JPS60189274A - 半導体素子の製造方法 - Google Patents

半導体素子の製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、商業的に有効な手順で光導電合金及び素子を
形成する方法に係る。該方法は、商業的に有効な反応ガ
ス変換効率と商業的に有効な堆積速度とを同時に提供す
る。シリコン系アモルファス半導体合金から光導電素子
を形成することは提案されているが、合金の形成方法は
、商業的に実施するには堆積速度が遅過ぎ、ガス変換効
率が低過ぎる。本発明はより詳細には、選択された反応
カスのマイクロ波プラズマ堆積により合金及び素子を形
成する方法に係る。更に、強化」二部ブロツキング層及
び／又は改良赤外感光度を有する新規光導電素子が形成
され得る。光導電素子は、正又は負のいずれかの電荷を
受容するべく形成され得る。
ノリコンは、大規模結晶半導体工業の基礎であり、高費
用高効率（１８パーセント）の宇宙用結晶太陽電池の製
造飼料である。結晶半導体技術は、商業的状態に達する
と、今日の大規模半導体デバイス製造」二業の基礎とな
った。これは、科学者が実質的に無欠陥のゲルマニウム
及び特にシリコン結晶を成長させ、ｐ型及びｎ型導電領
域を有する外因性材料に転換することができたためであ
る。この効果は、導電率を増加させ、ｐ又はｎ導電型の
いずれかに調節オるー・く、実質的に純粋な結晶材料に
置換不純物として導入されるドーパント物質のドナー（
ｎ）又はアクセプタ（ｐ）を該結晶’ｔＡ’　ｆＡの中
に、ｐｐｍ単位で拡散させることにより達ｌられた。ｐ
ｎ接合結晶を形成するための製造方法は、非常に複雑で
時間がかかり、高費用の工程を含んでいる。
従って、太陽電池及び電流制御デバイスで有効な該結晶
＋ｌｆ　Ｉ４は、個々のシリコン又はゲルマニウム単結
晶を成長さＵ−ることにより、又、ｌ）ｎ接合か必要な
場合には非常に少量である臨界量の１・−パントを該単
結晶にドープすることにより、非常に正確に調節された
条件で製造されている。
要約すると、結晶ノリコンデハイスは、必要に応じて可
変の固定パラメータを有しており、大量の月利を必要と
し、比較的小面積でしか製造できず、コストが高く、製
造時間がかかる。アモルファスノリコンを使用するデバ
イスは、これらの結晶シリコンの欠点を解消することが
できろ。アモルファスシリコンは、ダイレクトギヤツブ
半導体に類似の特性を佇ケる吸光端を備えており、厚さ
５０ミクロンの結晶ノリコンと同一量の太陽光を吸収す
るために１ミクロン以下の祠料厚さしか必、要としない
。更に、アモルファスノリコンは結晶シリコンよりも早
く、簡単及び大面積に形成することができる。
従って、アモルファス半導体合金又は薄膜を容易に堆積
するだめの方法を開発するべく多大な努力が払イっれて
いるが、いずれも比較的大面積に関するものであり、必
要であれば単に堆積設備の寸法によってのみ面積を限定
し、結晶飼料から製造されるデバイスと同様にｐｎ接合
デバイスを形成しようとする場合には、ｐ型又はｎ型材
料を形成するへく容易にトープされ得る。長年の間、こ
のような試みは実質的な効果を生じなかった。アモルフ
ァスシリコン又はゲルマニウム（ＩＶ族）薄膜は、△般
に四配位構造であり、エネルギギャップに高密度の局在
状態をもたらず微小空隙及び未結合手及び他の欠陥を有
することが認められている。アモルファスシリコン半導
体薄膜のエネルギギャップに高密度の局在状態が存在リ
ーると、光導電率が低下し、キャリア寿命が短縮し、薄
膜を感光用途に不適合にする。更に、該薄膜はフェルミ
準位を伝導帯又は価電子帯寄りにソフトさせるべく良好
にドープ又は他の方法で修正され得す、ｐｎ接合を太陽
電池及び電流制御デバイス用途に不適合にしている。
アモルファスシリコン及びゲルマニウムに関する上記の
問題を最小化する試みとして、ＣａｒｎｅｇｉｅＬａｂ
ｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、　Ｕｎｉｖｅ
ｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｄｕｎｄｅｅ。
ｉｎ　Ｄｕｎｄｅｅ、　５ｃｏｔｌａｎｄのＷ、Ｅ、　
５ｐｅａｒ及びＰ、Ｇ、　ＬｅＣｏｍｂｅｒは、５ｏｌ
ｉｄ　５ｔａｔｅ　ＣｏｍｍｕｎｉｃａＬｉｏｎｓ、Ｖ
ｏｌ、Ｉ７゜ｐｌ）、　１１９３−１１９６．１９７５
に所収の論文「アモルファスシリコンの置換ドーピング
（ＳｕｂｓｔｉＬｕｔｉｏｎａｌ　ＤｏｐｉｎｇｏｒＡ
ｍｏｒｐｈｏｕｓ　５ｉｌｉｃｏｎ）Ｊｉこおいて、フ
２モルファスンリコン又はゲルマニウムを真性結晶シリ
コン又はゲルマニウムにより接近させるべくアモルファ
スノリコン又はゲルマニウムのエネルギギャップの局在
状態を減少させること又は、外因性及び／又はｐ又は１
１導電型にするへく、結晶飼料のドーピングに使用され
ている適当な従来のドーパントをアモルファス材料に置
換１・−プすることを企図している。
局在状態の減少は、アモルファスノリコン薄膜のグロー
放電堆積により得られ、この場合、フラツクス（ＳｉＨ
，）を反応管に通し、ガスをラジオ周波数グロー放電に
より分解して約５００−６００°Ｋ　（２２７−３２７
°Ｃ）の基板温度で基板に堆積させる。こうして基板に
堆積された月利は、シリコン及び酸素から構成される真
性アモルファス材料であった。ドープされたアモルファ
ス材料を製造するために、ｎ型導電の場合フォスフイン
（ｐＨ３）ガスを、ｐ型導電の場合ジポラン（Ｂ２１１
６）ガスをシランガスに予ｙ）混合し、同一の操業条件
下でグロー放電反応管に通した。使用されたドーパント
のガス濃度は、約５Ｘ１．０−６乃至１０゛２容量部で
あった。このように堆積された４０４は置換リン又はボ
ロンドーパントを含んでいると見なされ、外因性及びｎ
又はｐ導電型であった。
前記研究者らからは不明であっノーが、シラン中の水素
はグロー放電堆積中に最適温度でノリコンの多数の未結
合手と結合し、エネルギギャップの局在状態密度を実質
的に減少させ、アモルファス材料の電気的特性を対応す
る結晶飼料により接近させることが明らかになった。
ラジオ周波数堆積法に水素を適用すると、シラン中の水
素対シリコンの固定比率に基づいて制限が生じるのみな
らず、より重要な点として、種々のＳｉ・１１結合構造
により、材料に有害な結果をもたらし得る新しい非結合
状態が導入される。従って、有効なｐ及びｎｌ’−ピン
グにとっては特に有害な、飼料中の局在状態密度の減少
が基本的に制限される。ラジオ周波数シラン堆積材料の
状態密度は空乏幅を狭くし、太陽電池及び自由ギヤリア
の移動に法−ノいて動作する他のデバイスの効率を限定
する。シリコン及び水素のみを使用して」二記し相を形
成するランオ周彼数法は、更に表面状態密度を高くし、
」二記全パラメータを悪化させる。
シランガスからシリコンをりａ−放電堆積種るごとか開
発されてから、堆積されたアモルファスノリコン薄膜の
特性に対する水素分子の効果を決定するべく、アルゴン
（スパッタ堆積法に必要）と水素分子との混合物雰囲気
中でアモルファスノリコノ薄膜のスパッタ堆積が試みら
れた。この研究の結果、水素は、上ネルギギャップの局
在状態を減少するへく結合する変質剤として機能するこ
とか明らかになった。しかしながら、スパッタ堆積法で
エネルギギャップの局在状態が減少する程度は、」二連
のシラン堆積法に比べると著しく小さい。
ｐ及びｎトープ材料を生成するために、ｐ及びｎドーパ
ントガスが同様にスパッタ法に使用されている。
該＋Ａ利のドーピング効率はグロー放電法で得られた祠
１ｑより乙低い。どららの方法ら商業的ｐｎ又はｐｉｎ
接合デバイスの製造に適した十分高いアクセプタ濃度を
何ケる効率的なｐドープ（イ料を生成していない。＋＋
ｌ・−ピンク効率は、好ましい許容可能な商業的レベル
より低く、ｐドーピングは、バンドギャップの幅を減少
してバンドギャップ中の局在状態の数を増加するので特
に不適当である。
１９８０年ＩＯ月７日付米国特許第４２２６８９８号に
記載のグロー放電、及び１９８０年８月１２日イ」米国
特許第４２１７３７４号に記載の蒸着法により、エネル
ギギャップの局在状態濃度が著しく低く高性能の電子特
性を有する高度に改良されたアモルファスシリコン合金
が形成されるに至った。これらの特許（参考資料）に開
示されているように、局在状態密度を実質的に減少させ
るためにアモルファスシリコン半導体中にフッ素が導入
される。小さいフッ素原子はアモルファス体中に導入し
易いので、活性フッ素は特にアモルファス体中に拡散し
てアモルファスシリコンと結合し、局在欠陥状態密度を
実質的に減少させる。フッ素はシリコンの未結合手と結
合し、フレキシブルな結合角度を有する部分的にイオン
安定な結合形成し、水素及び他の補償又は変質剤によっ
て形成されるよりもより安定且つより効率的な補償又は
変質を可能にする。フッ素は、起生形、高反応性、化学
的結合の特異性及び負電性により、単独又は水素と共に
使用した時、水素に比べて効率的な補償又は変質成分で
あると認められる。即ち、フッ素は他のハロゲンと質的
に異なっており、従って超ハロゲンと見なされている。
例えば、補償はフッ素単独又（ま水素と組合わせて非常
に少量（例え−ぼ１原子パーセントのフラクション）添
加することにより達せられ得る。尤も、シリコンー水素
−フッ素合金を形成するためにはフッ素及び水素の最適
使用量は、該低比率より著しく大きい。このようなフッ
素及び水素合金量は、例えば１乃至５パーセント又はそ
れ以」二である。こうして形成された新規合金は、単な
る未結合手や類（りの欠陥状態の中和によって得られる
よりもエネルギギャップの密度又は欠陥状態が低い。こ
のように大量のフッ素は、特にアモルファスシリコン含
有材料の新しい構造配列に実質的に関与するものと認め
られ、他の合金材料、例えばゲルマニウムの添加を促進
する。フッ素は、上記の特徴に加えて、誘導及びイオン
効果を介してシリコン含有合金中の局在構造のオルガナ
イザであると認められている。更にフッ素は、状態密度
低下成分として作用しながら水素による欠陥状態密度を
減少するべく好適に作用することにより水素の結合に効
果を持つことが認められている。該合金でフッ素が果た
すイオン機能は、最近接関係で重要な因子であると認め
られている。
約４５年前に、（：、（：Ｂｒ１ｓｏｎは硫黄飼料を使
用する最初の電子写真法を開発した。その後、上記用途
としてセレン及びセレン合金のようなカルコゲン化物、
並びにポリビニルカルバゾ・−ル（ＰＶＫ）のような有
機物質が提案された。しかしながら、該材料には多少の
欠点がある。該材料は毒性であるため取り扱いが困難で
あり、軟質であるため損耗し易く、赤外光感光度が低い
。
上記材料の欠点に鑑みて、シリコン系アモルファス半導
体合金が電子写真法用に研究された。該材料は、アモル
ファスシリコン合金の硬度と非毒性と改良された赤外光
感光度とにより有効である２認められた。更に、上述の
ように、該材料の状態密度は電子写真複写に必要な電位
を材料に印加できると見なされる点まで低下できる。即
ち、上述の方法で形成されたアモルファス半導体合金は
、電子写真用に適した感光特性を示した。
下部及び上部ブロッキング層を有する光導電素子にラジ
オ周波数法の合金を使用することが提案されている。光
導電素子は、十分な飽和電圧、例えば約３５０ボルトに
荷電する場合、厚さ１５ミクロンのオーダである必要が
ある。しかしながら、従来技術のラジオ周波数法は、毎
秒１０オングストローム以下のオーダの比較的低い堆積
速度であり、反応ガス供給ストックの利用度か低く、該
材料を用いて光導電素子を商業的な規模で形成するには
重要な問題である。例えば印加ラジオ周波数パワーを増
加することにより、堆積速度を毎秒約ｌθオングストロ
ームより大に増加するなら、有害な粉末及び／又はポリ
マが合金に形成及び混入される。
本願出願人は、光導電アモルファス半導体合金及び素子
の新規で改良された形成方法、並びに改良デバイス構造
を発見した。本発明方法は、ポリマまたは粉末を形成せ
ずに堆積速度及び反応ガス変換効率を商業的に有効な値
まで実質的に増加し得る。本発明は又、強化上部ブロッ
キング層及び／又は改良赤外感光度を提供し得る。
本発明は、従来技術の値よりら実質的に高い商業的に有
効な反応カス変換効率及び堆積速度で光導電合金及び素
子を形成するだめの方法を提供する。更に、強化上部ブ
ロッキング層及び／又は改良糸外観光度を有する光導電
素子が形成され得る。
素子は正又は負に荷電されるように形成され得る。
本発明方法は、マイクロ波エネルギソースを使用し、光
導電合金を堆積する基板を収容する実質的に密閉されノ
こ反応槽にマイクロ波エネルギを連結することを含んで
いる。合金は、少なくとし１種の堆積すべき半導体成分
を含む反応ガスから堆積される。マイクロ波エネルギ及
び反応カスは、反応ガスから暴仮にアモルファス光導電
半導体合金を堆積するべく槽内でグロー放電プラズマを
形成する。
反応ガスは、メタン（Ｓｉｔ（４）、四フッ化ソリコン
（ＳｉＦ２）、シボ′ラン（Ｂ山）、フォスフイン゛（
ｐＨ３）、水素（＋＋、）、四フッ化ゲルマニウム（Ｇ
ｅＦ、）及°びゲルマン（Ｇｅｌ１４）及びこれらの組
合わせを含み得る。正荷電型光導電素子は、基板から光
導電層への電子注入を阻止するように第１のブロッキン
グ層を基板に堆積することにより形成され得る。ブロッ
キング層は、水素及び／又はフッ素を含む厚さ２００〜
２０００オンクストロームのオークのｐ型アモルファス
ンリコン合金から形成される。ブロッキング層の」二に
は、水素及び／又はフッ素を含む厚さ１０〜２５ミクロ
ンのオークの実質的に真性のアモルファスシリコン合金
からなる第２の光導電層が形成される。光導電層の上に
は、電荷容量を高め、暗減衰を遅くし、機械的に堅い表
面を提供するべく絶縁合金からなる上部ブロッキング層
が形成されている。上部ブロッキング層は、更に、素子
の安定性を改良するべく湿度及び温度効果に対する化学
的抵抗を提供する。」二部ブロッキング層は、厚さ５０
〜１０００．４−ングストロームのオーダのノリコン、
水素及び／又はフッ素、及び炭素、窒素又゛は酸素の少
なくとも１個の合金から形成されている。七部層は、酸
素（０２）、メタン（ＣＩ＋、）、アンモニア（Ｎｉ１
３）又は窒素（Ｎ２）を添加することにより形成され得
る。
負荷電型光導電素子は、基板から光導電層への正孔の注
入を阻止するように第１のブロッキング層を拮仮に堆積
することにより形成され得る。ブロッキング層は、水素
及び／又はフッ素を含む厚さ２００〜２０００オンクス
トロームのｎ型アモルファスノリコン合金から形成され
ている。プロツキンク層上には、厚さ１０〜２５ミクロ
ンのオークの水素及び／又はフッ素を含むややｎ型の真
性アモルファスシリコン合金からなる第２の光導電層か
形成されている。光導電層の上には、上述の特徴を提供
するべく絶縁合金からなる上部ブロッキング層が形成さ
れている。上部ブロッキング絶縁合金は、正荷電型層と
同様に厚さ５０〜１０００オングストロームのオーダで
形成され得る。
ラジオ周波数グロー放電から高品質のアモルファス合金
を堆積することにより、正又は負荷電型子の」二部ブロ
ッキング層の０；Ｊに−１一部強化プロツギング層が（
＝１加され得る。強化層は、正面電型素子の場合には実
質的に真性の合金、負荷電型素子の場合にはややｎ型の
真性合金から形成されている。
いずれの型の層も欠乏幅が厚さ約１０００〜４０００オ
ンクストローｌＮのノリコン、水素及び／又はフッ素の
アモルファス合金から形成される。いずれの型の素子に
おいても」二部ブロッキング層の平面に上部ブロッキン
グ強化層を自゛するか又は有さない赤外感光層がイτｊ
加され得る。赤外感光層は、厚さ１００００オングスト
ロームのオーダのアモルファスシリコン、水素及び／又
はフッ素、及びゲルマニウムのような低バンドギャップ
半導体の合金から形成されている。
従って、本発明の第１の目的は、光導電素子を形成する
新規方法を提供することにある。該方法は、基板、マイ
クロ波エネルギソース及び実質的に密閉された反応槽を
使用する。堰板を反応槽に配置し、マイクロ波エネルギ
を槽に連結し、槽中てプラズマ基板を形成するべく少な
くとも１種の堆積ずへき半導体成分を含む少なくとも１
種の反応ガスを槽に導入４゛る。該方法は、更に反応ガ
スから基板にアモルファス光導電合金を堆積させろこと
を含んでおり、素子の堆積は、少なくと６１種のドーパ
ントを反応ガスに添加することにより第１のブロッキン
グ層を基板に堆積し、次に該層に実質的量のドーパント
を含まない第２の光導電層を堆積し、次に光導電層に第
３の絶縁ブロッキング層を堆積することとを特徴とする
。
本発明の第２の目的は、基板と、爪板上に形成されてお
り、いずれもマイクロ波プラズマ放電により形成されて
おり、光導電下部ブロッキング層、光導電層及び上部絶
縁ブロッキング層を含むアモルファス光導電合金とから
成ることを特徴とする改良型光導電素子を提供すること
にある。
以下、添（す図面に関して本発明の好適具体例を説明す
る。
第１図は、本発明方法の実施に好適なマイクロ波堆積装
置１０を示している。装置１０は、光導電アモルファス
半導体合金を堆積すべき基板１４を収容している透明管
状チヤツク＜ｔｉｌｌち反応槽１２から構成されている
。基板［４は、ロッド又はシャフト１８に装着された基
板ボルダ１６に配置されている。堰板ホルダＩ６は、適
当なヒータと基板１４の温度を調節するための調節手段
（図示せず）とをｔｌｉ！ｉえ得る。シャフト１８は、
エンドキャップｚ２の開口部２０を気密に通過している
。チャンバＩ２の対向端部は第２のエンドキャップ２４
により密閉されている。エンドキャップ２４はチャンバ
１２を密閉する機能しか持っておらず、他方、エンドキ
ャップ２２は基板ホルダ１６の開口部２０、反応ガスの
導入及び排出用間＋１１部（図示せす゛）及びアンテナ
管２８の開１」部２６を提供している。
スロットの１個３２を有ケる型のマイクロ波アンテナ３
０を示すべくアンテナ管２８の一部（より）欠ｌＪ）で
ある。スロットイ；ｊアンテナ３０は、１９Ｌ３１１月
１１日付日本国特許出願第２１２３１６／８３号に開示
の型であり得る。アンチナシステムは更に、１９８３年
９月２２Ｂ　（’Ｊ日本国特許出願第１７６０９９／８
３号に開示の型であり得る。
エネルギを反応槽１２に連結するアンテナ３０にｉよ、
マイクロ波エネルギソースか連結さｈてし）る。反応ガ
スとアンテナ３０からのマイクロ波エネルギとを組み合
わせることにより、堰板１４の領域にプラズマか形成さ
れ、堰板に光導電合金力〜堆積さイする。
本発明によると、反応ガスはプラズマを形１戊１゛るべ
く少なくとも１種の半導体成分を含んでＬ）る。
基板１４の温度は約３００℃に保持され、マイクロ波エ
ネルギの周波数は２，４５ギガヘルツ以」二、女Ｐまし
くは約２．４５ギガヘルツであり得る。既述のように、
マイクロ波エネルギと反応ガスとの組合４つり−により
、堆積工程を実施するへくプラズマ力＜　１３１戊さり
。
る。
作動中、装置１０はまず所望の堆積１．］Ｅツノ、（テ
］え（！′１０−５トルより低く減圧される。反９ブｊ
ス、伊１１え（よ四フッ化シリコン（ＳｉＦ、）、メタ
ン（Ｓｉｌｌ、）、四ツ・ソ化ゲルマニウム（ＧｅＦ４
）、ゲルマン（Ｇｅ１１．）ｊｌ（素（１１ｐ）、ジポ
ラン（Ｂ２１１ｅ）、フォスフイン（１）ＩＩ　、　）
、酸素（０，）、メタン（Ｃ１１４）、窒素（Ｎ、）、
アンモニア（Ｎ１１３）又（よこれらの組合わＵ″をエ
ンドキャ・ンプ２２力＼ら槽１２１こ（ＪＩＧ給する。
必要であるなら、希釈剤、例え（よアルゴン（Ａｒ）を
使用してもよい。槽１２Ｌま所望の操業１」三ツノ、例
えば０．０５トルに昇圧される。
基板１４の領域にプラズマを）［ａ成するべく、アンテ
ナ３０からのマイクロ波エネルギｈ＜槽１２に送ら２す
る。その結果、基板１４にアモルファス半導体合金が堆
積される。ヒータは基板を温度約３００°Ｃに保持する
。マイクロ波エネルギ゛ノースの１１３ツノ電ツノ【よ
、好ましくは立方センチメートル当］こり約０．１〜Ｉ
ワ・ン］・の電力密度に調節される。反応ガスの流量は
、１〜２０３ＣＣＭであり得る。前記の操業条件を使用
して毎秒少なくとも１００オングストロームの堆積速度
が得られる。このような高堆積速度でも、堆積されノこ
アモルファス半導体薄膜は、電子写真用に適した高品質
感光特性を示す。
毎秒１００オンクストローム以上の堆積速度で高品質合
金を形成するのに不可欠な要素のひとつは、低い操業圧
力にある。０．０５　トルの操業圧力は、従来のラジオ
周波数堆積圧力の０．５トルに比較して約１桁小さい値
である。
毎秒１００オングストロームの堆積速度でも、合金はほ
とんどポリマ又は粉末含量を含んでいない。
該半導体合金を毎秒１０オングストロームより大且つ毎
秒２０オングストロームより小の高ラジオ周波数堆積速
度で堆積しようとすると、大量のポリマ（Ｓｉｌｌ、ｎ
）及び／又は粉末含量を含む極めて低品質の合金が生成
される。
製造すべき商業的に有効な光導電素子の場合、堆積時間
及び使用される＋Ａｑの爪は最小化されなければならな
い。当然のことながら、堆積時間がラジオ周波数速度の
ｌＯ倍以」二であるなら、大きな経済的利益が得られる
。更に、本発明のマイクロ波法の反応ガス変換効率は従
来技術のラジオ周波数堆積法と著しく異なる。一般的な
ラジオ周波数方法は、変換及び反応ガスの堆積の効率が
著しく低く、一般に反応ガスからアモルファスシリコン
合金への変換効率は２パーセントのオーダである。
これに対して、本発明のマイクロ波法は実質的に反応ガ
スの１００パーセントを堆積種に変換する。
その結果、実用的光導電素子又はデバイスに必要な厚さ
の半導体合金を堆積できるという別の大きな経済的利点
が生しる。
第２図は、基板３６、第１のｐ型ブロツギング層３８、
光導電層４０及び上部絶縁プロツギング層４２を含む第
１の正荷電型光導電素子即ちデバイス３４を示している
。基板３６は、金属のにうに導体であるか、或いはカラ
ス又はポリマ」二に導体被覆を形成された何らかの適当
な飼料から形成され得る。第１の即ち下部ブロッキング
層３８は、ｐ型アモルファスシリコン、水素及び／又は
フ・ソ素合金から形成されている。このような構造を有
するデバイス３４は正荷電デバイスであり、層３８は基
板３６から光導電層４０への電子注入を阻止する。
ブロッキング層３８は、好ましくはＩＩ２中にＳ　ｉ　
Ｉｔ　、とＢ２１１６、又は１１２中に５ｊ１１４及び
／又はＳ＋）ａと８２１１６とを混合してなる反応ガス
混合物から形成される。ブロッキング層３８は、０２〜
０．３ｅＶの高ｐ型導電活性化エネルギ（八Ｅ）を有す
る合金を生成するべく形成されている。好適な配合の一
例は、Ｓ　ｉ　１１　、２０部、Ｓ　ｉ　Ｆ　、　５部
及び１１２中に５．５パーセントの８２ＩＩ　６を混合
してなる混合物２部である。第２の好適な配合は、Ｓ　
ｉ　ＩＩ　４約２０部及びＩＩ、中に５５パーセントの
Ｂ　、ＩＩ　ｅを混合してなる混合物２部である。プロ
ツキ゛、　ｙｆ　ＷＡ　２只は好ましくは、立方センナ
メートル当たり０．１〜１．０ワツト、好ましくは立方
センチメ−１・ル当たり約０．７ワツトの有効電力密度
で堆積される。ブロッキング層３８は好ましくは厚さ２
００〜２０００オングストロームである。
光導電層４０も同様に、立方センナメートル当ノこり０
１〜ｌＯワツト、好ましくは立方センチメートル当たり
約０７ワツトの有効電力密度で堆積される。光導電層４
０は好ましくは、合金層の全体の厚さが少なくとも１０
〜２５ミクロンとなるように厚さ１０〜２５ミクロンに
堆積される。１０ミクロンの厚さは、約３５０ボルトの
飽和電圧を確保する。光導電合金は、１ｖさミクロン当
たり約３５〜４０ボルトまでの電界を支持し得る。光導
電層４０は、実質的に真性の合金を形成４−ろべく少量
の１）型トーｌクントと共にＳ　ｉ　ＩＩ　４又はＳ　
ｉ　ＩＩ　４及び／又はＳ山の反応カス混合物から形成
される。ドーパントを含まない真性合金はΔＥ　＝　０
．７ｅＶのややｎ型である。少量のｐ型１・−パントを
添加すると、ΔＥは約１．ＯｅＶに変化する。好適配合
の一例は、５ｉ１１．２０部、ＳｉＰ、５部及び＋１２
中に５５０ｐｐｍのＢ　２＋１　、を混合した混合物０
．５部である。
第２の好適配合は、５ｉｌｌ、２０部及び１１２中ｉ、
＝５５ＱｐｐｍノＢ　２Ｈｏを混合した混合物０５部で
ある。
」二部ブロッキング層４２は、組合せ層３８．４０及び
４２の厚さミクロン当たり３５〜４ｏポルトの高荷電容
量を提供するへく絶縁体として形成されている。上部ブ
ロッキング層４２は更に、１秒当たり１５パ一セント未
満のオーダの低速度暗減衰と、カルコケン化物、例えば
Ｓｅ又は５ｅｓ２Ｔｅｅに比較して非常に堅い表面を提
供する。上部ブロッキング層４２は、改）良された安定
性を有針る素子を提供するべく湿度及び温度効果に対し
て化学的に抵抗性である。層のバンドギャップは３．Ｏ
ｅＶより犬である。」二部ブロッキング層４２は、好ま
しくはＳ　ｉ　Ｉｔ　、又は５ｉｌｌ？及び／又はＳｉ
Ｆ、と酸素、炭素又は窒素の少なくとも１種を含むガス
との反応ガス混合物から形成され−る。
好適配合の−・例は、Ｃ１１４２２部及び５ｉｌ１４１
０部である。
第２の好適配合は、Ｃ１１，２２部、５ｉｌ１４１０部
及び５ｉＦ４１０部である。５１０２の酸化物ブロッキ
ング層は、１１２１部及び３ｉＦ、中に５パーセントの
０２を混合した混合物５部から形成され得る。酸化物層
は、立方センヂメートル当たり０３４ワットの電力密度
て堆積され得、基板温度３５０°Ｃで毎秒約４８オンク
ストロームである。同様にＮ２とＳ　ｉ　ＩＩ　、又は
Ｎ１１３とＳ　ｉ　１１４　、＋＼ら窒化物ブロッキン
グ層を堆積することができる。」二部ブロッキング層イ
２は、立方センヂメートル当たり０．２〜１．２ワツト
の電力密度で堆積され得、好ましくは厚さ５０〜１００
０オングストロームである。
第１のブロッキング層３８及び光導電層４０は、毎秒１
００オングストローム以上、即ち従来技術方法の少なく
とも１０倍の堆積速度で堆積される。反応ガスの約８０
パーセントが利用され得、この値ら又従来技術利用率で
ある２パーセントを大幅に」―回っている。」二部絶縁
ブロッキング層４２は毎秒約３０オンゲストロートより
多少遅い速度で堆積されるが、従来技術のラジオ周波数
堆積に比較′４゛ると著しく速い。
第３図は、強化上部ブロッキング層を有する別の正荷電
型光導電素子を示している。第２図と本質的に同様に、
基板４６、下部ｐ型ブロッギング層４８、光導電層５０
及び上部ブロッキング層５２が形成されている。ブロッ
キング層５２の前に強化上部ブロッキング層５４か堆積
されている。マイクロ波堆積は高品質合金層を提供する
が、適切に堆積されたラジオ周波数層よりも堆積速度が
速いのでより多くの欠陥を含み得る。従って、マイクロ
波堆積光導電層５０より低い状態密度を有する高品質を
提供するべく、従来のラジオ周波数プラズマにより強化
上部層５４を堆積する。状態密度の低下によりバンドベ
ンディングか増加し、電荷保持が良好になるので、ラジ
オ周波数層５４はブロッキング層５２を強化する。強化
ブロッキング層５４の空乏幅の厚さが好ましくはほぼ１
０００〜４０００オングストロームのオーダであるので
、全体の有効堆積速度及び反応カス利用か大幅に低下す
ることはない。強化ブ［ｌソキング層５４は、光導電層
５０と同一の反応ガス混合物から堆積され得る。
第４図は、改良された赤外感光度を有する正荷電型光導
電素子即ちデバイス５６を示している。第２図と本質的
に同様に、堰板５８、下部ブロッキング層６０、光導電
層６２及び上部絶縁ブロッキング層６４か形成されてい
る。低バンドギャップ層６６により、赤外感光度か改良
される。光導電層６２のバンドギャップは一般に１．７
〜１．８ｅＶであり、はとんどの感光用途に好適である
が、レーザラインプリンタのような赤外用には十分な低
さではない。レーザラインプリンタは、約８４０ｎｍの
ダイオードＧａＡｓレーザを用いて作動され得る。低バ
ントキャップ赤外層６６は、ゲルマニウムのような低ハ
ンドギヤシブ半導体成分の添加による層４０の堆積に関
して述べたと同一てあり得る反応ガス混合物及び工程７
こより形成され得る。カス混合物にはゲルマン（Ｇｅｌ
ｌ、）又は四フッ化ゲルマニウム（ＧｅＦ４）としてゲ
ルマニウムか添加され得る。低ハンドキャップ赤外層６
６は約１　、５ｅＶのバンドギャップで厚さ約１０００
０オングストロームに形成され得る。低バンドキャップ
赤外層６６は、Ｇｅ１ｌ、１部、ＳｉＦ、５部及び１１
２３部の反応カス混合物から形成され得る。層は、立方
センヂメートル当たり０．１〜１．０ワツトの有効電力
密度、好ましくは立方センヂメートル当たり０３４ワッ
トの電力密度で堆積され得、２７５°Ｃの基板温度で毎
秒約１３オングストロームである。低バンドギャップは
赤外周波数の応答を増加する。主に赤外領域より短い波
長から成る光に対して光導電素子を使用する場合、低バ
ンドギャップ赤外層６６は必要ないので除去され得る。
低バンドギャップ赤外層６６は、同様に、ｍ５４による
強化上部ブロッキング層と赤外感光度との両者を提供す
るべ〈従来のラジオ周波数プラズマを用いて堆積され得
る。
第５図は、強化」二部ブロッキング層と改良された赤外
感光度との両者を有する正荷電型光導電素子即ちデバイ
ス６８を示している。第２図と本質的に同様に、基板７
０、下部プロツギツク層７２、光導電層７４及び」二部
プロツギツク層７６が形成されている。夫々第４図及び
第３図の層と本質的に同様に、マイクロ波堆積低バンド
キャップ赤外層７８及び」二部プロソギング強化層８０
が形成されている。
従来のある種の光導電素子、例えばＳｅ系トラムは正荷
電型デバイスであるが、本発明のアモルファス光導電合
金素子は更に、負荷電型デバイスとしての使用に特に適
している。合金の電子移動度と電子再結合寿命、τとの
積は正孔よりも非１・−プ合金拐料において大てあり、
従って、カルコゲン化物系と異なり、該合金は正又は負
荷電型構造のいずれかで作動し得る。第６図〜第９図は
負荷電型デバイス即ち素子を示している。
第６図は、基板８４、第１のｎ型ブロッキング層８６、
光導電層８８及び」二部絶縁ブロッキング層９０を含む
第１の負荷電型光導電素子即ちデバイス８２を示してい
る。基板８４は同様に、金属のように導体であるか又は
ガラス又はポリマ上に導体を被覆された適当な飼料から
形成され得る。第１の即ち下部ブロッキング層８６は、
ｎ型アモルファスシリコン、水素及び／又はフッ素合金
から形成されている。
該構造のデバイス８２は負荷電デバイスであり、ｎ型ブ
ロッキング層８６が基板８４から光導電層８８への正孔
注入を阻止４〜る。
ｌｌ型プロツギング層８６は、好ましくは１１２中にＳ
　ｉ　ＩＩ　。
とＰ１１３、又は１１．中１．：５ｉｌｌ、及び／又は
Ｓ　ｉ　Ｐ４とＩ）ＩＩ　、を混合し）ｌコ反応ガス混
合物から形成される。好適配合の一例は、５ｉｌ１４２
０部、Ｓ　ｉ　Ｐ　、　５部及び１１２中に５５パーセ
ントのＰ１１３を混合した混合物２部である。第２の好
適配合は、５ｉｌ１４２０部及び１１２中に５．５パー
セントの１）１ｔ３を混合した混合物２部である。プロ
ツギツク層８６は、好ましくは立方センヂメートル当た
り０．１〜１０ワツト、好ましくは立方センチメートル
当たり約０．７ワツトの有効電力密度で堆積される。
プロツギツク層８６は、好ましくはΔＥ＝０．２〜０．
３ｅＶの高いｎ型で厚さ２００〜２０００オノグスト〔
Ｊ−ムである。
光導電層８８は同様に好ましくは、立方センヂメートル
当たり０１〜１．０ワツト、好ましくは立方センヂメー
トル当たり約０．７ワツトの有効型ツノ密度で堆積され
得る。光導電層８８は、合金層の全体の厚さが少なくと
乙１０〜２５ミクロンとなるように厚さ１０〜２５ミク
ロンに堆積される。１０ミクロンの厚さは少なくとも３
５０ボルトの飽和電圧を確保する。
合金は、厚さミクロン当たり約３５〜４０ボルトまでの
電界を支持し得る。光導電層８８は、好ましくはΔＥ−
約０７〜０．９ｅＶの真性合金（該真性合金はややｎ型
である）を形成するぺ＜５ｉｌ１４及び／又はＳ　ｉ　
Ｆ　。
反応カス混合物から形成される。好適配合の一例は、５
ｉｔ１４２０部及び５ｉＦ４５部である。第２の好適配
合は５ｉｌ１４２０部である。
上部ブロッキング層９０は、組合わせ層８６．８８及び
９０の厚さミクロン当たり３５〜４０ボルトの高い荷電
客月１を提供するべく絶縁体として形成されている。−
に部プロノギング層９０は更に、１秒間に１５パ一セン
ト未満のオーダの遅い暗減衰と、カルコゲン化物例えば
Ｓｅ又は５ｅ９２Ｔｅ８に比較して非常に堅い表面とを
提供する。」二部プロラギング層９０は、改良された素
子安定性を提供すべく化学的に抵抗性であり、３．Ｏｃ
Ｖより大のバンドギャップを何する。」二部ブロッキン
グ層９０はＳ　ｉ　ＩＩ　４又はＳ　ｉ　ＩＩ　４及び
／又はＳｉＦ、と酸素、炭素又は窒素の少なくとも１種
を含むガスとの反応ガス混合物から絶縁体として形成さ
れ得る。好適配合の一例は、Ｃ１ｌ、２２部及び５ｉ１
１．ｌＯ゛部である。第２の好適配合は、ＣＩｌ、２２
部、５ｉｌｌ、１０部及びＳ　ｉ　Ｆ　４１０部である
。ＩＩ、１部とＳｉｔン４中に５パーセントの０２を混
合した混合物５部とから５ｉＯ７の酸化物ブロッキング
層が形成され得る。酸化物層は、立方センチメートル当
たり約０．３４ワツトの電力密度、毎秒約４８オングス
トローム、基板温度３５０℃で堆積され得る。同様にＮ
、とＳ　ｉ　ＩＩ　４又はＮｌ＋３と５ｉｌ１４から窒
化物ブロツキング層か形成され得る。
」二部プロラギング層９０は立方センチメートル当たり
０．１−１．０ワットの有効電力密度で堆積され、好ま
しくは厚さ５０〜１０００オングストロームである。
１１型プロツキンク層８６及び光導電層８８ら又毎秒１
００オングストローム以上で堆積され、ごの厚さは」二
連のように従来技術の堆積速度の少なくとら１０倍であ
る。更に、約２パーセツトという従来技術の利用百分率
に比較して著しく大きい約８０パーセントの反応ガスが
利用され得る。上部ブロッキング層９０は毎秒約３０オ
ンゲスＪ・ｃＪＬより多少遅い速度で堆積され、この速
度は従来技術のラジオ周波数堆積速度よりし大である。
第７図は、素−Ｆ６８（第５図参照）に類似の強化」二
部ブロツキング層を有する別の負荷電型光導電素子９２
を示している。第６図と本質的に同様に、基板９４、下
部１１型ブロッキング層９６、光導電層９８及び」二部
絶縁プロラギング層１００か形成されている。
」二部絶縁プロラギング層１００の以前に強化上部プロ
ラギング層１０２が堆積されている。上述のように、マ
イクロ波堆積は高品質合金層を提供するが、堆積速度が
適切に堆積されたラジオ周波数層よりら速いためにより
多くの欠陥を含み得る。従って、強化プロラギング層１
０２は、状態密度がマイクロ波堆積光導電層９８よりも
低い高品質層を形成するべく従来のラジオ周波数プラズ
マにより堆積され得る。状態密度が低いためにバンドベ
ンディングが大きく電荷保持が良好なので、ラジオ周波
数強化層１０２は」二部絶縁プロラギング層１００を強
化する。
強化層１０２は好ましくは空乏幅厚さがほぼ１０００〜
４０００オングストロームのオーダであるので、全体の
有効堆積速度及び反応ガス利用は過度に低下しない。強
化」二部プロラギング層１０２は、光導電層９８と同一
の反応ガス混合物から堆積され得る。
第８図は、改良された赤外感光度を有する負荷電型光導
電素子即しデバイス１０４を示している。
第６図と本質的に同様に、基板１０６、下部ブロッキン
グ層１０８、光導電層１１０及び」二部絶縁ブロッキン
グ層１１２か形成されている。改良されノご赤外感光度
は、低バンドギャップ層１１４により得られる。
先導側１１０は一般にほとんどの感光用途に好適な１．
７〜１．８ｅＶのバンドキャップを（晶えているが、レ
ーザラインプリンタのようなＩＲ用には十分低くない。
レーザラインプリンタは約８４０　ｎ　ｍのダイオード
ＧａＡｓレーザを用いて作動され得る。低バンドキャッ
プ層１１４は、ゲルマニウムのような低バンドギャップ
半導体成分の添加を用いる光導電層８８（第６図）の堆
積で説明しノこと同一の反応ガス混合物及び工程により
形成され得る。
ガス混合物にはゲルマン（Ｇｅｌ１４）又は四フッ化ゲ
ルマニウム（ＧｃＰ、）としてゲルマニウムが添加され
得る。低バンドギャップ層１１４は、約１．５ｅＶのバ
ンドギャップで厚さ約１００００オンゲス）・ロームに
堆積され得る。低バンドギャップ層は、ＧｅＨ４１部、
５ｉｒ４５部及び１１，３部の反応ガス混合物から形成
され得る。層は、立方センチメートル当たり０．３４ワ
ツトの電力密度、２７５℃の基板温度、毎秒約１３オン
ゲス）・ロームで堆積され得る。低バンドギャップは赤
外周波数応答を増加する。主に赤外領域より短い波長か
ら成る光に対して光導電素子を使用する場合、低バント
キャップ層１１４は必要ないので除去され得る。
低バンドギャップ層１１４は、強化層１ｏ２（第７図）
により形成される強化」二部ブロッキング層と改良され
た赤外感光度との両者を提供するべ〈従来のラジオ周波
数プラズマにより堆積され得る。
第９図は、強化」一部ブロッキング層と改良赤外感光度
とを有する負荷電型光導電素子即ちデバイス１１６を示
している。本質的に第０図と同様に、基板１１８、ｎ型
下部ブロッキン２層１２０、光導電層１２２及び」二部
絶縁ブロッキング層１２４か形成されている。夫々第８
図及び第７図と同様にマイクロ波堆猜低バントキャップ
赤外層１２６及び」二部ブロッキング強化層１２８が形
成されている。
」１記教示に基づいて本発明の変更及び変形が可能であ
る。第１図は平たんな静止基板１４を示しているが、必
要であるならドラム型の基板に光導電素子を堆積するこ
ともてきる。その場合、トラム又はシリンダの外側を被
覆するべくロッド又はシャフト１８が回転され得る。１
個以上のドラムに堆積する好適システム及び方法は、日
本国特許出願中に開示されている。下部ブロッキング層
はアモルファスである必要はなく、例えば多結晶であり
（−）る。（「アモルファス」なる語は、短距離又は中
距離秩序性を有するか又は多少の結晶臼Ｑｉを含んてい
る場合もあるが、長距離無秩序性を有する合金又は＋Ａ
組の意である。）従って、本発明の特許請求の範囲に該
当するなら以上の記載以外の方法で実施され得ると理解
されるへきである。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の光導電アモルファス半導体合金及び素
子を堆積するだめのマイクロ波プラズマ堆積システムの
一部切欠斜視図、第２図は本発明方法により形成された
アモルファス半導体受光合金の一適用例を示す正荷電型
光導電素子の部分断面図、第３図は本発明方法により形
成された強化」二部ブロッキング層を有する正荷電型光
導電素子の部分断面図、第４図は本発明方法により形成
された改良赤外感光度を有する正荷電型光導電素子の部
分断面図、第５図は本発明方法により形成された強化」
一部ブロッキング層及び改良赤外感光度を有する正荷電
型光導電素子の部分断面図、第６図は本発明方法により
形成されたアモルファス半導体受光合金の一適用例を示
す負荷電型光導電素子の部分断面図、第７図は本発明方
法により形成された強化」一部ブロッキング層を有する
負荷電型光導電素子の部分断面図、第８図は本発明方法
により形成された改良赤外感光度を有する負荷電型光導
電素子の部分断面図、及び第９図は本発明方法により形
成されノこ強化上部ブロッキング層及び改良赤外感光度
を有する負荷電型光導電素子の部分断面図である。 １０・・・・堆積装置、１２・・・・・反応槽、＋４．
・・・・・基板、１６　基板ボルダ、１８・　・シャフ
ト、２０．２６　・・開口部、２２．２４・・・・・エ
ンドギャップ、２８・・・・・・アンテナ管。 手続補正書 昭和６０年３月２２−日 ２、発明の名称　光導電素子の形成方法及び該方法によ
り形成された光導電素子 ３、補正をづる者 事件との関係　特許出願人 名　称　エナージー・コンバージョン・デバイセス・イ
ンコーホレーテッド ４、代　理　人　東京都新宿区新宿１丁目１番１４号　
山田ビル（郵便番号１６０）電話（０３）　３５４−８
６２３５、補正命令の日付　自　発 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象　明細書 ２、特許請求の範囲 （１）基板、マイクロ波エネルギソース及び実質的に密
閉された反応槽を配備し、基板を槽に配置し、マイクロ
波エネルギを槽に結合し、槽内にプラズマ放電を形成し
且つ反応ガスから基板にアモルファス光導電合金を堆積
させるべく少なくとも１種の堆積すべき半導体成分を含
む少なくとも１種の反応ガスを槽に導入する工程を含む
光導電素子の形成方法において、少なくとも１種のドー
、ｅントを反応ガスに添加することによシ第１のブロッ
キング層を基板に堆積させ、次に、該層に実質的量のド
ーノ９ントを含まない第２の光導電層を堆積させ、次に
、第２の光導電層に第３の絶縁層を堆積させることによ
多素子を堆積させることを特徴とする方法。 （２）　反応ガスが少なくともシリコンを含んでいる仁
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）反応ガスが少なくともフッ素を含んでいる特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 （４）操業圧力０．１トル未満で少なくとも毎秒１００
オングストロームの堆積速度でブロッキング層を堆積さ
せることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 （５）　操業圧力０．１ト＃未満で少なくとも毎秒ｉｏ
。 オングストロームの堆積速度で光導電層を堆積させるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （６）　反応ガスに炭素、霊素又は酸素の少なくとも１
種を添加することによシ、第２の層ｌこ第３の絶縁ブロ
ッキング層を堆積させることを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 （７）少なくとも毎秒３０オングストロームの堆積速度
で絶縁ブロッキング層を堆積させることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 （８）反応槽にラジオ周波数エネルギを配置結合するこ
とによシ、第３のブロッキング層の手前に第２の層にブ
ロッキング強化層を堆積させることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 （９）反応ガスｌこ炭素、窒素又は酸素の少なくとも１
種を添加し、マイクロ波エネルギを槽に結合することに
よシ、第３の絶縁ブロッキング層を強化層に堆積させる
ことを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の方法。 θ０　ラジオ周波数エネルギを反応槽に配置結合するこ
とによシ、第３のブロッキング層の手前に第２の層にブ
ロッキング強化層を堆積させることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 αυ　シリコンと水素との混合物からブロッキング強化
層を堆積させることを特徴とする特許請求の範囲第１Ｏ
項に記載の方法。 α２　シリコン、水素及びフッ素の混合物からブロッキ
ング強化層を堆積させることを特徴とする特許請求の範
囲第１０項に記載の方法。 α■　反応ガスに炭素、窒素又は酸素の少なくとも１種
を添加し、マイクロ波エネルギを槽に結合することによ
り、強化層に第３の絶縁ブロッキング層を堆積させるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 αａ　反応ガスに低パンＦギャップ半導体を添カけるこ
とによシ、絶縁層の手前に第２の層に赤外感光層を堆積
させることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 α９　反応槽にラジオ周波数エネルギを配置結合するこ
とによバ感光層にブロッキング強化層を堆積させること
を特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の方法。 （１６１反応ガスに炭素、窒素又は酸素の少なくとも１
種を添加し、檜にマイクロ波エネルギを結合することに
よシ、ブロッキング強化層に第３の絶縁ブロッキング層
を堆積させることを特徴とする特許請求の範囲第１５項
に記載の方法、 ０η　基板と、基板上に形成されておシ、実質的に全体
をマイクロ波プラズマ放電により形成されておシ、光導
電下部ブロッキング層、光導電層及び上部絶縁ブロッキ
ング層から成るアモルファス光導電合金とを含んでいる
ことを特徴とする光導電素子。 ａ８　合金が、光導電層と上部ブロッキング層との間に
ブロッキング強化層を含んでいることを特徴とする特許
請求の範囲第１７項に記載の素子。 Ｑｌ　ブロッキング強化層がラジオ周波数プラズマ放電
により形成されていることを特徴とする特許請求の範囲
第１８項に記載の素子。 （至）合金が、光導電層と上部ブロッキング層との間Ｉ
こ赤外感光層を含んでいることを特徴とする特許請求の
範囲第１７項ｌこ記載の素子。 （２υ　合金が、赤外感光層と上部ブロッキング層との
間にブロッキング強化層を含んでいることを特徴とする
特許請求の範囲第２０項に記載の素子。 ＠　合金が、光導電層と上部ブロッキング層との間に、
赤外感光層を含み前記赤外感光層はゾロンの範囲第１７
項に記載の素子。 （ハ）感光層及びブロッキング強化層がラジオ周波数プ
ラズマ放電により形成されていることを特徴とする特許
請求の範囲第２２項に記載の素子。

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）基板、マイクロ波エネルギソース及び実質的に密
    閉された反応槽を配備し、基板を槽に配置し、マイクロ
    波エネルギソースを槽に結合し、槽内にプラズマ放電を
    形成し且つ反応ガスから基板にアモルファス光導電合金
    を堆積させるべく少なくとし１種の堆積すべき半導体成
    分を含む少なくとも１種の反応ガスを槽に導入する工程
    を含む光導電素子の形成方法において、少なくとも１種
    のドーパントを反応ガスに添加することにより第１のブ
    ロッキング層を基板に堆積させ、次に、該層に実質的量
    のドーパントを含まない第２の光導電層を堆積させ、次
    に、第２の光導電層に第３の絶縁層を堆積させることに
    より素子を堆積さ且ることを特徴と引る方法。
  2. （２）反応ガスが少なくとしシリコンを含んでいること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. （３）反応ガスが少なくとムフッ素を含んでいる特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。
  4. （４）操業圧力０．１トル未満で少なくとも毎秒１００
    オングストロームの堆積速度でブロッキング層を堆積さ
    せることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。
  5. （５）操業圧力０．１トル未満で少なくとも毎秒１００
    オングストロームの堆積速度で光導電層を堆積させるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  6. （６）反応ガスに炭素、窒素又は酸素の少なくとも１種
    を添加することにより、第２の層に第３の絶縁ブロッキ
    ング層を堆積させることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項に記載の方法。
  7. （７）少なくとも毎秒３０オングストロームの堆積速度
    で絶縁ブロッキング層を堆積させることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。
  8. （８）反応槽にラジオ周波数エネルギを配置結合するこ
    とにより、第３のブロッキング層の手前に第２の層にブ
    ロッキング強化層を堆積さｌることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項に記載の方法、。
  9. （９）反応ガスに炭素、窒素又は酸素の少なくとも１種
    を添加し、マイクロ波エネルギを槽に結合することによ
    り、第３の絶縁ブロッキング層を強化層に堆積さＵ−る
    ことを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の方法。
  10. （１０）ラジオ周波数エネルギを反応槽に配置結合する
    ことにより、第３のブロッキング層の手前に第２のＩｌ
    こブロッキング強化層を堆積さ封ることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項に記載の方法。
  11. （１１）　ノリコンと水素との混合物からブロッキング
    強化層を堆積させることを特徴とする特許請求の範囲第
    １Ｏ項に記載の方法。
  12. （１２）　ソリコン、水素及びフッ素の混合物がらブロ
    ッキング強化層を堆積させることを特徴とする特許請求
    の範囲第１０項に記載の方法。
  13. （１３）反応ガスに炭素、窒素又は酸素の少なくとも１
    種を添加し、マイクロ波エネルギを槽に結合することに
    より、強化層に第３の絶縁ブロッキング層を堆積させる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１Ｏ項に記載の方法
    。
  14. （１４）反応ガスに低バンドギャップ半導体を添加する
    ことにより、絶縁層の手前に第２の層に赤外感光層を堆
    積させることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。
  15. （１５）反応槽にラジオ周波数エネルギを配置結合する
    ことにより、感光層にブロッキング強化層を堆積させる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の方法
    。
  16. （１６）反応ガスに炭素、窒素又は酸素の少なくとら１
    種を添加し、槽にマイクロ波エネルギを結合することに
    より、ブロッキング強化層に第３の絶縁ブロッキング層
    を堆積させることを特徴とする特Ｆｌ請求の範囲第１５
    項に記載の方法。
  17. （１７）基板と、基板上に形成されており、実質的に全
    体をマイクロ波プラズマ放電により形成されており、光
    導電下部ブロッキング層、光導電層及び上部絶縁ブロッ
    キング層から成るアモルファス光導電合金とを含んでい
    ることを特徴とする光導電素子。
  18. （１８）合金か、光導電層と上部ブロッキング層との間
    にブロッキング強化層を含んでいることを特徴とする特
    許請求の範囲第１７項に記載の素子。
  19. （１９）　ブロッキング強化層がラジオ周波数プラズマ
    放電により形成されでいることを特徴とする特３′１−
    請求の範囲第１８項に記載の素子。
  20. （２０）合金が、光導電層と上部ブロッキング層との間
    に赤外感光層を含んでいることを特徴とする特許請求の
    範囲第１７項に記載の素子。
  21. （２１）合金が、赤外感光層と」二部ブロッキング層と
    の間にブロッキング強化層を含んでいることを特徴とす
    る特許請求の範囲第２０項に記載の素子。
  22. （２２）合金か、光導電層と上部ブロッキング層との間
    に、赤外感光層及びブロッキング強化層を含んでいるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１７項に記載の素子。
  23. （２３）感光層及びブロッキング強化層がラジオ周波数
    プラズマ放電により形成されていることを特徴とする特
    許請求の範囲第２２項に記載の素子。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62219524A (ja) * 1986-02-03 1987-09-26 エナ−ジ−・コンバ−シヨン・デバイセス・インコ−ポレ−テツド マイクロ波透過窓の同調方法とその装置
JPH02117127A (ja) * 1988-10-27 1990-05-01 Sanyo Electric Co Ltd 半導体装置及びその製造方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4619729A (en) * 1984-02-14 1986-10-28 Energy Conversion Devices, Inc. Microwave method of making semiconductor members
EP0192473A3 (en) * 1985-02-19 1988-04-06 Exxon Research And Engineering Company Amorphous photoreceptor with high sensitivity to long wavelengths
IN166164B (ja) * 1985-08-26 1990-03-24 Energy Conversion Devices Inc
US4675272A (en) * 1985-11-01 1987-06-23 Energy Conversion Devices, Inc. Electrolevelled substrate for electrophotographic photoreceptors and method of fabricating same
EP0238095A1 (en) * 1986-03-20 1987-09-23 Minolta Camera Kabushiki Kaisha Photosensitive member composed of charge transporting layer and charge generating layer
JPS62220959A (ja) * 1986-03-20 1987-09-29 Minolta Camera Co Ltd 感光体
JPS62220961A (ja) * 1986-03-20 1987-09-29 Minolta Camera Co Ltd 感光体
EP0241033A1 (en) * 1986-04-09 1987-10-14 Minolta Camera Kabushiki Kaisha Photosensitive member composed of charge transporting layer and charge generating layer
US4888521A (en) * 1986-07-04 1989-12-19 Hitachi Ltd. Photoconductive device and method of operating the same
US5233265A (en) * 1986-07-04 1993-08-03 Hitachi, Ltd. Photoconductive imaging apparatus
US4799968A (en) * 1986-09-26 1989-01-24 Sanyo Electric Co., Ltd. Photovoltaic device
EP0261651A1 (en) * 1986-09-26 1988-03-30 Minolta Camera Kabushiki Kaisha Photosensitive member comprising charge generating layer and charge transporting layer
DE3850157T2 (de) * 1987-03-23 1995-02-09 Hitachi Ltd Photoelektrische Umwandlungsanordnung.
JPH02141578A (ja) * 1988-11-24 1990-05-30 Canon Inc 堆積膜形成装置
US5256576A (en) * 1992-02-14 1993-10-26 United Solar Systems Corporation Method of making pin junction semiconductor device with RF deposited intrinsic buffer layer
JP2008115460A (ja) 2006-10-12 2008-05-22 Canon Inc 半導体素子の形成方法及び光起電力素子の形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56125881A (en) * 1980-03-06 1981-10-02 Fuji Photo Film Co Ltd Optical semiconductor element
JPS5825226A (ja) * 1982-07-19 1983-02-15 Shunpei Yamazaki プラズマ気相反応装置
JPS5918685A (ja) * 1982-07-21 1984-01-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 光電変換素子の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2033355B (en) * 1978-09-07 1982-05-06 Standard Telephones Cables Ltd Semiconductor processing
US4282267A (en) * 1979-09-20 1981-08-04 Western Electric Co., Inc. Methods and apparatus for generating plasmas
GB2083704B (en) * 1980-09-09 1985-08-21 Energy Conversion Devices Inc Amorphous semiconductors
US4394425A (en) * 1980-09-12 1983-07-19 Canon Kabushiki Kaisha Photoconductive member with α-Si(C) barrier layer
US4557987A (en) * 1980-12-23 1985-12-10 Canon Kabushiki Kaisha Photoconductive member having barrier layer and amorphous silicon charge generation and charge transport layers
DE3200376A1 (de) * 1981-01-09 1982-11-04 Canon K.K., Tokyo Fotoleitfaehiges element
JPS57177156A (en) * 1981-04-24 1982-10-30 Canon Inc Photoconductive material

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56125881A (en) * 1980-03-06 1981-10-02 Fuji Photo Film Co Ltd Optical semiconductor element
JPS5825226A (ja) * 1982-07-19 1983-02-15 Shunpei Yamazaki プラズマ気相反応装置
JPS5918685A (ja) * 1982-07-21 1984-01-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd 光電変換素子の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62219524A (ja) * 1986-02-03 1987-09-26 エナ−ジ−・コンバ−シヨン・デバイセス・インコ−ポレ−テツド マイクロ波透過窓の同調方法とその装置
JPH02117127A (ja) * 1988-10-27 1990-05-01 Sanyo Electric Co Ltd 半導体装置及びその製造方法
JP2627323B2 (ja) * 1988-10-27 1997-07-02 三洋電機株式会社 半導体装置及びその製造方法

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Publication number Publication date
DE3485373D1 (de) 1992-01-30
AU3872885A (en) 1985-08-22
ATE70665T1 (de) 1992-01-15
EP0151754A3 (en) 1987-04-01
DE151754T1 (de) 1986-01-16
EP0151754A2 (en) 1985-08-21
EP0151754B1 (en) 1991-12-18
JPH07107896B2 (ja) 1995-11-15
CA1241617A (en) 1988-09-06

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