JPS6019293B2 - ２−ピリジニウムシクロヘキサノンオキシム鉱酸塩の製法 - Google Patents
２−ピリジニウムシクロヘキサノンオキシム鉱酸塩の製法Info
- Publication number
- JPS6019293B2 JPS6019293B2 JP5430576A JP5430576A JPS6019293B2 JP S6019293 B2 JPS6019293 B2 JP S6019293B2 JP 5430576 A JP5430576 A JP 5430576A JP 5430576 A JP5430576 A JP 5430576A JP S6019293 B2 JPS6019293 B2 JP S6019293B2
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、２−クロルシクロヘキサノン・ヒドロキシ
ルアミン鉱酸塩およびピリジンを同時に反応させて１段
階で２・‐ピリジニウムシクロヘキサノンオキシム鉱酸
塩を製造する方法に関するものである。
ルアミン鉱酸塩およびピリジンを同時に反応させて１段
階で２・‐ピリジニウムシクロヘキサノンオキシム鉱酸
塩を製造する方法に関するものである。
２−ピリジニウムシクロヘキサノンオキシムは、これを
アミノ化して２−アミノシクロヘキサノンオキシムとし
、ついでべックマン転位してＱ−アミノ酸の中間体であ
る２一アミノカプロラクタムになるなど、その利用価値
は極めて大きい。
アミノ化して２−アミノシクロヘキサノンオキシムとし
、ついでべックマン転位してＱ−アミノ酸の中間体であ
る２一アミノカプロラクタムになるなど、その利用価値
は極めて大きい。
従来、２ーピリジニウムシクロヘキサノンオキシムを製
造する方法として、侍公昭４７−４００５６号公報には
シクロヘキセンとニトロソクロリドとを反応させてビス
（２ークロルー１−ニトロソシクロヘキサン）を得、つ
いでこれとピリジンとを反応させる方法が開示されてい
る。この各工程の収率は高いが、出発原料が高価で、反
応工程が２段階必要であり、工業的には必ずしも満足す
べきものではなかった。また２−クロルシクロヘキサ／
ンとヒドロキシルアミンと反応させて２−クロルシクロ
ヘキサノンオキシムを得、ついでこれとピリジンとを反
応させる方法も公知であるが、反応工程が２段階必要で
あり、特に前段工程の収率が低く、前段の生成物の単離
が困難で、単離された生成物も安定性が悪く室温で放置
すると分解し、着色するという欠点があった。この発明
者らは後者の方法について種々検討した結果、反応を１
段階で行うことにより高収率で目的生成物が得られるこ
とを見出し、この発明に達した。
造する方法として、侍公昭４７−４００５６号公報には
シクロヘキセンとニトロソクロリドとを反応させてビス
（２ークロルー１−ニトロソシクロヘキサン）を得、つ
いでこれとピリジンとを反応させる方法が開示されてい
る。この各工程の収率は高いが、出発原料が高価で、反
応工程が２段階必要であり、工業的には必ずしも満足す
べきものではなかった。また２−クロルシクロヘキサ／
ンとヒドロキシルアミンと反応させて２−クロルシクロ
ヘキサノンオキシムを得、ついでこれとピリジンとを反
応させる方法も公知であるが、反応工程が２段階必要で
あり、特に前段工程の収率が低く、前段の生成物の単離
が困難で、単離された生成物も安定性が悪く室温で放置
すると分解し、着色するという欠点があった。この発明
者らは後者の方法について種々検討した結果、反応を１
段階で行うことにより高収率で目的生成物が得られるこ
とを見出し、この発明に達した。
この発明は、２−クロルシクロヘキサノン・ヒドロキシ
ルアミン鉱酸塩およびピリジンを同時に反応させること
を特徴とする２ーピリジニウムシクロヘキサノンオキシ
ム鉱酸塩の製法に関するものである。
ルアミン鉱酸塩およびピリジンを同時に反応させること
を特徴とする２ーピリジニウムシクロヘキサノンオキシ
ム鉱酸塩の製法に関するものである。
この反応は次式によって示される。
〔ただし、式中ＸはＣＩ、（Ｓ０４）／２および（Ｐ０
４）／３を表わす〕この発明の方法に使用される出発原
料は、２ークロルシクロヘキサノン、ヒド。
４）／３を表わす〕この発明の方法に使用される出発原
料は、２ークロルシクロヘキサノン、ヒド。
キシルアミン鉱酸塩およびピリジンである。そしてヒド
ロキシルアミン鉱酸塩としては、ヒドロキシルアミン塩
酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミン
リン酸塩があげられる。２ークロルシクロヘキサノンに
対するヒドロキシルアミン鉱酸塩の使用量は１〜１．５
モル倍が好ましい。
ロキシルアミン鉱酸塩としては、ヒドロキシルアミン塩
酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ヒドロキシルアミン
リン酸塩があげられる。２ークロルシクロヘキサノンに
対するヒドロキシルアミン鉱酸塩の使用量は１〜１．５
モル倍が好ましい。
また２ークロルシクロヘキサノンに対するピリジンの使
用量は少なくとも２モル倍以上が好ましく、余り過剰の
ピリジンを用いても目的生成物の収率にはほとんど影響
を及ぼさない。このように少なくとも２モル倍以上のピ
リジンが必要な理由はヒドロキシルアミン鉱酸塩の中和
と２−クロルシクロヘキサノンへの攻撃に要するためで
ある。この反応には特に溶媒を用いる必要はないが、ヒ
ドロキシルアミン鉱酸塩として硫酸塩、リン酸塩を用い
場合には反応時に均一な反応液になるような溶媒を用い
るのが有利である。
用量は少なくとも２モル倍以上が好ましく、余り過剰の
ピリジンを用いても目的生成物の収率にはほとんど影響
を及ぼさない。このように少なくとも２モル倍以上のピ
リジンが必要な理由はヒドロキシルアミン鉱酸塩の中和
と２−クロルシクロヘキサノンへの攻撃に要するためで
ある。この反応には特に溶媒を用いる必要はないが、ヒ
ドロキシルアミン鉱酸塩として硫酸塩、リン酸塩を用い
場合には反応時に均一な反応液になるような溶媒を用い
るのが有利である。
また溶媒を用いる場合、反応温度の調節、反応生成物の
後処理に対して好都合である。溶媒としてはメチルアル
コール、エチルアルコールなどの低級脂肪族アルコール
があげられる。反応温度は室温ないしピリジンの還流温
度の範囲が適当であるが、溶媒を用いる場合には低級脂
肪族アルコールの還流温度付近が好ましい。
後処理に対して好都合である。溶媒としてはメチルアル
コール、エチルアルコールなどの低級脂肪族アルコール
があげられる。反応温度は室温ないしピリジンの還流温
度の範囲が適当であるが、溶媒を用いる場合には低級脂
肪族アルコールの還流温度付近が好ましい。
また反応時間は３０分ないし５時間が適当である。この
発明の方法により得られる目的生成物は、２ーピリジニ
ウムシクロヘキサノンオキシムの塩酸塩、硫酸塩、リン
酸塩である。この発明の方法を実施することによって、
２−クロルシクロヘキサノン、ヒドロキシルアミン鉱酸
塩およびピリジンから１段階の反応により、高収率で２
−ピリジニウムシクロヘキサノンオキシム鉱酸塩を製造
することができる。
発明の方法により得られる目的生成物は、２ーピリジニ
ウムシクロヘキサノンオキシムの塩酸塩、硫酸塩、リン
酸塩である。この発明の方法を実施することによって、
２−クロルシクロヘキサノン、ヒドロキシルアミン鉱酸
塩およびピリジンから１段階の反応により、高収率で２
−ピリジニウムシクロヘキサノンオキシム鉱酸塩を製造
することができる。
実施例 １
２ークロルシクロヘキサノン３．０１夕（０．０２３モ
ル）とヒドロキシルアミン塩酸塩１．斑夕（０．０２３
モル）を、ピリジン１５の【（０．１８７モル）に加え
たところ、発熱して均一に溶解した。
ル）とヒドロキシルアミン塩酸塩１．斑夕（０．０２３
モル）を、ピリジン１５の【（０．１８７モル）に加え
たところ、発熱して均一に溶解した。
この反応液をピリジン還流温度で蝿拝しながら３時間反
応させた。反応終了後、生成後から結晶を炉別し、これ
をアセトンーメチルアルコール浪合液で洗浄し、エチル
アルコールで再結晶して結晶５．０８夕（収率９１．５
％）を得た。この結晶は１８６〜７℃と１９３〜４℃に
２つの融点と、２種の結晶形を有する２ーピリジニウム
シクロヘキサノンオキシム塩酸塩の含水１分子結晶であ
ることが元素分析の結果わかった。実施例 ２ ヒドロキシルアミン塩酸塩１．５８夕（０．０２３モル
）とピリジン５のと（０．０６２モル）をメチルアルコ
ール１ｏｗ‘に溶解した混合液へ、２−クロルシクロヘ
キサノン３．０１夕（０．０２３モル）をメチルアルコ
ール５の‘に溶解した溶液を損拝しながら滴下し、２時
間還流し反応した。
応させた。反応終了後、生成後から結晶を炉別し、これ
をアセトンーメチルアルコール浪合液で洗浄し、エチル
アルコールで再結晶して結晶５．０８夕（収率９１．５
％）を得た。この結晶は１８６〜７℃と１９３〜４℃に
２つの融点と、２種の結晶形を有する２ーピリジニウム
シクロヘキサノンオキシム塩酸塩の含水１分子結晶であ
ることが元素分析の結果わかった。実施例 ２ ヒドロキシルアミン塩酸塩１．５８夕（０．０２３モル
）とピリジン５のと（０．０６２モル）をメチルアルコ
ール１ｏｗ‘に溶解した混合液へ、２−クロルシクロヘ
キサノン３．０１夕（０．０２３モル）をメチルアルコ
ール５の‘に溶解した溶液を損拝しながら滴下し、２時
間還流し反応した。
反応終了後、実施例１と同様の操作により２−ピリジニ
ウムシクロヘキサノンオキシム塩酸塩の含水１分子結晶
５．２８９（収率９５％）を得た。実施例 ３ヒドロキ
シルアミン硫酸塩３．４１夕（０．０４２モル）とピリ
ジン５．９６夕（０．０７６モル）とメチルアルコール
１０磯の懸濁混合液へ、２−クロルシクロヘキサノン５
．００夕（０．０３８モル）をメチルアルコール５のＺ
に溶解した溶液を櫨拝しながら滴下したところ、反応開
始後１８分で均一溶液になり、２時間還流し反応した。
ウムシクロヘキサノンオキシム塩酸塩の含水１分子結晶
５．２８９（収率９５％）を得た。実施例 ３ヒドロキ
シルアミン硫酸塩３．４１夕（０．０４２モル）とピリ
ジン５．９６夕（０．０７６モル）とメチルアルコール
１０磯の懸濁混合液へ、２−クロルシクロヘキサノン５
．００夕（０．０３８モル）をメチルアルコール５のＺ
に溶解した溶液を櫨拝しながら滴下したところ、反応開
始後１８分で均一溶液になり、２時間還流し反応した。
反応終了後、実施例１と同様の操作により２−ピリジニ
ウムシクロヘキサノンオキシム硫酸塩８．６６夕（収率
９６％）を得た。この融点は１７３〜４℃であった。実
施例 ４ ヒドロキシルアミンリン酸塩２．４３夕（０．０３７モ
ル）とピリジン５．３７夕（０．０６８モル）とメチル
アルコール１０の‘の懸濁混合液へ、２ークロルシクロ
ヘキサノン４．５０夕（０．０３４モル）をメチルアル
コール５Ｍに溶解した溶液を燈拝しながら滴下したとこ
ろ、反応開始後２び分で均一溶液となり、２時間還流し
反応した。
ウムシクロヘキサノンオキシム硫酸塩８．６６夕（収率
９６％）を得た。この融点は１７３〜４℃であった。実
施例 ４ ヒドロキシルアミンリン酸塩２．４３夕（０．０３７モ
ル）とピリジン５．３７夕（０．０６８モル）とメチル
アルコール１０の‘の懸濁混合液へ、２ークロルシクロ
ヘキサノン４．５０夕（０．０３４モル）をメチルアル
コール５Ｍに溶解した溶液を燈拝しながら滴下したとこ
ろ、反応開始後２び分で均一溶液となり、２時間還流し
反応した。
Claims (1)
- １ ２−クロルシクロヘキサノン、ヒドロキシルアミン
鉱酸塩およびピリジンを同時に反応させることを特徴と
する２−ピリジニウムシクロヘキサノンオキシム鉱酸塩
の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5430576A JPS6019293B2 (ja) | 1976-05-14 | 1976-05-14 | ２−ピリジニウムシクロヘキサノンオキシム鉱酸塩の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5430576A JPS6019293B2 (ja) | 1976-05-14 | 1976-05-14 | ２−ピリジニウムシクロヘキサノンオキシム鉱酸塩の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52139069A JPS52139069A (en) | 1977-11-19 |
| JPS6019293B2 true JPS6019293B2 (ja) | 1985-05-15 |
Family
ID=12966848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5430576A Expired JPS6019293B2 (ja) | 1976-05-14 | 1976-05-14 | ２−ピリジニウムシクロヘキサノンオキシム鉱酸塩の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6019293B2 (ja) |
-
1976
- 1976-05-14 JP JP5430576A patent/JPS6019293B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52139069A (en) | 1977-11-19 |
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