−テトラヒドロピラニルオキ
シ−１１−トランスーオクテニノリ−（Ｉｓ、５８）−
シス−ビシクロ（３，３，０）オクタン）を含んでいた
。
ｏ％程度の（２−（３’−ブテニル）−３−メチリデン
−６（Ｓ）−（３’（Ｓ）−テトラヒドロピラニルオキ
シ−１１−トランスーオクテニノリ−（Ｉｓ、５８）−
シス−ビシクロ（３，３，０）オクタン）を含んでいた
。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１６４５ｃＩＩＬ。
１駒（Ｃ’ＤＣＩ３）
５．４０〜６．０５ （ＩＨ，ｍ） 、 ５．３５ （
２Ｈ，ｍ） 。
２Ｈ，ｍ） 。
５．２０（約ＩＨ，ｂｓ）、４．９０（２Ｈ，ｍ）。
４．５５ （２Ｈ，ｍ） 、４．００ （ＩＨ，ｍ）、
３．４０〜３．７０ （５Ｈ，ｍ） 、２．９０ （約
ＩＨ，ｍ） 。
３．４０〜３．７０ （５Ｈ，ｍ） 、２．９０ （約
ＩＨ，ｍ） 。
Ｍａｓｓ ｒｒｙｚ：４０２（Ｍ＋−８４） −参考例
１ 士８ＩＯ０８１ｅ ；５ｉｇ ０Ｂ１ａ（（３−（４’
−ペンテニル） −６（８）（３’＜８）−ｔ −ブチ
ルジメチルシリルオキシ−１１−トランス−オクテニル
）−７（Ｒ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−（Ｉ
Ｓ、５Ｓ）−シス−ビシクロ（’ ３．３．０ ）オク
ト−２−エン） （１７５１１ｐ、０．３２ｍｍｏｌ
） （純度約９０チ）のＴＨＦ （１，２ｙ ）溶液に
９− ＢＢＮ（０，４２ｍｍｏ Ｉ 、 ０．８３ｍ
、 ０．５ Ｍ ＴＨ１１ｉ’溶液）をθ℃ニテ加工、
同条件下Ｉこて５時間攪拌した◇さらに室温で０．５時
間攪拌後、反応液に６ＮＮａＯＨ水溶液（０，２１＊υ
と３０ｔｓ過酸化水素水（０，１８＋ｄ ）ヲ加エタｏ
６０℃にて１時間攪拌後、反応液を水で希釈してエー
テル抽出した。エーテル層は飽和チオ硫酸ナトリウム水
および飽和食塩水にて洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにて精製し、（３−（５１−ヒドロキシペン
チル） −６（８）−（３’（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシ−１′−トランス−オクテニル）−７（
Ｒ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−（１８，５８
）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−エン）
（１４５ｔｎｐ、８１％＞をほぼ無色の油状物質とし
て得た。
１ 士８ＩＯ０８１ｅ ；５ｉｇ ０Ｂ１ａ（（３−（４’
−ペンテニル） −６（８）（３’＜８）−ｔ −ブチ
ルジメチルシリルオキシ−１１−トランス−オクテニル
）−７（Ｒ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−（Ｉ
Ｓ、５Ｓ）−シス−ビシクロ（’ ３．３．０ ）オク
ト−２−エン） （１７５１１ｐ、０．３２ｍｍｏｌ
） （純度約９０チ）のＴＨＦ （１，２ｙ ）溶液に
９− ＢＢＮ（０，４２ｍｍｏ Ｉ 、 ０．８３ｍ
、 ０．５ Ｍ ＴＨ１１ｉ’溶液）をθ℃ニテ加工、
同条件下Ｉこて５時間攪拌した◇さらに室温で０．５時
間攪拌後、反応液に６ＮＮａＯＨ水溶液（０，２１＊υ
と３０ｔｓ過酸化水素水（０，１８＋ｄ ）ヲ加エタｏ
６０℃にて１時間攪拌後、反応液を水で希釈してエー
テル抽出した。エーテル層は飽和チオ硫酸ナトリウム水
および飽和食塩水にて洗浄後無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにて精製し、（３−（５１−ヒドロキシペン
チル） −６（８）−（３’（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシ−１′−トランス−オクテニル）−７（
Ｒ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−（１８，５８
）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−エン）
（１４５ｔｎｐ、８１％＞をほぼ無色の油状物質とし
て得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３５０（ｍ 。
幅但、ａ（ＣＤＣＩ、）
５．４７ （ｍ、 ２Ｈ） 、 ５．２４ （ｍ、 Ｉ
Ｈ） 、４．０５（ｍ、ｉＨ）、３．６４（ｍ、３Ｈ）
、２．９１（ｍ、ＩＨ）。
Ｈ） 、４．０５（ｍ、ｉＨ）、３．６４（ｍ、３Ｈ）
、２．９１（ｍ、ＩＨ）。
Ｍａｓｓ ｒｒＶｚ：５０７（Ｍ＋−５７） 。
参考例２
（３−（４’−ペンテニル） −６（Ｓ）−（３’（Ｓ
）−テトラヒドロピラニルオキシ−１１−トランス−オ
クテニル〕−７（５）−テトラヒドロピラニルオキシ−
（ｔ８，５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト
−２−ｘン） （１５６ｅｓｙ、０．３２ｍｍｏｌ ）
（純度的９０ｔｓ）から参考例１と全く同様な反応操
作により（（３−（５’−ヒドロキシペンチル） −６
（Ｓ）−（３゜（Ｓ）−テトラヒドロピラニルオキシ−
１１−トランス−オクテニル〕−７（ハ）−テトラヒド
ロピラニルオキシ−（１８，５８）−シス−ビシクロ（
３，３，０）オクト−２−エン） （１２１■、７５％
）をほぼ無色の油状物質として得た。
）−テトラヒドロピラニルオキシ−１１−トランス−オ
クテニル〕−７（５）−テトラヒドロピラニルオキシ−
（ｔ８，５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト
−２−ｘン） （１５６ｅｓｙ、０．３２ｍｍｏｌ ）
（純度的９０ｔｓ）から参考例１と全く同様な反応操
作により（（３−（５’−ヒドロキシペンチル） −６
（Ｓ）−（３゜（Ｓ）−テトラヒドロピラニルオキシ−
１１−トランス−オクテニル〕−７（ハ）−テトラヒド
ロピラニルオキシ−（１８，５８）−シス−ビシクロ（
３，３，０）オクト−２−エン） （１２１■、７５％
）をほぼ無色の油状物質として得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４００ｍ 。
ＮＭＲＪ（ＣＤＣ１５）
５．４５（ｍ、２Ｈ）、５．２４ （ｍ、ＩＨ）、４．
６０（ｍ、２Ｈ）、４．０５（ｍ、ＩＨ）、３．４０〜
３．７０（ｍ、７Ｈ）、２．９１ （ｍ、ＩＨ）。
６０（ｍ、２Ｈ）、４．０５（ｍ、ＩＨ）、３．４０〜
３．７０（ｍ、７Ｈ）、２．９１ （ｍ、ＩＨ）。
Ｍａｓｓ ｎｙ’ｚ：４２０（Ｍ＋−８４） 。
参考例３
（３−、（５−ヒドロキシペンチル） −６（８） −
（３’（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１１
−トランス−オクテニル〕−７（ロ）−ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシ−（１８，５８）−シス−ビシクロ〔
３゜３．０〕オクト−２−ｘ ン） （２２ｓｎｙ、
０．０３９ｍｍｏｌ）にテトラ−ｎ−プチルアンモニウ
ムフルオリド溶液（Ｑ、３ｍｍ０ Ｉ 、 ０．３＊／
、 ｔＭＴＨＦ溶液）を加え室温下１２時間攪拌した
。反応液を飽和食塩水で希釈後酢酸エチルエステルにて
抽出した。有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒
を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（酢酸エチル−アセトン、９５：５）Ｊどて分離精製
し、（３−（５−ヒドロキシペンチル） −６（Ｓ）−
（３’（Ｓ）−ヒドロキシ−１１−トランス−オクテニ
ル）−７（１’Ｑ−ヒドロキシ−（１８，５Ｓ）−シス
−ビシクロ〔３゜３．０〕オクト−２−エン）（１３■
、１００チ）をほぼ無色の粘稠な液体として得た。
（３’（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１１
−トランス−オクテニル〕−７（ロ）−ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシ−（１８，５８）−シス−ビシクロ〔
３゜３．０〕オクト−２−ｘ ン） （２２ｓｎｙ、
０．０３９ｍｍｏｌ）にテトラ−ｎ−プチルアンモニウ
ムフルオリド溶液（Ｑ、３ｍｍ０ Ｉ 、 ０．３＊／
、 ｔＭＴＨＦ溶液）を加え室温下１２時間攪拌した
。反応液を飽和食塩水で希釈後酢酸エチルエステルにて
抽出した。有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒
を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（酢酸エチル−アセトン、９５：５）Ｊどて分離精製
し、（３−（５−ヒドロキシペンチル） −６（Ｓ）−
（３’（Ｓ）−ヒドロキシ−１１−トランス−オクテニ
ル）−７（１’Ｑ−ヒドロキシ−（１８，５Ｓ）−シス
−ビシクロ〔３゜３．０〕オクト−２−エン）（１３■
、１００チ）をほぼ無色の粘稠な液体として得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３５０ｃｍ
ＮＰｖｆＲＪ （ＣＩ）Ｃ’ Ｉ ！、 ）５．５２（
ｍ、２Ｈ）、５．２８（ｂｓ、ＩＨ）、４．０７（ｍ、
ＩＨ）、３．６５（ｍ、３Ｈ）、２．９７（ｍ、ＩＨ）
。
ｍ、２Ｈ）、５．２８（ｂｓ、ＩＨ）、４．０７（ｍ、
ＩＨ）、３．６５（ｍ、３Ｈ）、２．９７（ｍ、ＩＨ）
。
Ｍａｓｓ Ｖｚ：３１８（Ｍ＋−１８） −参考例４
（３−（５’−ヒドロキシペンチル）−６（８）−（３
’β）−テトラヒドロピラニルオキシ−１−トランス−
オクテニル〕−７０−テトラヒドロピラニルオキシ−（
１８、５ｓ）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−
２−エン） （２０ｓｙ、０．０４０ｍｍｏＪ ）を酢
酸−水−ＴＩＰ（３：１：１）の混合溶媒（１属ｌ）に
溶かし、６０℃にて３時間加熱した。溶媒を留去後、残
渣ζこ少量の飽和型１水を加え酢酸エチルエステルにて
抽出した◇有機層は無水硫酸す） ＩＪウムにて乾燥し
た。溶媒留去後残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し％（３−（５’−ヒドロキシペンチル）
−６（Ｓ） −（３’（８）−ヒドロキシ−１１−ト
ランス−オクテニル）−７（Ｒ）−ヒドロキシ−（Ｉｓ
、５８）−シス−ビシクロ（３，３，０〕〕オクトー２
−エン（１３キ、１００％）をほぼ無色の粘稠な液体と
して得た０各種スペクトルデータは参考例３で得たもの
と完全に一致した。
’β）−テトラヒドロピラニルオキシ−１−トランス−
オクテニル〕−７０−テトラヒドロピラニルオキシ−（
１８、５ｓ）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−
２−エン） （２０ｓｙ、０．０４０ｍｍｏＪ ）を酢
酸−水−ＴＩＰ（３：１：１）の混合溶媒（１属ｌ）に
溶かし、６０℃にて３時間加熱した。溶媒を留去後、残
渣ζこ少量の飽和型１水を加え酢酸エチルエステルにて
抽出した◇有機層は無水硫酸す） ＩＪウムにて乾燥し
た。溶媒留去後残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し％（３−（５’−ヒドロキシペンチル）
−６（Ｓ） −（３’（８）−ヒドロキシ−１１−ト
ランス−オクテニル）−７（Ｒ）−ヒドロキシ−（Ｉｓ
、５８）−シス−ビシクロ（３，３，０〕〕オクトー２
−エン（１３キ、１００％）をほぼ無色の粘稠な液体と
して得た０各種スペクトルデータは参考例３で得たもの
と完全に一致した。
参考例５
（３−（５−ヒドロキシペンチル） −６（Ｓ）−（３
’（８１−ヒドロキシ−１−トランス−オクテニル〕−
７（ロ）−ヒドロキシ−（１８，５８）−シス−ビシク
ロ（３，３，０）オクト−２−エン）（１２町、 ０．
０３６ｍｍｏｌ ）をアセトン−Ｈ２Ｏ（１： ４ 、
１．諧）に溶かし、ＰｔＯ２を還元して得られるＰｔ
を触媒とし、重曹（３，２ｑ、０．０３８ｍｍｏｌ ）
存在下酸素気流中６０℃にて２４時間攪拌した。触媒を
濾過し、１０チＨＣＩ水溶液にて中和した後アセトンを
留去した。
’（８１−ヒドロキシ−１−トランス−オクテニル〕−
７（ロ）−ヒドロキシ−（１８，５８）−シス−ビシク
ロ（３，３，０）オクト−２−エン）（１２町、 ０．
０３６ｍｍｏｌ ）をアセトン−Ｈ２Ｏ（１： ４ 、
１．諧）に溶かし、ＰｔＯ２を還元して得られるＰｔ
を触媒とし、重曹（３，２ｑ、０．０３８ｍｍｏｌ ）
存在下酸素気流中６０℃にて２４時間攪拌した。触媒を
濾過し、１０チＨＣＩ水溶液にて中和した後アセトンを
留去した。
再び１０チＨＣＩ水溶液ζごて弱酸性とした後、酢酸エ
チルエステルにて十分抽出を行った。抽出液を無水硫酸
ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去すると、（＋−１−
９（０）−メタノ−Δ””）−ＰＧＩ、（８Ｔｎｆ、６
１％）がほぼ無色の精側な油状物質として得られた。
チルエステルにて十分抽出を行った。抽出液を無水硫酸
ナトリウムにて乾燥し、溶媒を留去すると、（＋−１−
９（０）−メタノ−Δ””）−ＰＧＩ、（８Ｔｎｆ、６
１％）がほぼ無色の精側な油状物質として得られた。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３５０，１７００，１４５０，１
２５０ｃＩＩＬ 。
２５０ｃＩＩＬ 。
幅倶δ（ＣＤＣＩ５）
５．６０（ｍ、２Ｈ）、５．３１（ｂａ、ＩＨ）、４．
１１（ｍ＊ＩＨ）、３．８０（ｍ、ＩＨ）、３．００（
ｍ、ＩＨ）。
１１（ｍ＊ＩＨ）、３．８０（ｍ、ＩＨ）、３．００（
ｍ、ＩＨ）。
０．９０ （ｔ 、Ｊ：＝６Ｈｚ 、 ３Ｈ）。
Ｍａｓｓ（ＣＩ、ＮＨ３） ｒｒｙ／ｚ：３６Ｂ （Ｍ
”−＋−ＮＨ，） 。
”−＋−ＮＨ，） 。
〔α）；’＝＋ｘ６°（：ｃ ＝＝０．２５ 、ＭｅＯ
Ｈ）参考例６ （２（ロ）−アリル−３四−（３’（Ｓ）−１−ブチル
ジメチルシリルオキシ−３１−シクロペンチル−１１−
トランス−プロペニル）−４ｃＥＱ−ｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシ−１−シクロペンタノン）（３５４ｔｒ
＃！ｊ、０．７２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（７禦ｚ）
溶液に室温下亜鉛−チタニウムクロリドー臭化メチレン
試薬（Ｚｎ ＴｉＣｌ４−ＣＨ２Ｂｒ２／ＴＨＦ、３．
７４ｍ１．約１，３当量）を加えた。同条件下３０分攪
拌すると原料が消失するので、反応液をエーテル−飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液の二層系中へ流し込み反応を
停止させた。次いでエーテル層を分取し、さらｌこエー
テルで抽出した。合したエーテル層は、飽和塩化アンモ
ニウム水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにて精製し、（２（６）−アリル−３
（Ｒ）−（３字）−１−ブチルジメチルシリルオキシ−
３−シクロペンチル−１’−）ランス−プロペニル）−
４（Ｒ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−シク
ロペンチリデン）（３２ｆｉｍｙ、８即０をほぼ無色の
油状物質として得た。
Ｈ）参考例６ （２（ロ）−アリル−３四−（３’（Ｓ）−１−ブチル
ジメチルシリルオキシ−３１−シクロペンチル−１１−
トランス−プロペニル）−４ｃＥＱ−ｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシ−１−シクロペンタノン）（３５４ｔｒ
＃！ｊ、０．７２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（７禦ｚ）
溶液に室温下亜鉛−チタニウムクロリドー臭化メチレン
試薬（Ｚｎ ＴｉＣｌ４−ＣＨ２Ｂｒ２／ＴＨＦ、３．
７４ｍ１．約１，３当量）を加えた。同条件下３０分攪
拌すると原料が消失するので、反応液をエーテル−飽和
炭酸水素ナトリウム水溶液の二層系中へ流し込み反応を
停止させた。次いでエーテル層を分取し、さらｌこエー
テルで抽出した。合したエーテル層は、飽和塩化アンモ
ニウム水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにて精製し、（２（６）−アリル−３
（Ｒ）−（３字）−１−ブチルジメチルシリルオキシ−
３−シクロペンチル−１’−）ランス−プロペニル）−
４（Ｒ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−１−シク
ロペンチリデン）（３２ｆｉｍｙ、８即０をほぼ無色の
油状物質として得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０７８ 、２９３０ 、２８５０
、１６４８ 。
、１６４８ 。
１４６０．１３６０，１．２４７ｃｍ 。
幅岳、、ｔ（ＣＤＣＩ、）
５、’７０（ｍ、ＩＨ）、５．４０（ｍ、２Ｈ）、４＝
７０〜５．０５ （ｍ、４Ｈ） 、４．０２（ｍ、ＩＨ
） 、３．７６（ＩＨ，ｍ） 、 ２．００〜２．６０
（ｍ、 ６Ｈ） 、 １．３８（ｍ、９Ｈ）、０．８
８（ａ、１８Ｈ）、０．０２（Ｓ。
７０〜５．０５ （ｍ、４Ｈ） 、４．０２（ｍ、ＩＨ
） 、３．７６（ＩＨ，ｍ） 、 ２．００〜２．６０
（ｍ、 ６Ｈ） 、 １．３８（ｍ、９Ｈ）、０．８
８（ａ、１８Ｈ）、０．０２（Ｓ。
１２Ｉ（）。
Ｍａｓｓ ｒｙ）／ｚ：４３３（Ｍ＋−５７）、４１９
，３９１゜参考例７ （２（ロ）−アリル−３四−（−ｔ’（ｓ）＝ ｔ−ブ
チルジメチルシリルオキシ−３′−シクロペンチル−１
’−トランス−プロペニル〕−４（５）−ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシ−１ジシクロペンチリデン）（６９
８曙、１．４２ｍｍｏｌ）に９−ボラビシク０ （３，
３゜１〕ノナ７ （９−ＢＢＮ）のπ１溶液（７，１０
ｍ、ｍｏｌ。
，３９１゜参考例７ （２（ロ）−アリル−３四−（−ｔ’（ｓ）＝ ｔ−ブ
チルジメチルシリルオキシ−３′−シクロペンチル−１
’−トランス−プロペニル〕−４（５）−ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシ−１ジシクロペンチリデン）（６９
８曙、１．４２ｍｍｏｌ）に９−ボラビシク０ （３，
３゜１〕ノナ７ （９−ＢＢＮ）のπ１溶液（７，１０
ｍ、ｍｏｌ。
１４．２＃Ｉ／）を室温下加え、３時間攪拌した。次い
で反応系へ６Ｎ−ＮａＯＨ水溶液（６，９ｗ ）、３０
ｔｌＡＨ２０２水溶液（５，８ｍυを室温下ゆっくり
滴下し、６０℃にて２時間攪拌した。反応液をエーテル
にて抽出し、エーテル層をチオ硫酸ナトリウム水溶液、
水にて洗浄した。無水硫酸マグネシウムＩこて乾燥後、
溶媒を留去、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製し、ｒｌ（Ｓ）−ヒドロキシメチル−２（Ｓ）
−（３’−ヒＹｏキシフｏヒル） −３（ｓ） −（
３’（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３′−
シクロヘンチル−１ｌ−トランス−プロペニル〕４４＠
−ｔ−フチルジメチルシリルオキシシク口ペンタン）（
４４２ｍ、ｚ、５９チ翅無色油状物質として得た。
で反応系へ６Ｎ−ＮａＯＨ水溶液（６，９ｗ ）、３０
ｔｌＡＨ２０２水溶液（５，８ｍυを室温下ゆっくり
滴下し、６０℃にて２時間攪拌した。反応液をエーテル
にて抽出し、エーテル層をチオ硫酸ナトリウム水溶液、
水にて洗浄した。無水硫酸マグネシウムＩこて乾燥後、
溶媒を留去、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製し、ｒｌ（Ｓ）−ヒドロキシメチル−２（Ｓ）
−（３’−ヒＹｏキシフｏヒル） −３（ｓ） −（
３’（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３′−
シクロヘンチル−１ｌ−トランス−プロペニル〕４４＠
−ｔ−フチルジメチルシリルオキシシク口ペンタン）（
４４２ｍ、ｚ、５９チ翅無色油状物質として得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３４５，２９２０，２８５０，１
４５６゜１３６０．１２４６ｃｍ 。
４５６゜１３６０．１２４６ｃｍ 。
箔ＩＲδ（ＣＤＣＩ、）
５．３５（ｍ、２Ｈ） 、３．９５（ｍ、２Ｈ）、３．
５９（ｍ、 ４Ｈ） 、 ２．１６ （ｍ、 ４Ｈ）
、 １．１０〜１．８０（ｍ 、 １６Ｈ） −０−８
７（ｓｐ １ ｇＨ）Ｆ Ｏ−０４（” −１２Ｈ）
−Ｍａｓｓ Ｖｚ：４６９（Ｍ＋−５７） 、４５１．
３９４，３７７゜−一縛一一一一一一 参考例８ 参考例６，７と全く同じ条件により、（２（Ｒ）−アリ
ル−３（Ｒ）−（３°（Ｓ）−テトラヒドロピラニルオ
キシ−３′−シクロペンチル−１１）ランスープロヘニ
ル） −４（ＦＱ−テトラヒドロピラニルオキシ−１−
シクロペンタノン） （４３２４，ｔｍｍｏｌ）より収
率７４チで（１（８）−ヒドロキシメチル−２（８）−
（３１−ヒドロキシプロピル） −３（８） −（３’
（Ｓ）−テトラヒドロピラニルオキシ−３１−シクロペ
ンチル−１’−トランス−プロペニル〕−４（ロ）−テ
トラヒドロピラニルオキシシクロペンタン）（２７５ｑ
）をほぼ無色の油状物質として得た。
５９（ｍ、 ４Ｈ） 、 ２．１６ （ｍ、 ４Ｈ）
、 １．１０〜１．８０（ｍ 、 １６Ｈ） −０−８
７（ｓｐ １ ｇＨ）Ｆ Ｏ−０４（” −１２Ｈ）
−Ｍａｓｓ Ｖｚ：４６９（Ｍ＋−５７） 、４５１．
３９４，３７７゜−一縛一一一一一一 参考例８ 参考例６，７と全く同じ条件により、（２（Ｒ）−アリ
ル−３（Ｒ）−（３°（Ｓ）−テトラヒドロピラニルオ
キシ−３′−シクロペンチル−１１）ランスープロヘニ
ル） −４（ＦＱ−テトラヒドロピラニルオキシ−１−
シクロペンタノン） （４３２４，ｔｍｍｏｌ）より収
率７４チで（１（８）−ヒドロキシメチル−２（８）−
（３１−ヒドロキシプロピル） −３（８） −（３’
（Ｓ）−テトラヒドロピラニルオキシ−３１−シクロペ
ンチル−１’−トランス−プロペニル〕−４（ロ）−テ
トラヒドロピラニルオキシシクロペンタン）（２７５ｑ
）をほぼ無色の油状物質として得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３５０，２９３０，２８５０，１
４５０゜１３６５．１２００儂 。
４５０゜１３６５．１２００儂 。
地組δ（ＣＤＣＩ５）：
５．３４（ｍ、２Ｈ）、４．５０（ｍ、２Ｈ）、４．０
０（ｍ、２Ｈ）、３．６０（ｍ、８Ｈ）。
０（ｍ、２Ｈ）、３．６０（ｍ、８Ｈ）。
Ｍａｓｓ ｒｒｌｚ：４６６（Ｍ＋） 、４４８゜参考
例９ ミＳｉＯ”・七 〇Ｓ１り 一！：Ｓｉ０ ０８ｉζ オキザリルクロリド（０，４６ｍ／、５．４０ｍｍｏｌ
）の塩化メチレン溶液（５ｄ）へＲ８０（０，８３ｍ、
１１．７ｍｍｏｌ）ｃ７）塩化メチレン溶液（４ｍｇ）
を−７８°Ｃ下５分間かけて加え、同条件で１５分間攪
拌した。これに（１（Ｓ）−ヒドロキシメチル−２（Ｓ
）−（３“−ヒドロキシプロピル） −３（Ｓ）−（３
’（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３−シク
ロペンチル−１１−トランス−プロペニル）−４（Ｒ１
−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタン）（
４７３ｍｌ。
例９ ミＳｉＯ”・七 〇Ｓ１り 一！：Ｓｉ０ ０８ｉζ オキザリルクロリド（０，４６ｍ／、５．４０ｍｍｏｌ
）の塩化メチレン溶液（５ｄ）へＲ８０（０，８３ｍ、
１１．７ｍｍｏｌ）ｃ７）塩化メチレン溶液（４ｍｇ）
を−７８°Ｃ下５分間かけて加え、同条件で１５分間攪
拌した。これに（１（Ｓ）−ヒドロキシメチル−２（Ｓ
）−（３“−ヒドロキシプロピル） −３（Ｓ）−（３
’（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３−シク
ロペンチル−１１−トランス−プロペニル）−４（Ｒ１
−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタン）（
４７３ｍｌ。
０．９００ｍｍｏ ｌ ）の塩化メチレン（３ｄ）溶液
を滴下し、−７８℃にてさらに１５分間攪拌した。同条
件下トリエチルアミン（２，５０ｍｇ、 １８．０ｍｍ
ｏｌ）を加え、冷却浴をはずし、１５分間攪拌した。減
圧下塩化メチレンを留去し、得られた残渣にベンゼン（
８＃Ｉ／）およびジベンジルアミンのトリフルオロ酢酸
塩（２２０曙、 ０．９００ｍｍｏりを加え、７０℃に
て４時間攪拌した。反応液をエーテルで希釈し、塩化ア
ンモニウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した
。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、（３−ホルミル−６（Ｓ）−（３’（
８）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３１−シクロ
ペンチルー１１−トランス−プロペニル〕−７（ロ）−
ｔ、−ブチルジメチルシリルオキシ−（Ｉｓ、５８）−
シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−エン） （
３８５町、８鴫０をほぼ無色油状物質として得た。
を滴下し、−７８℃にてさらに１５分間攪拌した。同条
件下トリエチルアミン（２，５０ｍｇ、 １８．０ｍｍ
ｏｌ）を加え、冷却浴をはずし、１５分間攪拌した。減
圧下塩化メチレンを留去し、得られた残渣にベンゼン（
８＃Ｉ／）およびジベンジルアミンのトリフルオロ酢酸
塩（２２０曙、 ０．９００ｍｍｏりを加え、７０℃に
て４時間攪拌した。反応液をエーテルで希釈し、塩化ア
ンモニウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥した
。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、（３−ホルミル−６（Ｓ）−（３’（
８）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３１−シクロ
ペンチルー１１−トランス−プロペニル〕−７（ロ）−
ｔ、−ブチルジメチルシリルオキシ−（Ｉｓ、５８）−
シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−エン） （
３８５町、８鴫０をほぼ無色油状物質として得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：’２９５０，２８５０，１６７５，
１４５０゜１３６（Ｄ、 １２５０ｃｍ 。
１４５０゜１３６（Ｄ、 １２５０ｃｍ 。
ｍａ （ＣＤＣＩ、）
９．８２ （’ ｐ ＩＨ） −６−７２（ｂ ｓ −
ＩＨ） Ｐ ５−４５（ｍ、 ２Ｈ） 、４．０５ （
ｍ、 ＩＨ） 、３．７ ｅ （ｍ、 ＩＨ） 。
ＩＨ） Ｐ ５−４５（ｍ、 ２Ｈ） 、４．０５ （
ｍ、 ＩＨ） 、３．７ ｅ （ｍ、 ＩＨ） 。
３．２３（ｍ、ＩＨ） 、１．１０〜２．８０（ｍ、１
５Ｈ）。
５Ｈ）。
０．８７，０．９０（２８，１８Ｈ）、０．０３（８゜
１２Ｈ）。
１２Ｈ）。
Ｍａｓｓ ｒｒＳ／ｚ：４４７（Ｍ＋−５７） 、４３
３ 、３５７．３３７゜３１５．３０１，２００，７１
゜ 参考例１０ ０ＴＨＰＯＴＨＰ 参考例９と同じ方法で、（１（８）−ヒドロキシメチル
−２（Ｓ）−（３’−ヒドロキシプロピル） −３（８
）−（３’（Ｓ）−テトラヒドロピラニルオキシ−３−
シクロヘンチル−１′−トランス−プロペニル〕−４（
６）−テトラヒドロピラニルオキシシクロペンタン）（
２７５１Ｖ、 ０．７４ｍｍｏｌ）より収率６８％で（
３−ホルミル−６（Ｓ）−（３’（８）−テトラヒドロ
ピラニルオキシ−゛３１−シクロペンチルー１′−トラ
ンス−プロペニル）−７ｃｆＱ−テトラヒドロピラニル
オキシ−（１８，５８）−シス−ビシクロ（３，３，０
）オクト−２−エン）（２２３ｆｆｌｐ）をほぼ無色油
状物質として得た。
３ 、３５７．３３７゜３１５．３０１，２００，７１
゜ 参考例１０ ０ＴＨＰＯＴＨＰ 参考例９と同じ方法で、（１（８）−ヒドロキシメチル
−２（Ｓ）−（３’−ヒドロキシプロピル） −３（８
）−（３’（Ｓ）−テトラヒドロピラニルオキシ−３−
シクロヘンチル−１′−トランス−プロペニル〕−４（
６）−テトラヒドロピラニルオキシシクロペンタン）（
２７５１Ｖ、 ０．７４ｍｍｏｌ）より収率６８％で（
３−ホルミル−６（Ｓ）−（３’（８）−テトラヒドロ
ピラニルオキシ−゛３１−シクロペンチルー１′−トラ
ンス−プロペニル）−７ｃｆＱ−テトラヒドロピラニル
オキシ−（１８，５８）−シス−ビシクロ（３，３，０
）オクト−２−エン）（２２３ｆｆｌｐ）をほぼ無色油
状物質として得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５０，２８５０，１６８０ｃＩ
ｌ 。
ｌ 。
雨しくＣＤＣｌ、）
９−８１（’ ｐ ＩＨ） −６−７４（ｂ ｓ ｅ
ＩＨ） −５−４５（ｍ、狙）、４．４８（ｍ、犯）
、 ３．２０〜４．１０（ｍ、 ７Ｈ） 。
ＩＨ） −５−４５（ｍ、狙）、４．４８（ｍ、犯）
、 ３．２０〜４．１０（ｍ、 ７Ｈ） 。
Ｍａｓｓ ｎ７ｚ：４４４（Ｍ＋）、３５９゜実施例７
＆８ｉ０ ０８ｉぶ
実施例１と全く同様な反応操作により、（３−ホルミル
−６（８）−（３’（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシ−３−シクロペンチル−１’−）ランス−フロベ
ニル〕−７（至）−１−ブチルジメチルシリルオキシ−
（１８，５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト
−２−エン） （４１８４，０，８３ｍｍｏｌ）から（
３−ヒドロキシメチル−６（８）−（３’（８）−１−
ブチルジメチルシリルオキシ− −トランス−プロペニル］−７＠−ｔ−プチルジメチル
シリルオキシ−（１Ｂ、５８）−シス−ビシクロ（３，
３，０）オクト−２−エン）（３７鰐、８６チ）をほぼ
無色の油状物質として得た０ ＩＲ（ｎｅａす：３３５０ｃｍ 。
−６（８）−（３’（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシ−３−シクロペンチル−１’−）ランス−フロベ
ニル〕−７（至）−１−ブチルジメチルシリルオキシ−
（１８，５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト
−２−エン） （４１８４，０，８３ｍｍｏｌ）から（
３−ヒドロキシメチル−６（８）−（３’（８）−１−
ブチルジメチルシリルオキシ− −トランス−プロペニル］−７＠−ｔ−プチルジメチル
シリルオキシ−（１Ｂ、５８）−シス−ビシクロ（３，
３，０）オクト−２−エン）（３７鰐、８６チ）をほぼ
無色の油状物質として得た０ ＩＲ（ｎｅａす：３３５０ｃｍ 。
ＮＭＲＪ（ＣＩ）ＣＩ５）
ｓ、４ｓ（ｍ、３Ｈ）、４．ｘ３（ｍ、３Ｈ）、ａ、７
゜（ｍ、 ＩＩ（） 、 ２．９８ （ｍ、 ＩＨ）
−Ｍａｓｓ ｒｒｙｚ：４４９（Ｍ＋−５７）。
゜（ｍ、 ＩＩ（） 、 ２．９８ （ｍ、 ＩＨ）
−Ｍａｓｓ ｒｒｙｚ：４４９（Ｍ＋−５７）。
実施例８
実施例１と全く同様な反応操作によ、す）（３−ホルミ
ル−５（Ｓ）−（３’（Ｓ）−テトラヒドロピラニルオ
キシ−３−シクロペンチル−１’−ト５ンスープロペニ
ル）−７（Ｒ）−テトラヒドロピラニルオキシー（Ｉｓ
、５Ｂ）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−
エン）（３６８ｑ、０．８３ｍｍｏ＋）から（３−１Ｆ
ロキシメチル−６（８）−（３’（Ｓ）−テトラヒドロ
ピラニルオキシ−３′−シクロペンチル−１１−トラン
ス−プロペニル〕−７四−テトラヒドロピラニルオキシ
−（Ｉｓ、５８）−シス−ビシクロ〔３，３，０）オク
ト−２−エン） （ａｏ６ｑ、ｓ３％）をほぼ無色の油
状物質として得た。
ル−５（Ｓ）−（３’（Ｓ）−テトラヒドロピラニルオ
キシ−３−シクロペンチル−１’−ト５ンスープロペニ
ル）−７（Ｒ）−テトラヒドロピラニルオキシー（Ｉｓ
、５Ｂ）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−
エン）（３６８ｑ、０．８３ｍｍｏ＋）から（３−１Ｆ
ロキシメチル−６（８）−（３’（Ｓ）−テトラヒドロ
ピラニルオキシ−３′−シクロペンチル−１１−トラン
ス−プロペニル〕−７四−テトラヒドロピラニルオキシ
−（Ｉｓ、５８）−シス−ビシクロ〔３，３，０）オク
ト−２−エン） （ａｏ６ｑ、ｓ３％）をほぼ無色の油
状物質として得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３４５ｃｍ 。
ＮＭＲＪ（ＣＤＣ１３）
５．４５ （ｍ、 ３Ｈ） 、 ４．５５ （ｍ、 ２
Ｈ） 、 ４．１０（ｍ、３Ｈ）、３．５０〜４．００
（ｍ、５Ｈ） 。
Ｈ） 、 ４．１０（ｍ、３Ｈ）、３．５０〜４．００
（ｍ、５Ｈ） 。
２．９ ｓ （ｍ 、 ｔＨ） 。
Ｍａｓｓ ｒｒＶｚ：３６２（Ｍ＋−８４） 。
−Ｍ−一一一一
実施例９
実施例３と全く同様な反応操作により、（３−ヒドロキ
シメチル−６（８）−（３’（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシ−３−シクロペンチル−１′−トランス
−フロベニル）−７（Ｒ）−ｔ−フチルシメチルシリル
オキシー（１８，５８）−シス−ビシクロ（３，３，０
）オクト−２−エン） （９６ＷＩ、 ０．１９ｍｎｏ
ｌ ）より【３°−アセトキシメチル−６（８）−（３
’（８）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３１−シ
フシクロｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−（ＩＳ、５
８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−エン
） （１０３岬。
シメチル−６（８）−（３’（Ｓ）−ｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシ−３−シクロペンチル−１′−トランス
−フロベニル）−７（Ｒ）−ｔ−フチルシメチルシリル
オキシー（１８，５８）−シス−ビシクロ（３，３，０
）オクト−２−エン） （９６ＷＩ、 ０．１９ｍｎｏ
ｌ ）より【３°−アセトキシメチル−６（８）−（３
’（８）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３１−シ
フシクロｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−（ＩＳ、５
８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−エン
） （１０３岬。
１００チ）を無色油状物質として得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７５５ｃｍ 。
ＮＭＲ、ｔ （ＣＤＣ１３）
５．４７（ｍ、３Ｈ）、４．５４（６，２Ｈ）、４．０
０（” ｅ ＩＨ） ｖ ３−６８ （ｒｎ −ｔＨ）
、２．９２ （ｒｎ 、 ＩＨ） 。
０（” ｅ ＩＨ） ｖ ３−６８ （ｒｎ −ｔＨ）
、２．９２ （ｒｎ 、 ＩＨ） 。
２．０５（ｓ、３Ｈ）。
Ｍａｓｓ ｎ７ｚ：４９２（Ｍ＋−５７） 。
実施例１０
実施例３＾全く同様な反応操作により、（３−ヒドロキ
シメチル−６（Ｓ）−［３”（Ｓ）−テトラヒドロピラ
ニルオキシ−３しシクロペンチル−１′−トランス−プ
ロペニル）−７ＣｆＱ−テトラヒドロピラニルオキシ−
（１８，５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト
−２−エン） （８４ｔＱ 、 ０．１９ｍｍｏ ｌ
）から（３−アセトキシメチル−６（Ｓ） −（３’（
Ｓ）−テトラヒドロピラニルオキシ−３′−シクロペン
チル−１１−トランス−プロペニル）−７（Ｒ）−テト
ラヒドロピラニルオキシ−（Ｉｓ、５８）−シス−ビシ
クロ［： ３．３゜０〕オクト−２−エン）（９１■、
１００チ）をほぼ無色の油状物質として得た。
シメチル−６（Ｓ）−［３”（Ｓ）−テトラヒドロピラ
ニルオキシ−３しシクロペンチル−１′−トランス−プ
ロペニル）−７ＣｆＱ−テトラヒドロピラニルオキシ−
（１８，５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト
−２−エン） （８４ｔＱ 、 ０．１９ｍｍｏ ｌ
）から（３−アセトキシメチル−６（Ｓ） −（３’（
Ｓ）−テトラヒドロピラニルオキシ−３′−シクロペン
チル−１１−トランス−プロペニル）−７（Ｒ）−テト
ラヒドロピラニルオキシ−（Ｉｓ、５８）−シス−ビシ
クロ［： ３．３゜０〕オクト−２−エン）（９１■、
１００チ）をほぼ無色の油状物質として得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７５０ｃＩＩＬ。
部組δ（ＣＤＣｌ２）
５．４５（ｍ、３Ｈ）、４．５５（ｍ、４Ｈ）、４．０
５（ｍ、 ＩＨ） 、 ３．４０〜４．００ （ｍ、
５Ｈ） 、 ２．９１（ｍ、 ＩＨ） 、 ２．０５
（ｓ 、 ａＨ） 。
５（ｍ、 ＩＨ） 、 ３．４０〜４．００ （ｍ、
５Ｈ） 、 ２．９１（ｍ、 ＩＨ） 、 ２．０５
（ｓ 、 ａＨ） 。
実施例１１
当ｓｈｏ ｏｓｔａ
実施例５と全く同様な反応操作により％（３−アセトキ
シメチル−６（Ｓ） −（３’（Ｓ） −ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシ−３１−シクロペンチル−１１−ト
ランス−プロペニル）７（Ｒ）−１−ブチルジメチルシ
リルオキシ−（１８，５ｓ）−シス−ビシクロ（３，３
，０）オクト−２−エン） （２１１■、 ０．３９１
１・ｍｍｏ １ ）７＞ら（３−（４’−ペンテニル）
−６（Ｓ） （３’（Ｓ） ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシ−３′−シクロペンチル−１１−トランス−プ
ロペニル）−７（Ｒ）−１−ブチルジメチルシリルオキ
シ−（Ｉｓ 、 ５８）−シス−ビシクロ（３，３，０
）オクト−２−エン）（ｉ４９ｍｙ、７０％）Ｐはぼ無
色の油状物質として得た。
シメチル−６（Ｓ） −（３’（Ｓ） −ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシ−３１−シクロペンチル−１１−ト
ランス−プロペニル）７（Ｒ）−１−ブチルジメチルシ
リルオキシ−（１８，５ｓ）−シス−ビシクロ（３，３
，０）オクト−２−エン） （２１１■、 ０．３９１
１・ｍｍｏ １ ）７＞ら（３−（４’−ペンテニル）
−６（Ｓ） （３’（Ｓ） ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシ−３′−シクロペンチル−１１−トランス−プ
ロペニル）−７（Ｒ）−１−ブチルジメチルシリルオキ
シ−（Ｉｓ 、 ５８）−シス−ビシクロ（３，３，０
）オクト−２−エン）（ｉ４９ｍｙ、７０％）Ｐはぼ無
色の油状物質として得た。
本物質もｌＯ％程度γ−攻撃により生成した物質を含ん
でいた。
でいた。
ＩＲ，（ｎｅａｔ）：１６４５ｃｍ 。
猶倶δ（ＣＤＣｌ２）
５．４０＋６．０５ （ＩＨ，ｍ） 、 ５．３５ （
２Ｈ，ｍ） 。
２Ｈ，ｍ） 。
５．２０ （約ＩＨ，ｂｓ）、４．９０（２Ｈ，ｍ）。
４．００ （ｘＨ，ｍ） 、 ３．６０ （ｔＨ，ｍ）
、 ２．９０（約ＩＨ，ｍ）。
、 ２．９０（約ＩＨ，ｍ）。
Ｍａｓｓ ｒｒｙｚ：４８７（Ｍ＋−５７） 。
実施例１２
実施例５と全く同様な反応操作により、（３−アセトキ
シメチル−６（８）−（３’（Ｓ）−テトラヒドロピラ
ニルオキシ−３１−シクロペンチル−１’−トランス−
プロペニル）−７（Ｒ）−テトラヒドロピラニルオキシ
−（ＩＳ、５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オク
ト−２−エン） （１９０ｗ） 、 ０．３９ｍｍｏ
１ ）から（３−（４しペンテニル） −６（Ｓ）−（
３’（Ｓ）−テトラヒドロピラニルオキシ−３１−シク
ロペンチル−１′−トランス−プロペニル〕−７（ロ）
−テトラヒドロビテニルオキシー（Ｉｓ、５８）−シス
−ビシクロ〔３゜３．０〕オクト−２−エン）（１３１
■、７０チ）をほぼ無色の油状物質として得た。本物質
も１０ｇ６程度γ−放撃により生成した物質を含んでい
た。
シメチル−６（８）−（３’（Ｓ）−テトラヒドロピラ
ニルオキシ−３１−シクロペンチル−１’−トランス−
プロペニル）−７（Ｒ）−テトラヒドロピラニルオキシ
−（ＩＳ、５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オク
ト−２−エン） （１９０ｗ） 、 ０．３９ｍｍｏ
１ ）から（３−（４しペンテニル） −６（Ｓ）−（
３’（Ｓ）−テトラヒドロピラニルオキシ−３１−シク
ロペンチル−１′−トランス−プロペニル〕−７（ロ）
−テトラヒドロビテニルオキシー（Ｉｓ、５８）−シス
−ビシクロ〔３゜３．０〕オクト−２−エン）（１３１
■、７０チ）をほぼ無色の油状物質として得た。本物質
も１０ｇ６程度γ−放撃により生成した物質を含んでい
た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：１６４５１ｍ 。
ＮＭＦＬａ （ＣＤＣｌ ３）
５．４０〜６．０５ （ＩＨ，ｍ） 、 ５．３５ （
２Ｈ，ｍ） 。
２Ｈ，ｍ） 。
５．２０ （約ＩＨｅ ｂ ｓ ） ｔ ４−９０ （
２）ｉ＃ｍ） ｖ４．５５（２Ｈ，ｍ）、４．００（Ｉ
Ｈ，ｍ）、３．４０〜３．７０ （５Ｈ，ｍ） 、 ２
．９０ （約ＩＨ，ｍ） 。
２）ｉ＃ｍ） ｖ４．５５（２Ｈ，ｍ）、４．００（Ｉ
Ｈ，ｍ）、３．４０〜３．７０ （５Ｈ，ｍ） 、 ２
．９０ （約ＩＨ，ｍ） 。
Ｍａｓｓ ｒｒｉｚ ：４００ （Ｍ＋−８４） 。
参考例１と全く同様な反応操作により、（３−（４’−
ヘアテニル） −６（Ｓ）−（３’（Ｓ） −ｔ −フ
ｆルジメチルシリルオキシー３１−シクロペンチル−１
１−トランス−プロペニル）−７（Ｒ）−ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシ−（ｉｓ、５８）−シス−ビシクロ
（３，３，０３オクト−２−エン） （１７３■、 ０
．３２ｍｍｏ Ｉ ） （純度約１９０チ）カラ（３−
（５′−ヒドロキシペンチル） −６（Ｓ）−（３’（
Ｓ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３′−シクロ
ペンチル−１’−）ランス−プロペニル）−７（Ｒ）−
ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−（１８，５ｓ）−シ
ス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−エン） （１
４０■、８０チλはぼ無色の油状物質として得た。
ヘアテニル） −６（Ｓ）−（３’（Ｓ） −ｔ −フ
ｆルジメチルシリルオキシー３１−シクロペンチル−１
１−トランス−プロペニル）−７（Ｒ）−ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシ−（ｉｓ、５８）−シス−ビシクロ
（３，３，０３オクト−２−エン） （１７３■、 ０
．３２ｍｍｏ Ｉ ） （純度約１９０チ）カラ（３−
（５′−ヒドロキシペンチル） −６（Ｓ）−（３’（
Ｓ）−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−３′−シクロ
ペンチル−１’−）ランス−プロペニル）−７（Ｒ）−
ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−（１８，５ｓ）−シ
ス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−エン） （１
４０■、８０チλはぼ無色の油状物質として得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３５０ｃｍ 。
昆倶ａ（ＣＤＣｌ２）
５．４７（ｍ、２Ｈ）、５．２４（ｍ、ＩＨ）、４．０
５（ｍ−ＩＨ） 、３．６４ （ｒｒｒ ｅ ３Ｈ）
−２−９１（ｍ、ＩＨ） 。
５（ｍ−ＩＨ） 、３．６４ （ｒｒｒ ｅ ３Ｈ）
−２−９１（ｍ、ＩＨ） 。
Ｍａ；ｓｓ、ｒｒｉｚ：５０５（Ｍ＋−５７） 。
参考例１２
参考例２と全く同様な反応操作により、（３−（４′−
ペンテニル） −６（８）−（３’（Ｓ）−テトラヒド
ロピラニルオキシ−３′−シクロペンチル−１しトラン
ス−プロペニル）−７（Ｒ）−テトラヒドロピラニルオ
キシ−（１８，５８）−シス−ビシクロ（３，３゜０〕
オクト−２−エン） （１５４ｍｐ、 ０．３２ｍｍｏ
ｌχ純度約９０チ）から（３−（５’−ヒドロキシペン
チル’） −６（８） −（３’（８１−テトラヒドロ
ピラニルオキシ−３１−シクロペンチル−１しトランス
−プロペニル） −７（Ｒ）−テトラヒドロピラニルオ
キシ−（１８，５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）
オクト−２−エン） （１１５巧、７２％）をほぼ無色
の油状物質として得た。
ペンテニル） −６（８）−（３’（Ｓ）−テトラヒド
ロピラニルオキシ−３′−シクロペンチル−１しトラン
ス−プロペニル）−７（Ｒ）−テトラヒドロピラニルオ
キシ−（１８，５８）−シス−ビシクロ（３，３゜０〕
オクト−２−エン） （１５４ｍｐ、 ０．３２ｍｍｏ
ｌχ純度約９０チ）から（３−（５’−ヒドロキシペン
チル’） −６（８） −（３’（８１−テトラヒドロ
ピラニルオキシ−３１−シクロペンチル−１しトランス
−プロペニル） −７（Ｒ）−テトラヒドロピラニルオ
キシ−（１８，５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）
オクト−２−エン） （１１５巧、７２％）をほぼ無色
の油状物質として得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４００ｃｍ 。
ＮＭＲａ （ＣＤＣＩ ３）
５．４５（ｍ、２Ｈ）、５．２４（ｍ、ＩＨ）、４．６
０（ｍ、 ２Ｈ） 、 ４．０５ （ｍ、 ＩＨ） 、
３．４０〜３．７０（ｍ、７Ｈ）、２．９ｔ（ｍ、ｘ
Ｈ）−Ｍａａｓ ｎ７ｚ ： ４１８ （Ｍ＋−８４）
。
０（ｍ、 ２Ｈ） 、 ４．０５ （ｍ、 ＩＨ） 、
３．４０〜３．７０（ｍ、７Ｈ）、２．９ｔ（ｍ、ｘ
Ｈ）−Ｍａａｓ ｎ７ｚ ： ４１８ （Ｍ＋−８４）
。
参考例１３
舶 ♂Ｈ
参考例３と全く同様な反応操作により、（３−（５１−
ヒドロキシペンチル） −６（Ｓ）−Ｃ３寮）−１−ブ
チルジメチルシリルオキシ−３１−シクロペンチル−１
′−トランス−プロペニル）−７（Ｒ）−ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシ−（ＩＳ、５８）−シス−ビシクロ
（３，３，０）オクト−２−エン） （２１４１０，０
３９ｍｍｏ ｌ ）７５）ら（３−（５’−１＝Ｆｔ：
ｌキシヘンチル） −６（Ｓ） −（３’（Ｓ）−ヒド
ロキシ−３′−シクロペンチル−１１−トランス−プロ
ペニル〕−７（ロ）−ヒドロキシ−（１８，５８）−シ
ス−ビシクロ（３，３，０〕オクト−２−エン）（１２
ｔｎＩ、１０←０をほぼ無色の粘稠な液体として得た。
ヒドロキシペンチル） −６（Ｓ）−Ｃ３寮）−１−ブ
チルジメチルシリルオキシ−３１−シクロペンチル−１
′−トランス−プロペニル）−７（Ｒ）−ｔ−ブチルジ
メチルシリルオキシ−（ＩＳ、５８）−シス−ビシクロ
（３，３，０）オクト−２−エン） （２１４１０，０
３９ｍｍｏ ｌ ）７５）ら（３−（５’−１＝Ｆｔ：
ｌキシヘンチル） −６（Ｓ） −（３’（Ｓ）−ヒド
ロキシ−３′−シクロペンチル−１１−トランス−プロ
ペニル〕−７（ロ）−ヒドロキシ−（１８，５８）−シ
ス−ビシクロ（３，３，０〕オクト−２−エン）（１２
ｔｎＩ、１０←０をほぼ無色の粘稠な液体として得た。
工Ｒ（”ｅａ ｔ ） ：３３５０ｃｍ−’ 。
ＮＭＲδ（ＣＤＣｌ２）
５．５２（ｍ、２Ｈ）、５．２８（ｂｓ、ＩＨ）、４．
０７（ｍ、ＩＨ）、３．６５（ｍ、３Ｈ）、２．９７（
ｍ、ＩＨ）。
０７（ｍ、ＩＨ）、３．６５（ｍ、３Ｈ）、２．９７（
ｍ、ＩＨ）。
Ｍａｓｓ ｒｒＢ／ｚ：３１６（Ｍ＋−１８） 。
参考例１４
参考例４と全く同様な反応操作により、（３−（５゛−
ヒドロキシペンチル’） −６（８）−（３’（８）〜
テトラヒドロピラニルオキシー３−シクロペンチルー１
’−）５ンスープロペニル〕−７（ロ）−テトラヒドロ
ピラニルオキシ−（１８，５８）−シス−ビシクロ（３
，３，０）オクト−２−エン）（１９■、０．０４０ｍ
ｍｏ １ ）より（３−（５−ヒドロキシペンチル）−
６（Ｓ）−Ｃ３’（Ｂ）−ヒドロキシ−３１−シクロペ
ンチル−１しトランス−プロペニル〕−７（ロ）−ヒド
ロキシ−（１８，５Ｓ）−シス−ビシクロ（３，３，０
）オクト−２−エン） （１２ｍｌ、１００＊）ｔ−は
ぼ無色の粘稠な液体として得た。各種スペクトルデータ
は参考例１３で得たものと完全に一致した〇 参考側１５ 参考例５と全く同様な反応操作により、（３−（ｓ＋−
ヒドロキシペンチル） −６（Ｓ）−（３’（Ｓ）−ヒ
ドロキシ−３−シクロペンチル−１１−トランス−プロ
ペニル〕−７（６）−ヒドロキシ−（１８，５５）−シ
ス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−エン）（１１
１”ｌ ｅ ０．０３６ｍｍｏりから（３−Ｃ４’−カ
ルボキシブチル） −６（８）−（３’（８）−ヒドロ
キシ−３−シクロペンチル−１１−トランス−プロペニ
ル〕−７（ロ）−ヒドロキシ−（１８，５８）−シス−
ビシクロ（３，３゜０〕オクト−２−エン）（７ｇｌＩ
、６０チ）を無色白色固体として得た。
ヒドロキシペンチル’） −６（８）−（３’（８）〜
テトラヒドロピラニルオキシー３−シクロペンチルー１
’−）５ンスープロペニル〕−７（ロ）−テトラヒドロ
ピラニルオキシ−（１８，５８）−シス−ビシクロ（３
，３，０）オクト−２−エン）（１９■、０．０４０ｍ
ｍｏ １ ）より（３−（５−ヒドロキシペンチル）−
６（Ｓ）−Ｃ３’（Ｂ）−ヒドロキシ−３１−シクロペ
ンチル−１しトランス−プロペニル〕−７（ロ）−ヒド
ロキシ−（１８，５Ｓ）−シス−ビシクロ（３，３，０
）オクト−２−エン） （１２ｍｌ、１００＊）ｔ−は
ぼ無色の粘稠な液体として得た。各種スペクトルデータ
は参考例１３で得たものと完全に一致した〇 参考側１５ 参考例５と全く同様な反応操作により、（３−（ｓ＋−
ヒドロキシペンチル） −６（Ｓ）−（３’（Ｓ）−ヒ
ドロキシ−３−シクロペンチル−１１−トランス−プロ
ペニル〕−７（６）−ヒドロキシ−（１８，５５）−シ
ス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−エン）（１１
１”ｌ ｅ ０．０３６ｍｍｏりから（３−Ｃ４’−カ
ルボキシブチル） −６（８）−（３’（８）−ヒドロ
キシ−３−シクロペンチル−１１−トランス−プロペニ
ル〕−７（ロ）−ヒドロキシ−（１８，５８）−シス−
ビシクロ（３，３゜０〕オクト−２−エン）（７ｇｌＩ
、６０チ）を無色白色固体として得た。
融点：１１５〜１１６℃（酢酸エチル−ｎ−ヘキサンか
ら再結晶） ＩＲ（ＫＢｒ）：３４３０，２９６０，１７００．１６
５５ｃｍ 。
ら再結晶） ＩＲ（ＫＢｒ）：３４３０，２９６０，１７００．１６
５５ｃｍ 。
ＮＭＲＪ （ＣＤＣｌ ５）
５．６２（２Ｈ，ｍ）、５．３２（ＩＨ，ｂｓ）、３．
９０（２Ｈ，ｍ）、３．００（ＩＨ，ｍ）。
９０（２Ｈ，ｍ）、３．００（ＩＨ，ｍ）。
Ｍａｓｓ（ＣＩ、ＮＨ３）ｒｒｙ’ｚ：３６６（Ｍ＋十
ＮＨ４）−試験例１ （ト）−９（０）−メタノ−Δり“’ −ＰＧＩ １
は、以下に記す生物活性を有する。ウサギの血液を用い
た場合、アデノシンニリン酸（ＡＤＰ ）によって誘発
される血小板の凝集をＰＧＩ２のＲの強さで抑制し、ｌ
。
ＮＨ４）−試験例１ （ト）−９（０）−メタノ−Δり“’ −ＰＧＩ １
は、以下に記す生物活性を有する。ウサギの血液を用い
た場合、アデノシンニリン酸（ＡＤＰ ）によって誘発
される血小板の凝集をＰＧＩ２のＲの強さで抑制し、ｌ
。
又、人の血液を用いた場合にはＰＧＩ２の丁といつ強さ
を示した。血圧に対する影響ではラットを用いた場４Ｐ
Ｇ■２と同程度の強さを示し、０．１μｇＡｔの投与量
で血圧降下作用を示した。心得度数に対する影響もＰＧ
Ｉ２の強さとほぼ同様であり、ラットを用いた実験では
、１μシ匂の投与量で心得度数の増大を示した。抗潰瘍
作用でもウサギの胃を用いた実験において１０ Ｍとい
う低濃度で活性を示し、これはＰＧＥ２と同程度の強さ
である。細胞毒性は非常に弱く、ＩＣ５ｏ＝５μｇＡｔ
である。
を示した。血圧に対する影響ではラットを用いた場４Ｐ
Ｇ■２と同程度の強さを示し、０．１μｇＡｔの投与量
で血圧降下作用を示した。心得度数に対する影響もＰＧ
Ｉ２の強さとほぼ同様であり、ラットを用いた実験では
、１μシ匂の投与量で心得度数の増大を示した。抗潰瘍
作用でもウサギの胃を用いた実験において１０ Ｍとい
う低濃度で活性を示し、これはＰＧＥ２と同程度の強さ
である。細胞毒性は非常に弱く、ＩＣ５ｏ＝５μｇＡｔ
である。
試験例２
（イ）−３−（４’−カルボキシブチル） −６（Ｓ）
−（３’（Ｓ）−ヒドロキシ−３′−シクロペンチル−
１′−トランス−プロペニル）−７（Ｒ）−ヒドロキシ
−（ＩＳ。
−（３’（Ｓ）−ヒドロキシ−３′−シクロペンチル−
１′−トランス−プロペニル）−７（Ｒ）−ヒドロキシ
−（ＩＳ。
５８）−シス−ビシクロ（３，３，０）オクト−２−エ
ンは、以下に記す生物活性を有する。ウサギの冑（ｒａ
ｂｂｉｔ ｓｔｏｍａｃｈ ｅｐｉｔｈｅｌｉａｌ ｃ
ｅｌｌｓ）を用いて窒出らの方法（ＫｏＭａｔｓｕｏｋ
ａ、Ｙ Ｍｊ ｔｓｕｉ、ａｎｄＳ、Ｍｕｉｏｔａ、Ｊ
、Ｐｈａｒｍ、Ｄｌ！！、 、ｉ、９１１（１９８２
）） ニ従った実験を行うと、 ０．５Ｘ１０ Ｍとい
う低濃度で顕著な抗潰瘍作用を示した。これは抗潰瘍作
用を有する代表的プロスタグランジン・Ｐαらより優る
とも劣らない活性強度であるＯ２０らが激しい下痢を誘
発するのに比して、上記カルバサイクリン類縁体は下痢
誘発作用をもたない。
ンは、以下に記す生物活性を有する。ウサギの冑（ｒａ
ｂｂｉｔ ｓｔｏｍａｃｈ ｅｐｉｔｈｅｌｉａｌ ｃ
ｅｌｌｓ）を用いて窒出らの方法（ＫｏＭａｔｓｕｏｋ
ａ、Ｙ Ｍｊ ｔｓｕｉ、ａｎｄＳ、Ｍｕｉｏｔａ、Ｊ
、Ｐｈａｒｍ、Ｄｌ！！、 、ｉ、９１１（１９８２
）） ニ従った実験を行うと、 ０．５Ｘ１０ Ｍとい
う低濃度で顕著な抗潰瘍作用を示した。これは抗潰瘍作
用を有する代表的プロスタグランジン・Ｐαらより優る
とも劣らない活性強度であるＯ２０らが激しい下痢を誘
発するのに比して、上記カルバサイクリン類縁体は下痢
誘発作用をもたない。
特許出願人
手 続 補 正 書（自発）
昭和６０年６月１８日
特許庁長官 志賀 学殿
１、事件の表示
昭和５９鋼特許願第５８４５８ 号
２・発明の名称
ビシクロ（３，３，０）オクテン誘導体３・補正をする
者 ５、補正の内容 ｌ）本願明細書第３４頁７行の「３」を「３′」に訂正
する。
者 ５、補正の内容 ｌ）本願明細書第３４頁７行の「３」を「３′」に訂正
する。
０’Ｉ）ＩＦ ０ＴＩ（Ｐ Ｊ
３）同第４１頁１１行の「シフシクロ」を「シクロ」に
訂正する。
訂正する。
以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 で表わされるビシクロ（３，３，０）オクテン誘導体（
式中、Ｒ１ま炭素数５〜１０個の直鎖、分枝状若しくは
環状アルキル基又はアルケニル基、Ｗ及びＲ３は水素原
子又は水酸基の保護基であり、オ千シ Ｒ４は水酸基、アセチｍはブテニル基である。）。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59058458A JPS60202838A (ja) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | ビシクロ〔３．３．０〕オクテン誘導体 |
| AT84305636T ATE42280T1 (de) | 1983-08-19 | 1984-08-17 | Derivate des bicyclo(3.3.0>oktans und ihre herstellung. |
| EP84305636A EP0134153B1 (en) | 1983-08-19 | 1984-08-17 | Bicyclo[3.3.0]octane derivative and preparation thereof |
| DE8484305636T DE3477776D1 (en) | 1983-08-19 | 1984-08-17 | Bicycloû3.3.0¨octane derivative and preparation thereof |
| US06/641,587 US4681951A (en) | 1983-12-27 | 1984-08-17 | Bicyclo(3.3.0)octene derivatives |
| US06/940,349 US4762936A (en) | 1983-12-27 | 1986-12-11 | Bicyclo(3.3.0)Octene derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59058458A JPS60202838A (ja) | 1984-03-28 | 1984-03-28 | ビシクロ〔３．３．０〕オクテン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60202838A true JPS60202838A (ja) | 1985-10-14 |
| JPH0432812B2 JPH0432812B2 (ja) | 1992-06-01 |
Family
ID=13084977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59058458A Granted JPS60202838A (ja) | 1983-08-19 | 1984-03-28 | ビシクロ〔３．３．０〕オクテン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60202838A (ja) |
-
1984
- 1984-03-28 JP JP59058458A patent/JPS60202838A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0432812B2 (ja) | 1992-06-01 |
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