JPS60188415A - ビュレット構造を有したポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents
ビュレット構造を有したポリイソシアネートの製造方法Info
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- JPS60188415A JPS60188415A JP60013664A JP1366485A JPS60188415A JP S60188415 A JPS60188415 A JP S60188415A JP 60013664 A JP60013664 A JP 60013664A JP 1366485 A JP1366485 A JP 1366485A JP S60188415 A JPS60188415 A JP S60188415A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
- C07C273/1854—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety
- C07C273/1863—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety from urea
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- C07C273/18—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
- C07C273/1872—Preparation of compounds comprising a -N-C(O)-N-C(O)-N- moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
- C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
- C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、特定のカルボン酸および／まだはその無水物
を触媒として存在させて脂肪族ジイソシアネートと水と
を反応させることによる良好な色品質と良好々モノマー
安定性をもったビユレット構造を有するポリインシアネ
ートの改良製造方法に関する。
を触媒として存在させて脂肪族ジイソシアネートと水と
を反応させることによる良好な色品質と良好々モノマー
安定性をもったビユレット構造を有するポリインシアネ
ートの改良製造方法に関する。
ビユレット構造を有する脂肪族ポリイソシアネート特に
ヘキザメチレンジインシアネートに基づくビーレット構
造を有する脂肪族ポリイソシアネートは、高い剛暴露性
および可能な限り良好な光沢寿命（ｇｌｏｓｓ−１ｉｆ
ｅ ）を有し耐光堅牢性のラッカーの製造に対し世界的
々商業的な重要性を有している。この分野で用いるため
、特に透明被膜および白色顔料入り被膜で用いるために
は、市場の要求は、無色丑たはほんの僅かに着色した生
成物である。さらに、安全な製造のためには、モノマー
ジイソシアネートの量は、可能な限り低いことが望捷し
く、長期保存の後に増加してはなら々い。
ヘキザメチレンジインシアネートに基づくビーレット構
造を有する脂肪族ポリイソシアネートは、高い剛暴露性
および可能な限り良好な光沢寿命（ｇｌｏｓｓ−１ｉｆ
ｅ ）を有し耐光堅牢性のラッカーの製造に対し世界的
々商業的な重要性を有している。この分野で用いるため
、特に透明被膜および白色顔料入り被膜で用いるために
は、市場の要求は、無色丑たはほんの僅かに着色した生
成物である。さらに、安全な製造のためには、モノマー
ジイソシアネートの量は、可能な限り低いことが望捷し
く、長期保存の後に増加してはなら々い。
毒性試験によれば、ラッカーを製造する際に標準的安全
規則が守られるなら、安全々製法は、モノマージイソシ
アネート最大含量０．７％１で可能である。前記の上限
値は、刊行物にみられる〔たとえば、独国商業専問団体
の主協会（ｔｈｅ ｍａｉｎａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ
ｏｆ ｔｈｅ Ｇｅｒｍａｎ ｃｏｒｎｍｅｒｃｉａｌ
ｐｒｏｆｅ −５ｓｉｏｎａｌ ｂｏｄｙ ）による
Ｃｏｄｅ ｏｆ Ｐｒａｃｔｉｃｅ” ＰＵＲ−Ｐａｉ
ｎｔｓ ”および塗相製造業者協会（ｔｈｅ Ｐａ１ｎ
ｔ −ｍａｋｅｒｓ’ Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ ）に
よるｔｈｅ″’Ｐｏ１ｙｕｒｅ−ｔｈａｎｅ Ｒｅｐｏ
ｒｔ”〕○ 長年にわたり、多数の方法が、この種のポリイソシアネ
ートの製造に対し判ってきているが、いずれも特別な問
題をもっていたり、欠点を有していて、生成物に対する
前記の要求に合致しなかっだシ、あるいは要求に不十分
にしか合致しない。
規則が守られるなら、安全々製法は、モノマージイソシ
アネート最大含量０．７％１で可能である。前記の上限
値は、刊行物にみられる〔たとえば、独国商業専問団体
の主協会（ｔｈｅ ｍａｉｎａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ
ｏｆ ｔｈｅ Ｇｅｒｍａｎ ｃｏｒｎｍｅｒｃｉａｌ
ｐｒｏｆｅ −５ｓｉｏｎａｌ ｂｏｄｙ ）による
Ｃｏｄｅ ｏｆ Ｐｒａｃｔｉｃｅ” ＰＵＲ−Ｐａｉ
ｎｔｓ ”および塗相製造業者協会（ｔｈｅ Ｐａ１ｎ
ｔ −ｍａｋｅｒｓ’ Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ ）に
よるｔｈｅ″’Ｐｏ１ｙｕｒｅ−ｔｈａｎｅ Ｒｅｐｏ
ｒｔ”〕○ 長年にわたり、多数の方法が、この種のポリイソシアネ
ートの製造に対し判ってきているが、いずれも特別な問
題をもっていたり、欠点を有していて、生成物に対する
前記の要求に合致しなかっだシ、あるいは要求に不十分
にしか合致しない。
たとえば次の製造方法が記載されている：（次に以下に
用いた略号の意味を示す： ＤＥ−ＰＳ−独国特許；
ＤＥ−Ｏ８−独国特許公開公報； ＧＢ−ＰＳ −英国
特許； ＤＤＲ−ＰＳ−独国民主共和国特許；ＤＥ−Ａ
Ｓ−独国特許公告公報； ＵＳ−Ｐ−米国特許）。
用いた略号の意味を示す： ＤＥ−ＰＳ−独国特許；
ＤＥ−Ｏ８−独国特許公開公報； ＧＢ−ＰＳ −英国
特許； ＤＤＲ−ＰＳ−独国民主共和国特許；ＤＥ−Ａ
Ｓ−独国特許公告公報； ＵＳ−Ｐ−米国特許）。
−ツインシアネートと水とから合成（任意には触媒を存
在させてもよい） ； ＤＥ−ＰＳ ／ ／１０３９Ｉ
ｌ−１ＤＥ−Ｏ８／ ６乙ど ３７７ 、 ＤＥ−Ｏ８
２３０ｇ Ｏ／３ 、ＧＢ−ＰＳ ｆｆど７０ｊ０、Ｇ
Ｂ−ＰＳ ／ ３９り１語、ＤＤＲ−ＰＳ ／≠０７≠
≠を参照されたい。
在させてもよい） ； ＤＥ−ＰＳ ／ ／１０３９Ｉ
ｌ−１ＤＥ−Ｏ８／ ６乙ど ３７７ 、 ＤＥ−Ｏ８
２３０ｇ Ｏ／３ 、ＧＢ−ＰＳ ｆｆど７０ｊ０、Ｇ
Ｂ−ＰＳ ／ ３９り１語、ＤＤＲ−ＰＳ ／≠０７≠
≠を参照されたい。
−溶剤または溶剤混合物の存在下でジイソシアネートと
水とから合成； ＤＥ−Ｏ８２ｇＯｇ１０／、ＤＥ−Ｏ
８３０３０乙３ｊを参照されたい。
水とから合成； ＤＥ−Ｏ８２ｇＯｇ１０／、ＤＥ−Ｏ
８３０３０乙３ｊを参照されたい。
−ジイソシアネートと水とから合成（水は蒸気として反
応させる） ； ＤＥ−Ｏ８２り７ｇ７３７を参照され
たい。
応させる） ； ＤＥ−Ｏ８２り７ｇ７３７を参照され
たい。
一ジイソシアネートと硫化水素とから合成（任意には触
媒を存在させてもよい） ； ＤＥ−ＡＳ／／乙ｊと３
０を参照されたい。
媒を存在させてもよい） ； ＤＥ−ＡＳ／／乙ｊと３
０を参照されたい。
一ノイソシアネートとアンモニアまたはアンモニア−水
混合物とから合成（任意には触媒を存在させてもよい）
； ＤＥ−ＡＳ ／ ２２７００３を参照されたい。
混合物とから合成（任意には触媒を存在させてもよい）
； ＤＥ−ＡＳ ／ ２２７００３を参照されたい。
一ジイソシアネートとアミンとから合成；ＤＥ−ＰＳ
／ ／乙ｊどｊｏ、ＤＥ−ＰＳ ／ ／７グ７ｊ７、Ｄ
Ｅ−Ｏ８／ 、、を乙ｇ Ｏ／７ 、ＤＥ−Ｏ８／ 乙
９３ ／’７０ 、ＤＥ−Ｏ８，２０１０ｇｇ７ 、
ＤＥ−Ｏ８，２，２乙／ ０乙ｊ 、ＤＥ−ＡＳ 、、
？ Ｉｌｔ３ｇ 、２３ｇ 、 ＵＳ−Ｐ ３ と！≠
ノ乙乙 、ＤＥ−ＡＳ 、２ 乙０９ タタ、ｊ 、
ＤＥ−Ｏ８ｊ に０３ １０３ 、ＤＥ−ＰＳ ｇど３
！；０４ｔ 、 ＧＢ−ＰＳ ／ 、２乙３ 乙０７
、Ａｎｇｅｗ 、 Ｃｈｅｍ 、 ７２ Ｐ １００
２ を参照されたい。
／ ／乙ｊどｊｏ、ＤＥ−ＰＳ ／ ／７グ７ｊ７、Ｄ
Ｅ−Ｏ８／ 、、を乙ｇ Ｏ／７ 、ＤＥ−Ｏ８／ 乙
９３ ／’７０ 、ＤＥ−Ｏ８，２０１０ｇｇ７ 、
ＤＥ−Ｏ８，２，２乙／ ０乙ｊ 、ＤＥ−ＡＳ 、、
？ Ｉｌｔ３ｇ 、２３ｇ 、 ＵＳ−Ｐ ３ と！≠
ノ乙乙 、ＤＥ−ＡＳ 、２ 乙０９ タタ、ｊ 、
ＤＥ−Ｏ８ｊ に０３ １０３ 、ＤＥ−ＰＳ ｇど３
！；０４ｔ 、 ＧＢ−ＰＳ ／ 、２乙３ 乙０７
、Ａｎｇｅｗ 、 Ｃｈｅｍ 、 ７２ Ｐ １００
２ を参照されたい。
−ジイソシアネートとアミン／アルコール混合物とから
合成； ＤＥ−Ｏ８２乙３グア１７−、！；を参照され
たい。
合成； ＤＥ−Ｏ８２乙３グア１７−、！；を参照され
たい。
一ジイソシアネートとω６１−ジアミノポリエーテルか
ら合成； ＤＥ−Ｏ８／ ！；７０乙３．２ 、ＤＥ−
Ａｓ／ 、、２／、！； ３乙ｊを参照されたい。
ら合成； ＤＥ−Ｏ８／ ！；７０乙３．２ 、ＤＥ−
Ａｓ／ 、、２／、！； ３乙ｊを参照されたい。
−ジイソシアネートと置換ウレアとから合成；ＤＥ−Ｐ
Ｓ ／ １０／ ３タグ 、 ＤＥ−Ａｓ ／ 、２．
．２７ ００１１−を参照されたい。
Ｓ ／ １０／ ３タグ 、 ＤＥ−Ａｓ ／ 、２．
．２７ ００１１−を参照されたい。
一ツインシアネートと第三アルコールとから合成（触媒
を存在させてもよい） ； ＤＥ−ＡＳ／ 、！；’１
３１７ｇ 、ＤＥ−ＡＳ ／ ９３／ ０３３、ＤＥ−
Ｏ８，２３０と０７３を参照されたい。
を存在させてもよい） ； ＤＥ−ＡＳ／ 、！；’１
３１７ｇ 、ＤＥ−ＡＳ ／ ９３／ ０３３、ＤＥ−
Ｏ８，２３０と０７３を参照されたい。
−ジインシアネートと蟻酸とから合成； ＤＥ−ＰＳ／
／７’ｌ ７乙０ 、ＤＥ−Ｏ８，２３０１０／！
、ＤＥ−Ｏ８，２，’１３７ ／３０を参照されたい。
／７’ｌ ７乙０ 、ＤＥ−Ｏ８，２３０１０／！
、ＤＥ−Ｏ８，２，’１３７ ／３０を参照されたい。
−ジインシアネートとアルドキシムとがら合成；ＤＥ−
Ｏ８３００７乙７９を参照されたい。
Ｏ８３００７乙７９を参照されたい。
ジインシアネートを水と直接反応させる公知の方法は、
反応混合物の不均質性のだめに制御が困難である。この
ことは、非常に解けにくいポリウレアの生成をもたらし
得る。ポリウレアの溶解は、長時間にわたる高い温度の
使用を必要とし、このため生成物の色を悪くする。この
場合でも、ある状況下では、このポリウレアのいくらか
は、沖過困難な沈澱として未溶解のｉｔ残シ、さらに処
理する前に費用のかかる操作により分離されねげなら々
い。さらには、はとんどのジイソシアネートの揮発性の
ために、ウレアの析出物が、反応容器の蒸気室に生じ得
る。このことは、水を蒸気の形態で用いた方法でもいえ
る。
反応混合物の不均質性のだめに制御が困難である。この
ことは、非常に解けにくいポリウレアの生成をもたらし
得る。ポリウレアの溶解は、長時間にわたる高い温度の
使用を必要とし、このため生成物の色を悪くする。この
場合でも、ある状況下では、このポリウレアのいくらか
は、沖過困難な沈澱として未溶解のｉｔ残シ、さらに処
理する前に費用のかかる操作により分離されねげなら々
い。さらには、はとんどのジイソシアネートの揮発性の
ために、ウレアの析出物が、反応容器の蒸気室に生じ得
る。このことは、水を蒸気の形態で用いた方法でもいえ
る。
この析出物は、溶剤または溶剤混合物を用いて反応混合
物を均質化させたとき、水をビーレット化剤として用い
る公知の方法でのみ避けることができる。しかしながら
、これらの方法は、様々な欠点を有している。一方にお
いて、多量の溶剤を必要とし、この溶剤は、プロセスの
後半段階で蒸留により除去して最終生成物を得ねばなら
ず、他方、グリコールエーテルアセテ−１・と、燐酸エ
ステルとの特別な溶剤混合物が無色の生成物には必要と
される。さらには、これらの方法では、少なくとも／≠
θ℃の反応温度を必要として不溶性ウレアの中間重力沈
澱を防ぐようにする。それにもかかわらずこの種の沈澱
が生じた場合（溶剤の不在下で水を用いたような方法で
、たとえば比較的低温度の結果として生じる場合）、透
明な生成物を得るために７６０℃以上の温度が必要であ
る。
物を均質化させたとき、水をビーレット化剤として用い
る公知の方法でのみ避けることができる。しかしながら
、これらの方法は、様々な欠点を有している。一方にお
いて、多量の溶剤を必要とし、この溶剤は、プロセスの
後半段階で蒸留により除去して最終生成物を得ねばなら
ず、他方、グリコールエーテルアセテ−１・と、燐酸エ
ステルとの特別な溶剤混合物が無色の生成物には必要と
される。さらには、これらの方法では、少なくとも／≠
θ℃の反応温度を必要として不溶性ウレアの中間重力沈
澱を防ぐようにする。それにもかかわらずこの種の沈澱
が生じた場合（溶剤の不在下で水を用いたような方法で
、たとえば比較的低温度の結果として生じる場合）、透
明な生成物を得るために７６０℃以上の温度が必要であ
る。
したがってこのことは、副生物の生成をより頻繁にもた
らし、色品質の顕著な劣化をもたらす。
らし、色品質の顕著な劣化をもたらす。
反応中に水分離化合物から水を解放させることにより溶
剤の不在下で製造を行うことも可能である。この製造方
法は、特に、ビユレット化剤として第三ブタノールおよ
び他の第三アルコールを用いる商業的に重要な方法を含
んでいる。しかしながら、この方法も、生成物の品質に
関し前記の全ての欠点を含む約／ど０℃の温度を必要と
する。
剤の不在下で製造を行うことも可能である。この製造方
法は、特に、ビユレット化剤として第三ブタノールおよ
び他の第三アルコールを用いる商業的に重要な方法を含
んでいる。しかしながら、この方法も、生成物の品質に
関し前記の全ての欠点を含む約／ど０℃の温度を必要と
する。
さらに、この方法は、可燃性ガス（イソブチン）の放出
を伴ってビユレット化剤を失う。
を伴ってビユレット化剤を失う。
アルドキシムとのジイソシアネートの反応は、入手困難
なビユレット化剤の損失と、再使用不能々易揮発性副生
物（ニトリル）の生成とを特徴としている。
なビユレット化剤の損失と、再使用不能々易揮発性副生
物（ニトリル）の生成とを特徴としている。
ジイソシアネ−１・を硫化水素と反応させると、プロセ
スに再投入できないで、費用のかかる操作で除去されね
ば々ら々い毒性のある低沸点酸硫化炭素（オキシ硫化炭
素）を生ずる。
スに再投入できないで、費用のかかる操作で除去されね
ば々ら々い毒性のある低沸点酸硫化炭素（オキシ硫化炭
素）を生ずる。
前記の全ての製造方法は、ジイソシアネ−１・のいくら
かが、ビユレット化剤との反応にょジイソシアネートの
先駆物質であるアミンに変換される共通の要素を有して
いる。この理由がら、ジイソシアネートをそのジアミン
先駆物質と直接反応させビュレットーポリイソシアネ−
１・を製造する方法が提案されている。しかしながら、
商業的観点から、最も重要な置換基の場合、／、乙−ジ
イソシアナトヘキサンおよび（高度に発達した混合方法
を用いたときでも）ポリウレア（ジアミンの高い反応性
のために難溶性）を生ずる。ポリウレアの溶解は、極度
な高温を必要とし、このことは、色品質の劣化を伴い、
１だ副生物をたびたび伴う。
かが、ビユレット化剤との反応にょジイソシアネートの
先駆物質であるアミンに変換される共通の要素を有して
いる。この理由がら、ジイソシアネートをそのジアミン
先駆物質と直接反応させビュレットーポリイソシアネ−
１・を製造する方法が提案されている。しかしながら、
商業的観点から、最も重要な置換基の場合、／、乙−ジ
イソシアナトヘキサンおよび（高度に発達した混合方法
を用いたときでも）ポリウレア（ジアミンの高い反応性
のために難溶性）を生ずる。ポリウレアの溶解は、極度
な高温を必要とし、このことは、色品質の劣化を伴い、
１だ副生物をたびたび伴う。
カルボジイミドおよびカルボジイミドの二次生成物が、
二量体ウレットジオン（ｄ ｉｍｅ ｒ ｉ ｃ ｕｒ
ｅｔｄｉｏｎｅｓ）および三量体イソシアヌレートの他
に生ずる。カルボジイミドは、最終生成物のモノマー安
定性に悪影響を及ぼす。
二量体ウレットジオン（ｄ ｉｍｅ ｒ ｉ ｃ ｕｒ
ｅｔｄｉｏｎｅｓ）および三量体イソシアヌレートの他
に生ずる。カルボジイミドは、最終生成物のモノマー安
定性に悪影響を及ぼす。
難溶性のポリウレアを生成する傾向は、使用ジイソシア
ネートであってその反応性が適当々方法たとえば立体障
害によシ大幅に下′げることができるジイソシアネート
に相箔しない炭素フレームを有するノアミンを用いるこ
とにより減少され得る。
ネートであってその反応性が適当々方法たとえば立体障
害によシ大幅に下′げることができるジイソシアネート
に相箔しない炭素フレームを有するノアミンを用いるこ
とにより減少され得る。
とシわけ、生成物は、ノアミン反応体から生じ、薄層蒸
留により減ぜられ得ない多量のモノマージイソシアネー
トを含んでいる。
留により減ぜられ得ない多量のモノマージイソシアネー
トを含んでいる。
ω、ω′−ジアミノポリエーテルを用いると、液体のビ
ユレット含有ポリインシアネ−１・が得られる：しかし
々から、この方法は、ビユレット化剤の付加的な合成の
ために費用がかかる。さらには、これらの生成物中に存
在するエーテル基は、これらの生成物から得られるラッ
カー生成物を、暴露下で貧弱な性質とさせてしまう。
ユレット含有ポリインシアネ−１・が得られる：しかし
々から、この方法は、ビユレット化剤の付加的な合成の
ために費用がかかる。さらには、これらの生成物中に存
在するエーテル基は、これらの生成物から得られるラッ
カー生成物を、暴露下で貧弱な性質とさせてしまう。
ポリウレアの生成は、モノアミンまたはＮ、Ｎ’−ジ置
換ウレアを用いることにより防ぐことができる。しかし
々から、この場合、これらビユレット化剤から生ずる揮
発性のモノインシアネート番叙反応混合物から除去され
ねばならない。このことは、起こる反応の化学平衡のた
めに、高められた温度ですら部分的に可能なだけである
。
換ウレアを用いることにより防ぐことができる。しかし
々から、この場合、これらビユレット化剤から生ずる揮
発性のモノインシアネート番叙反応混合物から除去され
ねばならない。このことは、起こる反応の化学平衡のた
めに、高められた温度ですら部分的に可能なだけである
。
良好な色品質を有する生成物は、ジイソシアネートを蟻
酸と注意深く反応させることにより製造され得るが、こ
れらの生成物は、まだ、多量のＮ−ホルミル基を含んで
いる。実質的々ビユレット構造を有するポリイソシアネ
ートを製造するため、７４０℃より高い反応温度が比較
的長時間必要どなり、このことが、生成物の著るしい黄
変をもたらす。その上、ビユレット化剤が、有毒々−酸
化炭素の放出を伴って消費され、よって、アンモニアお
よびアミン−アルコール混合物をそれぞれ用いる方法に
比較してかなりの問題を牛する。他の欠点は別として、
この後者の形式の方法は、改質した構造および異なる性
質のス被りトルを有する生成物を生ずる。このことは、
ジイソシアネ−１・をアンモニアと反応させることによ
り製造される生成物にもあてはまる。
酸と注意深く反応させることにより製造され得るが、こ
れらの生成物は、まだ、多量のＮ−ホルミル基を含んで
いる。実質的々ビユレット構造を有するポリイソシアネ
ートを製造するため、７４０℃より高い反応温度が比較
的長時間必要どなり、このことが、生成物の著るしい黄
変をもたらす。その上、ビユレット化剤が、有毒々−酸
化炭素の放出を伴って消費され、よって、アンモニアお
よびアミン−アルコール混合物をそれぞれ用いる方法に
比較してかなりの問題を牛する。他の欠点は別として、
この後者の形式の方法は、改質した構造および異なる性
質のス被りトルを有する生成物を生ずる。このことは、
ジイソシアネ−１・をアンモニアと反応させることによ
り製造される生成物にもあてはまる。
顕著な色品質およびモノマー安定性を有し、ビユレット
構造をもったポリイソシアネートが、特定のトリ置換酢
酸または該カルボン酸の無水物の存在下で過剰量の脂肪
族ジイソシアネートを水と反応させることにより製造さ
れ得７ることか明らかと々っだ。
構造をもったポリイソシアネートが、特定のトリ置換酢
酸または該カルボン酸の無水物の存在下で過剰量の脂肪
族ジイソシアネートを水と反応させることにより製造さ
れ得７ることか明らかと々っだ。
本発明は、
（ａ） カルボキシル基以外に他のイソシアネート反応
性基を有さないα、α、α−トリ置換酢酸および／丑だ
は （ｂ） 前記（ａ）に示しだ酸の無水物、を存在させ、
ここで前記（ａ）成分を水１モル当り０．３７モル以下
で存在させ、そして前記（ｂ）成分を水１モル轟り約β
モル以下で存在させ、前記（ａ）成分と（ｂ）成分との
合計量が水１モル当シ少なくとも０．０．２ないし約１
モルとなるようにして、高められた温度で脂肪族ジイソ
シアネートと水とを反応させることによシビュレット構
造を有するポリイソシアネートを製造する方法に関する
。
性基を有さないα、α、α−トリ置換酢酸および／丑だ
は （ｂ） 前記（ａ）に示しだ酸の無水物、を存在させ、
ここで前記（ａ）成分を水１モル当り０．３７モル以下
で存在させ、そして前記（ｂ）成分を水１モル轟り約β
モル以下で存在させ、前記（ａ）成分と（ｂ）成分との
合計量が水１モル当シ少なくとも０．０．２ないし約１
モルとなるようにして、高められた温度で脂肪族ジイソ
シアネートと水とを反応させることによシビュレット構
造を有するポリイソシアネートを製造する方法に関する
。
７個以上のエステル基を有してもよい炭化水素基に≠〜
３０個、好１しくは５〜７２個の炭素原子を有する直鎖
または枝分れ脂肪族ジイソシアネートが、本発明に従う
製法に用いられる。以下に例を挙げる：／μｍジイソシ
アナト−ブタン、／、ｊ−ジインノアナトーベンタン、
／、乙−ジイソシアナト−ヘキサン、／、に−ジインシ
アツートーオクタン、／、１０−ジイソシアナト−デカ
ン、 ２，２゜≠−トリメチル−へ乙−ジイソシアナト
ヘキサンと！、≠、≠−トリメチル−八乙−ノへソシア
ナトヘキサンとの異性体混合物、ノーメチル−／、ｊ−
ジイソシアナト−ベンクン、２，２−ジメチル−ジイン
シアナト−ベンクン、ω−イソシアナト−カプロン酸（
２−インシアナトエチル）−エステルおよびα、ω−ジ
イソシアナトーカプロン酸エチルエステル。
３０個、好１しくは５〜７２個の炭素原子を有する直鎖
または枝分れ脂肪族ジイソシアネートが、本発明に従う
製法に用いられる。以下に例を挙げる：／μｍジイソシ
アナト−ブタン、／、ｊ−ジインノアナトーベンタン、
／、乙−ジイソシアナト−ヘキサン、／、に−ジインシ
アツートーオクタン、／、１０−ジイソシアナト−デカ
ン、 ２，２゜≠−トリメチル−へ乙−ジイソシアナト
ヘキサンと！、≠、≠−トリメチル−八乙−ノへソシア
ナトヘキサンとの異性体混合物、ノーメチル−／、ｊ−
ジイソシアナト−ベンクン、２，２−ジメチル−ジイン
シアナト−ベンクン、ω−イソシアナト−カプロン酸（
２−インシアナトエチル）−エステルおよびα、ω−ジ
イソシアナトーカプロン酸エチルエステル。
／、乙−ジイソシアナトヘキサンが本発明の製法で最も
好ましく用いられる。標準的品質のジイソシアネートが
用いられ得て、予（ａ精製まだは熱処理が必要で々い。
好ましく用いられる。標準的品質のジイソシアネートが
用いられ得て、予（ａ精製まだは熱処理が必要で々い。
本発明に必須の添加物を次に示す：
ａ）カルボキシル基以外インシアネート反応性基を有さ
すトリ置換されているようにα−炭素原子が水素に結合
していないα、α、α−トリ置換酢酸；および／１だは ｂ）前記の種類の酸の無水物。
すトリ置換されているようにα−炭素原子が水素に結合
していないα、α、α−トリ置換酢酸；および／１だは ｂ）前記の種類の酸の無水物。
適当なトリ置換酢酸およびトリ置換酢酸無水物は、たと
えば、次の一般式に相当する化合物である： ３Ｒ３Ｒ３ ここで、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なってい
てもよく、アルキル基、アルコキシ基またはアルコキシ
アルキル基を示すか、寸だはα−位置にある酢酸および
酢酸無水物の炭素原子と一緒になって置換基のうちの２
つが、脂環式の猿を形成していてもよい。
えば、次の一般式に相当する化合物である： ３Ｒ３Ｒ３ ここで、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は、同一でも異なってい
てもよく、アルキル基、アルコキシ基またはアルコキシ
アルキル基を示すか、寸だはα−位置にある酢酸および
酢酸無水物の炭素原子と一緒になって置換基のうちの２
つが、脂環式の猿を形成していてもよい。
前記の式の好捷しい化合物は、基Ｒ１，Ｒ２およびＲが
、アルキル基を示し、基Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の炭素原
子の合計が３〜乙個、好ましくは３またはグ個特に３個
である化合物である。たとえば、ノ、、２．２− ）リ
メチル酢酸（ビパル酸）、ノ、！−ジメチル酪酸、２，
２，３− ）リメチル酪酸、！−メチルー２−メトキシ
メチループロピオン酸または／−メチルシクロプロパン
カルボン酸が適当である。
、アルキル基を示し、基Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の炭素原
子の合計が３〜乙個、好ましくは３またはグ個特に３個
である化合物である。たとえば、ノ、、２．２− ）リ
メチル酢酸（ビパル酸）、ノ、！−ジメチル酪酸、２，
２，３− ）リメチル酪酸、！−メチルー２−メトキシ
メチループロピオン酸または／−メチルシクロプロパン
カルボン酸が適当である。
メタアルリル酸も、本発明に従う適当なトリ置換酢酸で
ある：なぜならこれは、α−炭素原子が水素原子に結合
していないという前記の条件を渦だしているからである
。説明したように、対応する酸無水物が、前記のトリ置
換酢酸の代りに、または該トリ置換酢酸と一緒に用いら
れてもよい。
ある：なぜならこれは、α−炭素原子が水素原子に結合
していないという前記の条件を渦だしているからである
。説明したように、対応する酸無水物が、前記のトリ置
換酢酸の代りに、または該トリ置換酢酸と一緒に用いら
れてもよい。
トリメチル酢酸および／まだはトリメチル酢酸無水物が
、好ましく用いられる。適当なトリ置換酢酸を他の適当
なトリ置換酢酸の無水物と共に用いることも原理上可能
である。
、好ましく用いられる。適当なトリ置換酢酸を他の適当
なトリ置換酢酸の無水物と共に用いることも原理上可能
である。
本発明に従う方法では、水、トリ置換酢酸および／また
はトリ置換酢酸無水物の量は、次の要件が満たされるよ
うにして割算される： ／、出発ジイソシアネート対″全水量′″のモル比が、
約３：／〜、２０”、／、好寸しくは約３：／〜２：／
である。ここで用語パ全水量″とは、実質的にビユレッ
ト化剤として加える水を示すはかりでなく、酸が水を分
離してその無水物に完全に変換される酸の形態で加える
潜在的々水も含むものと解釈されたい。用語″（潜在的
な）水１モル″は、用語°゛トリ置換酢酸！モル″に相
当する。
はトリ置換酢酸無水物の量は、次の要件が満たされるよ
うにして割算される： ／、出発ジイソシアネート対″全水量′″のモル比が、
約３：／〜、２０”、／、好寸しくは約３：／〜２：／
である。ここで用語パ全水量″とは、実質的にビユレッ
ト化剤として加える水を示すはかりでなく、酸が水を分
離してその無水物に完全に変換される酸の形態で加える
潜在的々水も含むものと解釈されたい。用語″（潜在的
な）水１モル″は、用語°゛トリ置換酢酸！モル″に相
当する。
！、さらに、トリ置換酢酸および／−！たはその無水物
は、次のような量で用いられるニトリ置換酢酸０゜３７
モル以下、好ましくは約０゜、ｌ！Ｊ−モル以下および
／捷たはトリ置換酢酸無水物約！モル以下好ましくは約
０．３モル以下を水７モル当りに用い、この際、トリ置
換酢酸および／捷だはトリ置換酢酸無水物の合計量が、
水１モル当り、少なくとも０．０２モル、好ましくは少
なくとも約０．０３モルで多くても！モル好壕しくは約
０．５モルとする。
は、次のような量で用いられるニトリ置換酢酸０゜３７
モル以下、好ましくは約０゜、ｌ！Ｊ−モル以下および
／捷たはトリ置換酢酸無水物約！モル以下好ましくは約
０．３モル以下を水７モル当りに用い、この際、トリ置
換酢酸および／捷だはトリ置換酢酸無水物の合計量が、
水１モル当り、少なくとも０．０２モル、好ましくは少
なくとも約０．０３モルで多くても！モル好壕しくは約
０．５モルとする。
インシアネートと酸に不活性な溶剤で、ある程度水と混
和する溶剤の存在下で本発明の方法を実施することが有
効であろう。
和する溶剤の存在下で本発明の方法を実施することが有
効であろう。
以下に使用可能力溶剤の例を挙げる：エーテルたとえば
ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、／
、クージオキサン、テトラヒドロフランおよｏ： ｉ、
、、ｚ−ジメトキシノロノぐン；エステルたとえばブチ
ロラクトン、エチレングリコールカーボネート、および
プローレンゲリコールカーボネート；エーテルエステル
たとえばメトキシエチルアセテート、エトキシエチルア
セテート、／−メトキシプロピル−！−アセテート、２
−メトキシプロピル−／−アセテート、／−エトキシグ
ロビルーノーアセテート、および！−エトキシプロピル
ー／−アセテート；ケトンたとえばアセトンおよびメチ
ルエチルケトン；ニトリルたとえばアセトニトリル、ブ
ローオニトリルおよびメトキシプロピオニトリル；スル
ホンたとえばスルホラン、ジメチルスルホンおよびジエ
チルスルホン；燐酸エステルたとえばトリエチル−／
ｌ−ＩＪメチルホスフェート。
ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、／
、クージオキサン、テトラヒドロフランおよｏ： ｉ、
、、ｚ−ジメトキシノロノぐン；エステルたとえばブチ
ロラクトン、エチレングリコールカーボネート、および
プローレンゲリコールカーボネート；エーテルエステル
たとえばメトキシエチルアセテート、エトキシエチルア
セテート、／−メトキシプロピル−！−アセテート、２
−メトキシプロピル−／−アセテート、／−エトキシグ
ロビルーノーアセテート、および！−エトキシプロピル
ー／−アセテート；ケトンたとえばアセトンおよびメチ
ルエチルケトン；ニトリルたとえばアセトニトリル、ブ
ローオニトリルおよびメトキシプロピオニトリル；スル
ホンたとえばスルホラン、ジメチルスルホンおよびジエ
チルスルホン；燐酸エステルたとえばトリエチル−／
ｌ−ＩＪメチルホスフェート。
次のものは、好ましさの劣る溶剤である：テトラメチル
ウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド
、およびジメチルアセトアミド。
ウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド
、およびジメチルアセトアミド。
本発明に従う方法は、温度約３０ないし７４０℃好まし
くは約ｇ０ないし／≠θ℃で行われる。
くは約ｇ０ないし／≠θ℃で行われる。
本発明に従う方法は、通常、常圧で行われる。
本発明の方法は、もちろん約／ないしｊＯパール、好捷
しくは約／々いしｊパールの圧力で行なってよく、この
ことは特に低沸点溶剤を用いたときにいえる。
しくは約／々いしｊパールの圧力で行なってよく、この
ことは特に低沸点溶剤を用いたときにいえる。
ビユレット化剤として水を用いることによりビュレット
ポリイソシアネ−１・が製造される場合、水は、カルバ
ミド酸の中間的生成を伴ってジイソシアネートと反応し
て対応するアミンと二酸化炭素を生ずる。生成するアミ
ンは、さらに、極度に速い反応でインシアネートと反応
して、難溶性であシ過剰のインシアネートと反応するこ
とになるウレアを生じ最終生成物がつくられる。
ポリイソシアネ−１・が製造される場合、水は、カルバ
ミド酸の中間的生成を伴ってジイソシアネートと反応し
て対応するアミンと二酸化炭素を生ずる。生成するアミ
ンは、さらに、極度に速い反応でインシアネートと反応
して、難溶性であシ過剰のインシアネートと反応するこ
とになるウレアを生じ最終生成物がつくられる。
Ｒ−ＮＧＯ＋ Ｈ２０→［Ｒ−ＮＨ−ＣＯ２Ｈ］ざツ→
Ｒ−ＮＨ２既に説明したように、困難を伴い、かなり費
用がかがシ、かつ欠点を受け入れた上で、この反応は、
受は入れられる色品質を有し、受は入れられる量の副生
物を含んだ生成物を生ずる。モノマーの安定性を損う副
生物の生成と変色についての主な理由は、全ての公知の
方法で、生成物が高温にさらされるからである。
Ｒ−ＮＨ２既に説明したように、困難を伴い、かなり費
用がかがシ、かつ欠点を受け入れた上で、この反応は、
受は入れられる色品質を有し、受は入れられる量の副生
物を含んだ生成物を生ずる。モノマーの安定性を損う副
生物の生成と変色についての主な理由は、全ての公知の
方法で、生成物が高温にさらされるからである。
カルボン酸をインシアネートと反応させると、（前記の
水との主反応のように）不安定で、混合したカルバミド
酸カルボン酸無水物がイ勾られ、これは、水反応での場
合のように分解して二酸化炭素を分離してカルボン酸ア
ミドを生ずる。この反応方法（Ｉ）は、脂肪族イソシア
ネートをカルボン酸と反応させる刊行物に慣用的に記載
されている。
水との主反応のように）不安定で、混合したカルバミド
酸カルボン酸無水物がイ勾られ、これは、水反応での場
合のように分解して二酸化炭素を分離してカルボン酸ア
ミドを生ずる。この反応方法（Ｉ）は、脂肪族イソシア
ネートをカルボン酸と反応させる刊行物に慣用的に記載
されている。
Ｏ
ＩＩ Ｉｌ
、２Ｒ−ＮＣＯ＋ ２Ｒ’ Ｃ０ＯＨ→［，２Ｒ−ＮＨ
−Ｃ−０−Ｃ−Ｒ’ ］■ 時だ壕、特に、芳香族インシアネートに対し、もう７つ
の反応方法（ＩＩ）が述べられており、これは、ウレア
、カルボン酸無水物および半分量の二酸化炭素を形成す
る。
−Ｃ−０−Ｃ−Ｒ’ ］■ 時だ壕、特に、芳香族インシアネートに対し、もう７つ
の反応方法（ＩＩ）が述べられており、これは、ウレア
、カルボン酸無水物および半分量の二酸化炭素を形成す
る。
蟻酸をインシアネートと反応させると、分子内無水物（
１ｎｎｅｒ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ）として−酸化炭素
を分離してウレアだけが生じ、得られるウレアが、さら
にインシアネートと反応させられてビーレットが生じる
ことがＤＥ−Ａｓ ／ ７７≠７６０に記載されている
。いくつかの後の研究と、ＤＥ−Ｏ８２ｌｌ−３７７３
０の教示は、多量のＮ−ホルミルウレア基がビーレット
基の代りにＤＥ−ＡＳ ／ ／７４’ ７乙０に従う生
成物中に含まれていることを示している。
１ｎｎｅｒ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ）として−酸化炭素
を分離してウレアだけが生じ、得られるウレアが、さら
にインシアネートと反応させられてビーレットが生じる
ことがＤＥ−Ａｓ ／ ７７≠７６０に記載されている
。いくつかの後の研究と、ＤＥ−Ｏ８２ｌｌ−３７７３
０の教示は、多量のＮ−ホルミルウレア基がビーレット
基の代りにＤＥ−ＡＳ ／ ／７４’ ７乙０に従う生
成物中に含まれていることを示している。
ウレアを生ずるジイソシアネートと水との反応および特
に、本発明に必須なカルボン酸および／まだはその無水
物の存在下でビユレットを生ずる得られるウレアの後続
する反応が、よシ速く、かつ低温で行われるということ
が本発明に従う発見である。
に、本発明に必須なカルボン酸および／まだはその無水
物の存在下でビユレットを生ずる得られるウレアの後続
する反応が、よシ速く、かつ低温で行われるということ
が本発明に従う発見である。
凝集し、沈澱するようにただちに生ずるウレアを伴わず
、迅速に反応してビユレットを形成するように、ビユレ
ットポリイソシアネートが、約ど０ないし約７２０℃も
の低温で本発明に従って製造できる。
、迅速に反応してビユレットを形成するように、ビユレ
ットポリイソシアネートが、約ど０ないし約７２０℃も
の低温で本発明に従って製造できる。
本発明に必須々酸および／丑たは酸無水物の不在下では
、かなり親水性の溶剤の存在下ですら／グθ℃未満の温
度でたとえば／、乙−ジインシアナトヘキサンと水との
反応は、中間的に生ずるウレアの沈澱をもたらす。ビユ
レットの生成による均質化は、高められた温度で比較的
長時間の処理、たとえば７１０℃で２時間を必要とする
。
、かなり親水性の溶剤の存在下ですら／グθ℃未満の温
度でたとえば／、乙−ジインシアナトヘキサンと水との
反応は、中間的に生ずるウレアの沈澱をもたらす。ビユ
レットの生成による均質化は、高められた温度で比較的
長時間の処理、たとえば７１０℃で２時間を必要とする
。
本発明に従う酸および酸無水物は、混合無水物が酸（そ
のもの自体を加えた場合の酸まだは酸無水物を用いたと
き加水分解により水と酸無水物から生じた酸）とジイソ
シアネートとから生じるという点でキャリヤーとして働
くのが明白である。
のもの自体を加えた場合の酸まだは酸無水物を用いたと
き加水分解により水と酸無水物から生じた酸）とジイソ
シアネートとから生じるという点でキャリヤーとして働
くのが明白である。
混合酸無水物は、水と反応してカルバミド酸とカルボン
酸を生ずるか、または特に、既に存在するウレアと反応
してビユレットとカルボン酸を生ずる。この理由から、
完全に均質な反応混合物を得るだめに多量の溶剤を用い
ることは最早必要でない。これに反し、少量の溶剤の不
在下または存在下で、そして本発明に従う触媒の不在下
で／、乙−ジイソシアナトヘキサンを水と直接反応させ
ると、溶解の非常に困難々ポリウレアが生ずる。記述し
たように、ポリウレアの溶解は、高められた温度を長時
間必要どする。
酸を生ずるか、または特に、既に存在するウレアと反応
してビユレットとカルボン酸を生ずる。この理由から、
完全に均質な反応混合物を得るだめに多量の溶剤を用い
ることは最早必要でない。これに反し、少量の溶剤の不
在下または存在下で、そして本発明に従う触媒の不在下
で／、乙−ジイソシアナトヘキサンを水と直接反応させ
ると、溶解の非常に困難々ポリウレアが生ずる。記述し
たように、ポリウレアの溶解は、高められた温度を長時
間必要どする。
本発明に必須な酸以外の酸、たとえば蟻酸または酢酸は
、前記の効果を有さないか、または限られた程度有して
いるだけである：なぜならこれらは、遊離酸が再形成さ
れ得ない程度捷で酸アミドを形成してしまうからである
。蟻酸を用いた場合、ウレアおよびビユレットの部分的
形成がみられる。
、前記の効果を有さないか、または限られた程度有して
いるだけである：なぜならこれらは、遊離酸が再形成さ
れ得ない程度捷で酸アミドを形成してしまうからである
。蟻酸を用いた場合、ウレアおよびビユレットの部分的
形成がみられる。
しかしながら、このようにして反応する酸の量は、分子
内無水物（−酸化炭素）に変換されてしまい反応条件下
では加水分解により蟻酸を再形成しない。
内無水物（−酸化炭素）に変換されてしまい反応条件下
では加水分解により蟻酸を再形成しない。
本発明は、たとえば以下のようにして行うことができる
： 使用ジイソシアネートを混合分応益に入れる。
： 使用ジイソシアネートを混合分応益に入れる。
約６０ないし７７０℃好ましくは約ｇｏないし７．２０
℃の温度にある混合反応器は、用いてよい溶剤のいくら
かまだは全てと共に、生ずる二酸化炭素のだめの測定装
置を任意には有していてもよい。
℃の温度にある混合反応器は、用いてよい溶剤のいくら
かまだは全てと共に、生ずる二酸化炭素のだめの測定装
置を任意には有していてもよい。
水、本発明に従って一緒にまだは別々に用いられる酸お
よび／または酸無水物（任意には溶剤と共に）を計量し
てジイソシアネートまたはジインシアネート−溶剤混合
物へ加える。
よび／または酸無水物（任意には溶剤と共に）を計量し
てジイソシアネートまたはジインシアネート−溶剤混合
物へ加える。
酸無水物を用いた場合、酸無水物は、都合よくは、ジイ
ソシアネートと共に、さらに任意には溶剤と共に、加え
るようにする：これに対し、酸が用いられるときは、酸
と水を漸増計量 （ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ ｍｅｔｅｒｉｎｇ ）する
ことが好ましい。
ソシアネートと共に、さらに任意には溶剤と共に、加え
るようにする：これに対し、酸が用いられるときは、酸
と水を漸増計量 （ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ ｍｅｔｅｒｉｎｇ ）する
ことが好ましい。
たとえば、ビパル酸を用いたとき、反応は、約ｇｏない
し７００℃の温度で有利に行われ得る。
し７００℃の温度で有利に行われ得る。
この場合、ビパル酸および水を一緒にし、溶剤との混合
物として計量してもよく、溶剤は、均質な混合物が得ら
れるように計算する。次に、残った量の溶剤をジイソシ
アネートと共に反応容器に加えればよい。
物として計量してもよく、溶剤は、均質な混合物が得ら
れるように計算する。次に、残った量の溶剤をジイソシ
アネートと共に反応容器に加えればよい。
反応中に生ずるか、または反応混合物中に連続的に存在
する酸無水物が後に分離して、加水分解して酸を再形成
するなら、ジインシアネートと酸無水物の沸点の中間の
沸点を有する溶剤が有利に用いられ得る。たとえば、／
、乙−ジイソシアナトヘキサンを用いた々も、この要件
に合う溶剤は、トリエチレンクリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
トおよび燐酸トリエチルエステルである。蒸留の間、ピ
パル酸無水物は、いくらかの溶剤と共に反応混合物から
完全に除去され得、次に、加水分解されてさらに精製す
ることなく酸を生ずる。
する酸無水物が後に分離して、加水分解して酸を再形成
するなら、ジインシアネートと酸無水物の沸点の中間の
沸点を有する溶剤が有利に用いられ得る。たとえば、／
、乙−ジイソシアナトヘキサンを用いた々も、この要件
に合う溶剤は、トリエチレンクリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
トおよび燐酸トリエチルエステルである。蒸留の間、ピ
パル酸無水物は、いくらかの溶剤と共に反応混合物から
完全に除去され得、次に、加水分解されてさらに精製す
ることなく酸を生ずる。
対照的に、用いられるべき溶剤の沸点は、カルボン酸無
水物が用いられるなら重要でない；なぜなら、この場合
、酸無水物は、ジイソシアネートと共に加えられ、反応
の完了で、過剰のモノマージイソシアネートと共にビュ
レットーポ寄合５へ・ら分離され祠で、再処理される必
要なく再使用されるからである。
水物が用いられるなら重要でない；なぜなら、この場合
、酸無水物は、ジイソシアネートと共に加えられ、反応
の完了で、過剰のモノマージイソシアネートと共にビュ
レットーポ寄合５へ・ら分離され祠で、再処理される必
要なく再使用されるからである。
いずれの場合も、溶剤の量は、たとえばＤＥ−Ｏ８，２
ｇｏｇ ｇｏｉの教示に従う方法で用いられる量よシも
実質的に少ない。この方法では、溶剤の量は、均質な反
応混合物が得られるように、インシアネートの量の約半
分であらねばならない。本発明に従う方法では、対照的
に、前記の量の／／３ないし／／１０で十分であり、こ
れにより、蒸留の費用をがなり減少する。
ｇｏｇ ｇｏｉの教示に従う方法で用いられる量よシも
実質的に少ない。この方法では、溶剤の量は、均質な反
応混合物が得られるように、インシアネートの量の約半
分であらねばならない。本発明に従う方法では、対照的
に、前記の量の／／３ないし／／１０で十分であり、こ
れにより、蒸留の費用をがなり減少する。
反応を酸自体の代シに酸の無水物によシ触媒すると、匹
敵する反応時間と温度を達成するだめに、約１倍のモル
量の酸無水物が必要となる。この理由から、約７００〜
７２０℃の僅かに上昇させた温度で行うように酸による
以外で触媒される反応では、満足な反応速度に必要な酸
無水物の量を下げることが有利である。酸と同じ量の酸
無水物を用いることに々ると、約７２０℃の反応温度を
選び酸で触媒された反応と同じ反応速度を達成しなくて
はなら々い。
敵する反応時間と温度を達成するだめに、約１倍のモル
量の酸無水物が必要となる。この理由から、約７００〜
７２０℃の僅かに上昇させた温度で行うように酸による
以外で触媒される反応では、満足な反応速度に必要な酸
無水物の量を下げることが有利である。酸と同じ量の酸
無水物を用いることに々ると、約７２０℃の反応温度を
選び酸で触媒された反応と同じ反応速度を達成しなくて
はなら々い。
もちろん、酸で触媒された反応は、より高い温度でも行
うことができるが、温度の上昇は、利点をもたらさなく
、副生物を生成し、特に、二量体インシアネ−１・（ウ
レットジオン）を生成して生成物の品質をほんの僅かで
はあるが害する。
うことができるが、温度の上昇は、利点をもたらさなく
、副生物を生成し、特に、二量体インシアネ−１・（ウ
レットジオン）を生成して生成物の品質をほんの僅かで
はあるが害する。
ジインシアネート、酸および／捷たは酸無水物、水およ
び任意に用いてもよい溶剤を一緒にして低温で加える方
法も可能であり、この場合、反応は、この混合物を加熱
することにより開始される。酸を触媒として用いると、
反応は約５０〜６０℃で始まり、酸無水物を触媒として
用いると、やや高い温度（約ｇＯ℃）が必要となる。中
間的なウレアの沈澱が、必然的に生じ、これは、溶解と
ビーレットの形成に対し比較的高い温度と長時間とを要
する。しだがって、この方法は、好ましさに劣る。
び任意に用いてもよい溶剤を一緒にして低温で加える方
法も可能であり、この場合、反応は、この混合物を加熱
することにより開始される。酸を触媒として用いると、
反応は約５０〜６０℃で始まり、酸無水物を触媒として
用いると、やや高い温度（約ｇＯ℃）が必要となる。中
間的なウレアの沈澱が、必然的に生じ、これは、溶解と
ビーレットの形成に対し比較的高い温度と長時間とを要
する。しだがって、この方法は、好ましさに劣る。
低沸点溶剤（これは、特に酸無水物で触媒された方法で
特に有利に用いられる）を用いると、溶剤まだは水の損
失を減少させるために過剰の圧力の下で行うことが有効
であろう。反応中の最高圧力は、適当々手段により、た
とえば圧力弁によりＺバール１でに限定することが有利
である：なぜなら、この圧力以下では、難なく、慣用の
技術的な装置が用いられ得るからである。もちろん、反
応は、比較的高圧下、たとえば反応中に生ずる二酸化炭
素の全圧力下で行なってもよい。温度および反応器が満
たされるレベルに依存して、最高、２０パールまでの圧
力が、生じ得る。しかしながら、この種の場合には、特
別々高圧装置が必要である。
特に有利に用いられる）を用いると、溶剤まだは水の損
失を減少させるために過剰の圧力の下で行うことが有効
であろう。反応中の最高圧力は、適当々手段により、た
とえば圧力弁によりＺバール１でに限定することが有利
である：なぜなら、この圧力以下では、難なく、慣用の
技術的な装置が用いられ得るからである。もちろん、反
応は、比較的高圧下、たとえば反応中に生ずる二酸化炭
素の全圧力下で行なってもよい。温度および反応器が満
たされるレベルに依存して、最高、２０パールまでの圧
力が、生じ得る。しかしながら、この種の場合には、特
別々高圧装置が必要である。
ＮＣＯ基対水対水対任意いる酸の比は、既に説明したよ
うに広い限度内で変えることができる。この比は、得ら
れるビユレット−ポリイソシアネートのオリゴマー分布
を決定し、このことは、生成物の性質たとえばイソシア
ネートの含量および粘度を決定する。したがって、使用
ＮＧＯ基の３／／／および／／／乙をそれぞれ本発明の
方法にょシ酸まだは酸／水混合物と反応させてビユレッ
トを製造する場合、２３℃の粘度／ ０．０００ ｍＰ
ａ 、 ｓおよび、２．３； ００ ｍＰａ 、 ｓを
それぞれ有する２種類のビーレットポリインシアネート
が本発明に従って得ることができる。さらに低い粘度を
有する最終生成物も、大過剰の出発ジインシアネ−１・
を用いて製造し得る。しかしながら、この方法は、蒸留
の費用の上昇および小さな容量／時間収量に起因して不
経済性が増す。
うに広い限度内で変えることができる。この比は、得ら
れるビユレット−ポリイソシアネートのオリゴマー分布
を決定し、このことは、生成物の性質たとえばイソシア
ネートの含量および粘度を決定する。したがって、使用
ＮＧＯ基の３／／／および／／／乙をそれぞれ本発明の
方法にょシ酸まだは酸／水混合物と反応させてビユレッ
トを製造する場合、２３℃の粘度／ ０．０００ ｍＰ
ａ 、 ｓおよび、２．３； ００ ｍＰａ 、 ｓを
それぞれ有する２種類のビーレットポリインシアネート
が本発明に従って得ることができる。さらに低い粘度を
有する最終生成物も、大過剰の出発ジインシアネ−１・
を用いて製造し得る。しかしながら、この方法は、蒸留
の費用の上昇および小さな容量／時間収量に起因して不
経済性が増す。
一方、変化の範囲は、非常に高い粘度を有しポリイソシ
アネートを得るために用いた非極性溶剤と漸増的に非混
和性となる生成物の形成によシ制限される。初めから存
在するジイソシアネートのＮＣＯ基の半分を越える量（
ジイソシアネート二″全水Ｎ”＜３：／）を反応させる
と、当然、不溶性グルの形成を考慮しなくてはならない
。
アネートを得るために用いた非極性溶剤と漸増的に非混
和性となる生成物の形成によシ制限される。初めから存
在するジイソシアネートのＮＣＯ基の半分を越える量（
ジイソシアネート二″全水Ｎ”＜３：／）を反応させる
と、当然、不溶性グルの形成を考慮しなくてはならない
。
反応の終了後、過剰のジインシアネート、カルボン酸無
水物および存在する溶剤を、蒸留により反応混合物から
除去する。溶剤を使用し彦＜、生成する酸無水物がジイ
ソシアネートよりも低い沸点を有するなら、酸無水物の
ほとんどを、真空下の蒸留によシ反応混合物からまず除
去することが有利である。実際上、反応混合物中に存在
する酸無水物の約９０％が、ジイソシアネ−１・を含量
々い純粋々形態で難なく単離され得る。残留する無水物
は、反応混合物中にとどまり、次の薄層蒸留操作でビユ
レットポリイソシアネートから過剰のジイソシアネート
と共に分離される。過剰のジイソシアネート中に残る無
水物は、本発明の方法に有害ではないので、得られる混
合物は、さらに処理することなく再使用され得る。先に
分離された無水物は、水と共に単に加熱することにょシ
加水分解され酸を生じ、再び用いることができる。生ず
る無水物の完全な加水分解は、残留する無水物も触媒作
用を有しているので不必要である。
水物および存在する溶剤を、蒸留により反応混合物から
除去する。溶剤を使用し彦＜、生成する酸無水物がジイ
ソシアネートよりも低い沸点を有するなら、酸無水物の
ほとんどを、真空下の蒸留によシ反応混合物からまず除
去することが有利である。実際上、反応混合物中に存在
する酸無水物の約９０％が、ジイソシアネ−１・を含量
々い純粋々形態で難なく単離され得る。残留する無水物
は、反応混合物中にとどまり、次の薄層蒸留操作でビユ
レットポリイソシアネートから過剰のジイソシアネート
と共に分離される。過剰のジイソシアネート中に残る無
水物は、本発明の方法に有害ではないので、得られる混
合物は、さらに処理することなく再使用され得る。先に
分離された無水物は、水と共に単に加熱することにょシ
加水分解され酸を生じ、再び用いることができる。生ず
る無水物の完全な加水分解は、残留する無水物も触媒作
用を有しているので不必要である。
蒸留によシ生じた酸無水物を反応溶液から完全に除去す
る方法は、ジインシアネートを不純物として含む生成物
を生じ、酸無水物を加水分解して再使用の目的で酸を生
じさせようとすると、追加の蒸留段階で精製されねば彦
らない。したがって、比較的少量用いた場合、各種の混
合物から生じた無水物を集め、−緒に処理することが好
捷しい。
る方法は、ジインシアネートを不純物として含む生成物
を生じ、酸無水物を加水分解して再使用の目的で酸を生
じさせようとすると、追加の蒸留段階で精製されねば彦
らない。したがって、比較的少量用いた場合、各種の混
合物から生じた無水物を集め、−緒に処理することが好
捷しい。
使用するカルボン酸の無水物が、使用ジイソシアネート
よりも高い沸点を有するなら、両者を薄層蒸留により一
緒に除去する。しかしながら、よシ過剰のインシアネー
トのために、多量のジイソシアネートを除去せねばなら
ず、この過剰のジイソシアネ−１・の除去の間、最終生
成物中に濃縮される副生物がますます生ずる。
よりも高い沸点を有するなら、両者を薄層蒸留により一
緒に除去する。しかしながら、よシ過剰のインシアネー
トのために、多量のジイソシアネートを除去せねばなら
ず、この過剰のジイソシアネ−１・の除去の間、最終生
成物中に濃縮される副生物がますます生ずる。
酸無水物が触媒として用いられると、これは、蒸留によ
り、好１しくは薄層蒸発によシ過剰のジイソシアネート
および存在するであろう溶剤と共に除去され得る。得ら
れる留出物は、さらに精製せずに再使用され得、一方、
最少限の損失に対しては、対応する量の酸無水物または
より都合よくは酸を加えることにより補償するようにす
る。しかしながら、酸無水物を（加水分解の後）遊離酸
の形態で再利用しようとするなら、ジイソシアネート、
カルボン酸、酸無水物および反応混合物中に存在するで
あろう溶剤を蒸留によシ除去することが有利である。溶
剤を用いないときは、酸無水物は、使用ジイソシアネー
トよりそれが低沸点を有するなら生じた混合物から真空
下で蒸留により可能力限り完全に抽出することが有利で
ある。実際上、経済上の観点から、混合物が、ジインシ
アネートの重量に基づいて、無水物を７〜３重量％含む
壕で、無水物の一部を純粋な形でまず蒸留し去ることが
当を得ている。残留する無水物は、反応混合物中に残シ
、次に、過剰の出発ジイソシアネートと共に薄層蒸留に
より除去される。過剰のジイソシアネート中に残る無水
物は、本発明の方法にとってのジイソシアネートの再使
用を妨げないので、薄層蒸留によシ蒸留される得られる
混合物は、工程に再使用され得る。蒸留された無水物の
大部分は、水により加水分解されて再使用され得る酸を
生成するようにしてよい。無水物の完全な加水分解は、
残留する無水物も触媒効果を有しているので必要ではな
い。生成した無水物を反応混合物から完全に除去する方
法は、いくらかの痕跡量のジイソシアネートをまだ含有
する無水物を生ずるので、これを加水分解して酸を生じ
させる前にさらに蒸留によシ精製を行わねばならない。
り、好１しくは薄層蒸発によシ過剰のジイソシアネート
および存在するであろう溶剤と共に除去され得る。得ら
れる留出物は、さらに精製せずに再使用され得、一方、
最少限の損失に対しては、対応する量の酸無水物または
より都合よくは酸を加えることにより補償するようにす
る。しかしながら、酸無水物を（加水分解の後）遊離酸
の形態で再利用しようとするなら、ジイソシアネート、
カルボン酸、酸無水物および反応混合物中に存在するで
あろう溶剤を蒸留によシ除去することが有利である。溶
剤を用いないときは、酸無水物は、使用ジイソシアネー
トよりそれが低沸点を有するなら生じた混合物から真空
下で蒸留により可能力限り完全に抽出することが有利で
ある。実際上、経済上の観点から、混合物が、ジインシ
アネートの重量に基づいて、無水物を７〜３重量％含む
壕で、無水物の一部を純粋な形でまず蒸留し去ることが
当を得ている。残留する無水物は、反応混合物中に残シ
、次に、過剰の出発ジイソシアネートと共に薄層蒸留に
より除去される。過剰のジイソシアネート中に残る無水
物は、本発明の方法にとってのジイソシアネートの再使
用を妨げないので、薄層蒸留によシ蒸留される得られる
混合物は、工程に再使用され得る。蒸留された無水物の
大部分は、水により加水分解されて再使用され得る酸を
生成するようにしてよい。無水物の完全な加水分解は、
残留する無水物も触媒効果を有しているので必要ではな
い。生成した無水物を反応混合物から完全に除去する方
法は、いくらかの痕跡量のジイソシアネートをまだ含有
する無水物を生ずるので、これを加水分解して酸を生じ
させる前にさらに蒸留によシ精製を行わねばならない。
使用したカルボン酸に相当する無水物が、出発ジイソシ
アネートよシも高い沸点を有するなら、両者は薄膜蒸留
（ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ）
により同時に除去され、無水物を加水分解して酸を形成
させるようにするには留出物をさらに蒸留してさらに分
離させるようにする。このよう々場合、少量の無水物が
、この方法の生成物中に、すなわち、ビュレットイソシ
アネ−１・中に常に残るので、この方法は好捷しいとは
全くいえない。このことは、本発明の方法で用いられる
酸が、出発ジイソシアネートよシも低い沸点を有する無
水物を好ましく生ずることを意味している。
アネートよシも高い沸点を有するなら、両者は薄膜蒸留
（ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ）
により同時に除去され、無水物を加水分解して酸を形成
させるようにするには留出物をさらに蒸留してさらに分
離させるようにする。このよう々場合、少量の無水物が
、この方法の生成物中に、すなわち、ビュレットイソシ
アネ−１・中に常に残るので、この方法は好捷しいとは
全くいえない。このことは、本発明の方法で用いられる
酸が、出発ジイソシアネートよシも低い沸点を有する無
水物を好ましく生ずることを意味している。
溶剤も用いられるなら、その沸点に依存して、溶剤は反
応混合物から分離されるが、まだは無水物と共に除去さ
れるか、まだは過剰のジイソシアネートと共に除去され
てプロセスに再投入されてよい。溶剤が、生じた酸無水
物と共に分けられるなら、無水物を任意に後に加水分解
させる場合、溶剤を、分離させる必要は々い。溶剤は、
ある環境下で水非混和性である無水物と水との間で可溶
化媒介物として働くので、加水分解に対し溶剤／無水物
混合物を用いることが有利であろう。
応混合物から分離されるが、まだは無水物と共に除去さ
れるか、まだは過剰のジイソシアネートと共に除去され
てプロセスに再投入されてよい。溶剤が、生じた酸無水
物と共に分けられるなら、無水物を任意に後に加水分解
させる場合、溶剤を、分離させる必要は々い。溶剤は、
ある環境下で水非混和性である無水物と水との間で可溶
化媒介物として働くので、加水分解に対し溶剤／無水物
混合物を用いることが有利であろう。
本発明の方法は、もちろん、連続的に行うのに非常に適
している。どの場合、ジインシアネートおよびカルボン
酸および／または酸無水物を別々にまだは混合物として
水と共にさらには任意に用いてもよい溶剤と共に、≠〜
乙個のカスケード形混合反応器の第１段目に計量して入
れる：この際これらの反応器は、最後の反応器を去るま
でに２ないしに時間の滞留時間があるようにクンデムに
連結する。個々の反応器の温度は、均一に７００〜／≠
０℃でもよく、あるいは乙０℃から／グ０℃に、好壕し
くはｇθ℃から７２０℃に上るようにしてもよい。
している。どの場合、ジインシアネートおよびカルボン
酸および／または酸無水物を別々にまだは混合物として
水と共にさらには任意に用いてもよい溶剤と共に、≠〜
乙個のカスケード形混合反応器の第１段目に計量して入
れる：この際これらの反応器は、最後の反応器を去るま
でに２ないしに時間の滞留時間があるようにクンデムに
連結する。個々の反応器の温度は、均一に７００〜／≠
０℃でもよく、あるいは乙０℃から／グ０℃に、好壕し
くはｇθ℃から７２０℃に上るようにしてもよい。
ジイソシアネート、生ずる酸無水物および使用してもよ
い溶剤の沸点に依存して、反応混合物は、連続的に働い
ている蒸留塔にまず通して、無水物を、任意には溶剤と
共に、分離させ、続いてビユレット−ポリイソシアネー
トが、過剰のジイソシアネートおよび残存量の無水物さ
らには存在するであろう溶剤から薄層蒸留１だは抽出に
より分けられる。（この手順は、生じた無水物を加水分
解して酸をつ＼くシ再使用するときに用いられよう）。
い溶剤の沸点に依存して、反応混合物は、連続的に働い
ている蒸留塔にまず通して、無水物を、任意には溶剤と
共に、分離させ、続いてビユレット−ポリイソシアネー
トが、過剰のジイソシアネートおよび残存量の無水物さ
らには存在するであろう溶剤から薄層蒸留１だは抽出に
より分けられる。（この手順は、生じた無水物を加水分
解して酸をつ＼くシ再使用するときに用いられよう）。
または別法として、ビュレットーポリイソシアネ−トが
、通常の薄層蒸発により、過剰のジイソシアネート、無
水物および溶剤からまず分けられ、蒸発させられた生成
物を、さらに蒸留塔によりジインシアネートと無水物と
に分離させる。用いられ得る溶剤は、別個に分離させる
か、寸だは他の成分の７つと共に分離させる。このよう
にして生じた無水物（任意には溶剤との混合となってい
る）は、次に、連続的にまだは非連続的に、完全にまた
は部分的に、加水分解させて酸を生じさせ、過剰のジイ
ソシアネート同様にプロセスに再導入する。
、通常の薄層蒸発により、過剰のジイソシアネート、無
水物および溶剤からまず分けられ、蒸発させられた生成
物を、さらに蒸留塔によりジインシアネートと無水物と
に分離させる。用いられ得る溶剤は、別個に分離させる
か、寸だは他の成分の７つと共に分離させる。このよう
にして生じた無水物（任意には溶剤との混合となってい
る）は、次に、連続的にまだは非連続的に、完全にまた
は部分的に、加水分解させて酸を生じさせ、過剰のジイ
ソシアネート同様にプロセスに再導入する。
／、乙−ジインシアナトヘキサンと水およびビパル酸と
の好捷しい反応の間、生ずるピパル酸無水物を、まず塔
を通じて分離させ、次に、加水分解させ、そして次にビ
ーレット−ポリイソシアネートを、薄層蒸発により過剰
の／、乙−ノイソシアナトヘキサンから分ける。
の好捷しい反応の間、生ずるピパル酸無水物を、まず塔
を通じて分離させ、次に、加水分解させ、そして次にビ
ーレット−ポリイソシアネートを、薄層蒸発により過剰
の／、乙−ノイソシアナトヘキサンから分ける。
対照的に、酸無水物自体を触媒として用いたなら、酸無
水物は、過剰のジイソシアネートおよび使用されるであ
ろう溶剤と共に薄層蒸留により分離され得、生ずる混合
物が、次に、さらに精製されることなくプロセスに再投
入される。
水物は、過剰のジイソシアネートおよび使用されるであ
ろう溶剤と共に薄層蒸留により分離され得、生ずる混合
物が、次に、さらに精製されることなくプロセスに再投
入される。
ビユレット構造を有し本発明の方法に従って製造される
ポリインシアネートは、良好な色品質と良好々貯蔵安定
性とによシ区別でき、副生物をほとんど含まない。これ
らのポリイソシアネートは、暴露の作用に非常に抵抗性
であり優れた光沢寿命を有する制光堅牢性ラッカーの製
造に非常に適する。
ポリインシアネートは、良好な色品質と良好々貯蔵安定
性とによシ区別でき、副生物をほとんど含まない。これ
らのポリイソシアネートは、暴露の作用に非常に抵抗性
であり優れた光沢寿命を有する制光堅牢性ラッカーの製
造に非常に適する。
本発明の製造方法を以下の例を参照ｌ〜てさらに詳細に
説明する。百分率は、重量百分率である。
説明する。百分率は、重量百分率である。
二
例／
ヘキサメチレンジインシアネートｊ、０≠ｏｇ−（３０
モル）を、接触温度計、攪拌機および還流冷却器を有す
る乙ｔのｊツ首フラスコに９０℃で入れた。蒸留水７３
Ｊ Ｐ （１Ｉ−１１モル）および溶解したピバル酸／
と３ Ｐ （／、、Ｓ’モル）を、２つの別別の滴下漏
斗からよく攪拌を行いつつ７０分かけて漸増的に滴下し
た。この段階を開始して間もなく、一定したＣＯ２の発
生が始まった：この添加の完了で、ガスメークを用いて
ＣＯ７，ｒ ３．／ ｔ （標準状態で）（理論収量の
７ｚ％）が測定された。続いて、溶液を７００℃でさら
に３０分間、／、２０℃で６０分間攪拌した。気体の発
生は全部で１０／ｌ（標準状態）（理論収量の９７％）
であった。
モル）を、接触温度計、攪拌機および還流冷却器を有す
る乙ｔのｊツ首フラスコに９０℃で入れた。蒸留水７３
Ｊ Ｐ （１Ｉ−１１モル）および溶解したピバル酸／
と３ Ｐ （／、、Ｓ’モル）を、２つの別別の滴下漏
斗からよく攪拌を行いつつ７０分かけて漸増的に滴下し
た。この段階を開始して間もなく、一定したＣＯ２の発
生が始まった：この添加の完了で、ガスメークを用いて
ＣＯ７，ｒ ３．／ ｔ （標準状態で）（理論収量の
７ｚ％）が測定された。続いて、溶液を７００℃でさら
に３０分間、／、２０℃で６０分間攪拌した。気体の発
生は全部で１０／ｌ（標準状態）（理論収量の９７％）
であった。
透明な粗製ビユレット溶液のＮＣＯ含量は３７．／ ％
であった。溶液は濾過により少量の固形物を除き、さら
に薄層蒸留によシ処理した。次に示す性質を有する。２
０３ｆのビユレット−ポリインシアネートが得られた： ＮＧＯ含有量： ｊ、、２Ｊ−係 粘度（２、，５″℃） ： ７３００ｒｎＰａ、ｓ 、
ＡＰＨＡ色数： 、２０−３０ モノマー含有量： ＯＪ夕係 貯蔵後（乙週間、５０℃）： ０．．２係薄層留出物（
，２，９ｇＯｇ−）は、ガスクロマトグラフ分析によれ
ばピバル酸無水物／、ｔ−２Ｐ（理論収量の′７７％）
を含んでいた。との無水物は、さらに処理を行うとと々
〈次の実験に用いた。
であった。溶液は濾過により少量の固形物を除き、さら
に薄層蒸留によシ処理した。次に示す性質を有する。２
０３ｆのビユレット−ポリインシアネートが得られた： ＮＧＯ含有量： ｊ、、２Ｊ−係 粘度（２、，５″℃） ： ７３００ｒｎＰａ、ｓ 、
ＡＰＨＡ色数： 、２０−３０ モノマー含有量： ＯＪ夕係 貯蔵後（乙週間、５０℃）： ０．．２係薄層留出物（
，２，９ｇＯｇ−）は、ガスクロマトグラフ分析によれ
ばピバル酸無水物／、ｔ−２Ｐ（理論収量の′７７％）
を含んでいた。との無水物は、さらに処理を行うとと々
〈次の実験に用いた。
例ノ
ヘキサメチレンジインシアネート！、♂２１ｒＰ（７６
０ｇモル）とピパル酸無水物／ 、ｔ 、２ ！１％
ＣＯＪノモル）とを含む例／からの留出物、２．’７ｇ
ＯＰを、追加量のへキサメチレンジイソシアネー１１．
．２．！乙１（／り、２モル）および燐酸トリエチルエ
ステル３；００ｍ１と共に、７２０℃で導入した。蒸留
水７２ｇ−（４’モル）を６０分間かけて滴下し、この
温度でさらにと０分間攪拌した。この時点で、Ｃ０２ｇ
７゜ｇｔ（標準状態）（理論収量の５？ ７．１ ％
）が生じた。還流分離器（還流比約／：／）を有する充
填塔（高さ３０ｃｍ直径３ｍ）により／ｊ朋で２００Ｊ
の留分が得られ、これは、ＧＣ分析によればトリエチル
燐酸塩ｊと１とビバル酸無水物／≠／ｉｉ’−（理論収
量の７３％）を含んでいた。痕跡景だけのへキサメチレ
ンジイソシアネーとが得られた。
０ｇモル）とピパル酸無水物／ 、ｔ 、２ ！１％
ＣＯＪノモル）とを含む例／からの留出物、２．’７ｇ
ＯＰを、追加量のへキサメチレンジイソシアネー１１．
．２．！乙１（／り、２モル）および燐酸トリエチルエ
ステル３；００ｍ１と共に、７２０℃で導入した。蒸留
水７２ｇ−（４’モル）を６０分間かけて滴下し、この
温度でさらにと０分間攪拌した。この時点で、Ｃ０２ｇ
７゜ｇｔ（標準状態）（理論収量の５？ ７．１ ％
）が生じた。還流分離器（還流比約／：／）を有する充
填塔（高さ３０ｃｍ直径３ｍ）により／ｊ朋で２００Ｊ
の留分が得られ、これは、ＧＣ分析によればトリエチル
燐酸塩ｊと１とビバル酸無水物／≠／ｉｉ’−（理論収
量の７３％）を含んでいた。痕跡景だけのへキサメチレ
ンジイソシアネーとが得られた。
ビバル酸溶液が、等モル量の水と急速に沸騰させること
により得られた：この溶液は、後の混合物に用いること
ができる。
により得られた：この溶液は、後の混合物に用いること
ができる。
州られた完全に透明な粗製ビユレットを薄層蒸留により
処理して次に示す性質のビーレット−ポリイソシアネー
＋−７，９３０９−を得た：ＮＣＯ含有量： 、、２３
．７％ 粘度（，２３℃） ： 、２３３０ｒｎＰａ、５ＡＰＨ
Ａ色数＝２０ モノマー含有量： ＜ ０．７％ 例３ ヘキザメチレンジイソシアネート／、乙ｇｏｇ−（１０
モル）を、／、≠−ジオキサン１００ｍ１と共に７００
℃で４ＬＯ分かげて導入し、ジオキサン１００ｍ１に４
’ ＯＪ Ｐ （０，’ｌ モル）のピパル酸と蒸留水
３．２．≠Ｐ （／、１モル）を含むようにした溶液を
滴下した。／、２０℃でさらに３０分してから、ＮＣＯ
含量３ｊ、２％（計算値は３３６ｊ係）を有する透明々
粗製ビユレット溶液が、計算量のＣＯ２の発生を伴って
生じた。溶剤を真空下で蒸留し去った後、生成物を抽出
塔でｎ−ヘギサンを用いて抽出した。次に示す性質を有
するビユレットポリイソシアネートが得られた： ＮＣＯ含有量＝ ２７゜３％ 粘度（、，２ｊ Ｃ） ： ／３．ＩｏｏｍＰｔａ、５
ＡＰＨＡ色数： ７０〜．２０ モノマー含有量： ０．７３％ 貯蔵後（６週間、５０℃Ｇ Ｏ，／７’ｆ６比較例Ｉ ビバル酸の代りに等モル量の蟻酸を用いて例３のように
して製造を行なった。計算量の約半分の二酸化炭素が放
出された後、混合物は、曇り始めた。反応の過程で、ウ
レア中間生成物の多量の毛房状の沈澱が生じた。気体の
発生が完了した後、混合物を３時間／！、２℃（ジオキ
サンの還流）に加熱したが、沈澱は溶解しなかった。こ
れに続く処理は行わなかった。
処理して次に示す性質のビーレット−ポリイソシアネー
＋−７，９３０９−を得た：ＮＣＯ含有量： 、、２３
．７％ 粘度（，２３℃） ： 、２３３０ｒｎＰａ、５ＡＰＨ
Ａ色数＝２０ モノマー含有量： ＜ ０．７％ 例３ ヘキザメチレンジイソシアネート／、乙ｇｏｇ−（１０
モル）を、／、≠−ジオキサン１００ｍ１と共に７００
℃で４ＬＯ分かげて導入し、ジオキサン１００ｍ１に４
’ ＯＪ Ｐ （０，’ｌ モル）のピパル酸と蒸留水
３．２．≠Ｐ （／、１モル）を含むようにした溶液を
滴下した。／、２０℃でさらに３０分してから、ＮＣＯ
含量３ｊ、２％（計算値は３３６ｊ係）を有する透明々
粗製ビユレット溶液が、計算量のＣＯ２の発生を伴って
生じた。溶剤を真空下で蒸留し去った後、生成物を抽出
塔でｎ−ヘギサンを用いて抽出した。次に示す性質を有
するビユレットポリイソシアネートが得られた： ＮＣＯ含有量＝ ２７゜３％ 粘度（、，２ｊ Ｃ） ： ／３．ＩｏｏｍＰｔａ、５
ＡＰＨＡ色数： ７０〜．２０ モノマー含有量： ０．７３％ 貯蔵後（６週間、５０℃Ｇ Ｏ，／７’ｆ６比較例Ｉ ビバル酸の代りに等モル量の蟻酸を用いて例３のように
して製造を行なった。計算量の約半分の二酸化炭素が放
出された後、混合物は、曇り始めた。反応の過程で、ウ
レア中間生成物の多量の毛房状の沈澱が生じた。気体の
発生が完了した後、混合物を３時間／！、２℃（ジオキ
サンの還流）に加熱したが、沈澱は溶解しなかった。こ
れに続く処理は行わなかった。
比較例■
例３と同様とし、ピパル酸の代シに同じモル量の酢酸を
用いるようにした。比較例Ｉと較べて僅かな最小限の曇
シがあった。反応開始後少しして、明確な黄変がみられ
、これは、反応の終りに近づくにつれより濃くなった。
用いるようにした。比較例Ｉと較べて僅かな最小限の曇
シがあった。反応開始後少しして、明確な黄変がみられ
、これは、反応の終りに近づくにつれより濃くなった。
この粗製ビユレット溶液はＡＰＨＡ色数が／、２０より
太きかったので、さらに処理は行なわなかった。
太きかったので、さらに処理は行なわなかった。
比較例■
ヘキサメチレンジイソシアネートム００Ｉ Ｐ （乙モ
ル）、無水酢酸／、２．７３ ｇ−（０，／２！；モル
）および／、≠−ジオキザン／ ００ ｍｌを７２０℃
で導入し、蒸留水＃’ｔＣ１モル）と共にｔｏ分間混合
した。
ル）、無水酢酸／、２．７３ ｇ−（０，／２！；モル
）および／、≠−ジオキザン／ ００ ｍｌを７２０℃
で導入し、蒸留水＃’ｔＣ１モル）と共にｔｏ分間混合
した。
７２０℃でさらに７時間した後、反応は完了した。
水の添加の開始後まも々く、明確な黄変がみられ、これ
は反応の終りに近づくにしだがって濃くなった。この粗
製溶液のＡＰＨＡ色数は／ｇＯであったので、溶液をさ
らに処理する必要はなかった。
は反応の終りに近づくにしだがって濃くなった。この粗
製溶液のＡＰＨＡ色数は／ｇＯであったので、溶液をさ
らに処理する必要はなかった。
もう７つの混合物で、無水酢酸の量をｊ／Ｆｔ（０，５
モル）に増し、水添加の温度を９０℃に下げだところ、
同じように濃い色の粗製ビユレット溶液が得られ、ウレ
アの沈澱によシ曇っていた。
モル）に増し、水添加の温度を９０℃に下げだところ、
同じように濃い色の粗製ビユレット溶液が得られ、ウレ
アの沈澱によシ曇っていた。
このため、この溶液をさらに処理することは不要であっ
た。
た。
例ｔ
ｉ、ｏｏｇ ｔｉ−＜ ｇモル）の３−メチルペンクン
−へＳ−ジイソシアネートを９０℃で導入し、ｊＯｆの
アセトンに蒸留水／乙０．２ｇ−（０，９モル）とメタ
クリル酸／ ７．２ ｇ−（０，２モル）を含む溶液を
４１．０分かけて滴下した。７１０℃でさらに６０分し
てから、気体の発生が終った［ Ｃｏ２２２．３ ｔ
（標準状態）（理論収量の′？り、５％）〕。
−へＳ−ジイソシアネートを９０℃で導入し、ｊＯｆの
アセトンに蒸留水／乙０．２ｇ−（０，９モル）とメタ
クリル酸／ ７．２ ｇ−（０，２モル）を含む溶液を
４１．０分かけて滴下した。７１０℃でさらに６０分し
てから、気体の発生が終った［ Ｃｏ２２２．３ ｔ
（標準状態）（理論収量の′？り、５％）〕。
真空下で溶剤を吸収し、過剰のジインシアネートを薄層
蒸留によシ除去した後、次に示す性質を有するビユレッ
ト−イソシアネート≠０５１が得られだ： ＮＧＯ含有量：、２≠、ＩＩ−チ 粘度（，２ｔ ℃） ： 、２９．ｌ００ｍＰａ、５Ａ
ＰＨＡ色数＝ ３０〜４１０ モノマー含有量： ０．．２３〜 例ｊ へ２乙Ｏｇ−（乙モル）のトリメチル−ヘキサンー／、
乙−・ジインシアネート（ｊ、、！、グーと２．グツグ
ーの異性体混合物）を１．．２００ ｍｌの／、、、２
−ノメトキシエタン、１．／ ！％ （θ、グまモル）
の水および／／、Ｚ７ （０，７モル）のｊ、、、２−
ジメチル酪酸と、４０℃で混合し、この温度で攪拌した
。数分後、二酸化炭素の僅かな発生があった。５時間か
かって、ＣＯ２／り、乙ｔ（標準状態）（理論収量のど
７Ｊ係）が発生した。この時点で、混合物は、多量の沈
澱によシ曇った。３時間かけて、温度を段階的に／≠θ
℃に上げた。沈澱は徐々に溶解し、ＣＯ□。
蒸留によシ除去した後、次に示す性質を有するビユレッ
ト−イソシアネート≠０５１が得られだ： ＮＧＯ含有量：、２≠、ＩＩ−チ 粘度（，２ｔ ℃） ： 、２９．ｌ００ｍＰａ、５Ａ
ＰＨＡ色数＝ ３０〜４１０ モノマー含有量： ０．．２３〜 例ｊ へ２乙Ｏｇ−（乙モル）のトリメチル−ヘキサンー／、
乙−・ジインシアネート（ｊ、、！、グーと２．グツグ
ーの異性体混合物）を１．．２００ ｍｌの／、、、２
−ノメトキシエタン、１．／ ！％ （θ、グまモル）
の水および／／、Ｚ７ （０，７モル）のｊ、、、２−
ジメチル酪酸と、４０℃で混合し、この温度で攪拌した
。数分後、二酸化炭素の僅かな発生があった。５時間か
かって、ＣＯ２／り、乙ｔ（標準状態）（理論収量のど
７Ｊ係）が発生した。この時点で、混合物は、多量の沈
澱によシ曇った。３時間かけて、温度を段階的に／≠θ
℃に上げた。沈澱は徐々に溶解し、ＣＯ□。
量は１．．２．２．１ ｔ （標準状態）（理論収量の
７０７％）までになった。ｏ、、：ｚｍｒｎで留出しだ
ｊ３Ｉの留分が得られ、との留分は、ガスクロマトグラ
フ分析によればノア２−ジメチル酪酸無水物７．２１（
理論収量の９２．、！ｉ％）を含んでいた。粗製ビユレ
ット溶液を薄層蒸留（表面温度７７０℃、０−３ ｍｍ
）にかげ、次に示す性質を有するビユレット−ポリイ
ソシアネートが得られた： ＮＣＯ含有量： ／ど、５係 粘度Ｃ２！；’Ｃ’）： ／／、３００ｍＰａ、５ＡＰ
ＨＡ色数＝ ≠０ モノマー含有量：０．３オ％ 例乙 ヘキサメチレンジイソシアネート３，３乙ｏ１（，２０
モル）、ピパル酸無水物０．３ ｇ−（０，３モル）お
よび燐酸トリエチルエステル３００ｉからなる混合物を
７．２０℃でグ０分かけて７２０℃で導入した。蒸留水
３乙１（，２モル）を滴下した。７．２０℃で２時間後
、溶液を薄層蒸留で処理した。ビユレット−ポリインシ
アネートａｇり０１が得られた。
７０７％）までになった。ｏ、、：ｚｍｒｎで留出しだ
ｊ３Ｉの留分が得られ、との留分は、ガスクロマトグラ
フ分析によればノア２−ジメチル酪酸無水物７．２１（
理論収量の９２．、！ｉ％）を含んでいた。粗製ビユレ
ット溶液を薄層蒸留（表面温度７７０℃、０−３ ｍｍ
）にかげ、次に示す性質を有するビユレット−ポリイ
ソシアネートが得られた： ＮＣＯ含有量： ／ど、５係 粘度Ｃ２！；’Ｃ’）： ／／、３００ｍＰａ、５ＡＰ
ＨＡ色数＝ ≠０ モノマー含有量：０．３オ％ 例乙 ヘキサメチレンジイソシアネート３，３乙ｏ１（，２０
モル）、ピパル酸無水物０．３ ｇ−（０，３モル）お
よび燐酸トリエチルエステル３００ｉからなる混合物を
７．２０℃でグ０分かけて７２０℃で導入した。蒸留水
３乙１（，２モル）を滴下した。７．２０℃で２時間後
、溶液を薄層蒸留で処理した。ビユレット−ポリインシ
アネートａｇり０１が得られた。
この留出物（２ＪＯ３ｆ７− ）を新たなヘキサメチレ
ンジイソシアネー１〜（全量で３．７り≠１）と混合し
、前記のように反応させ、との間に、水３３；、／ Ｐ
（７，９３モル）とピバル酸１０．ノｇ−（０，１モル
）とを別個の滴下フィルターから漸増的に滴下した。
ンジイソシアネー１〜（全量で３．７り≠１）と混合し
、前記のように反応させ、との間に、水３３；、／ Ｐ
（７，９３モル）とピバル酸１０．ノｇ−（０，１モル
）とを別個の滴下フィルターから漸増的に滴下した。
（ビーレットーポリインシアネ−１・ｂ）。方法すは、
さらに３回（ｃ−ｅ）行なった。次に示す結果が得られ
た： 収量（ｅ：、ｒりｏｇと７ ｇ８ どどｊ 了ど。
さらに３回（ｃ−ｅ）行なった。次に示す結果が得られ
た： 収量（ｅ：、ｒりｏｇと７ ｇ８ どどｊ 了ど。
ＮＣＯ含量（イ） ： ！３゜タ 、２３．ｇ 、２３
゜ど 、２３．７ ２３．７ＡＰＨＡ色数 ：３０−’
ｌ−０３０２０−３θ −〇 、２０モノマ含邦掴 ：
０．／！； ０．．２／ ０．７ｇ Ｏ，０夕 θ、
ｏｇｆｌｌ出ｅ／Ｊ（７Ｊ）量：、！１０３ ．２ｆ０
０ ２７９！； ２ＩＯ，２２１０３；最後の混合物の
留出物は、ガスクロマトグラフ分析によれば＊Ｍ）リエ
チルエステル２９０９−とビパル酸無水物９ど１とを含
んでいた。したがって、触媒の損失は、損失分を補償す
るように加えたビバル酸の量より少なかった。
゜ど 、２３．７ ２３．７ＡＰＨＡ色数 ：３０−’
ｌ−０３０２０−３θ −〇 、２０モノマ含邦掴 ：
０．／！； ０．．２／ ０．７ｇ Ｏ，０夕 θ、
ｏｇｆｌｌ出ｅ／Ｊ（７Ｊ）量：、！１０３ ．２ｆ０
０ ２７９！； ２ＩＯ，２２１０３；最後の混合物の
留出物は、ガスクロマトグラフ分析によれば＊Ｍ）リエ
チルエステル２９０９−とビパル酸無水物９ど１とを含
んでいた。したがって、触媒の損失は、損失分を補償す
るように加えたビバル酸の量より少なかった。
例７
ヘキサメチレンジイソシアネート３３．乙ｋｇＣ２００
モル）、アセトン３ｔおよびピパル酸無水物７１．ｔＦ
！ｉ’ｌ’モル）を／！θ℃−ｃ、ｔｏｔの混合オート
クレーブ（管からなる冷却パンクを有するもの）に導入
し、蒸留水乙７．２ｇ−Ｃ３≠モル）と共にピストン計
量ポンプ（ｐｉｓｔｏｎ ｍｅｔｅｒｉｎｇｐｕｍＰ
）を用いて２時間にわたシ混合した。圧力弁を、冷却器
の頂部に固定しｊバールに設定した。
モル）、アセトン３ｔおよびピパル酸無水物７１．ｔＦ
！ｉ’ｌ’モル）を／！θ℃−ｃ、ｔｏｔの混合オート
クレーブ（管からなる冷却パンクを有するもの）に導入
し、蒸留水乙７．２ｇ−Ｃ３≠モル）と共にピストン計
量ポンプ（ｐｉｓｔｏｎ ｍｅｔｅｒｉｎｇｐｕｍＰ
）を用いて２時間にわたシ混合した。圧力弁を、冷却器
の頂部に固定しｊバールに設定した。
約７５モルの水を加え終った（≠０分）後、容器の内圧
は、予め設定したｊパールに達し、二酸化炭素が逃げ始
めた。その量は、ガスメーターを用いて記録した。全部
の水を加えた後、混合物を７．２０℃でさらに２時間攪
拌した。測定されたＣＯ２の量〔標準状態でグア０．グ
ｔＣ，２７モル）〕は、容器をｇＯ℃に冷却し圧力を周
囲圧力まで下げた後、最終容積７乙、Ｓｔ〔標準状態（
３１１−０，２モル）〕に上昇した。透明で清澄な粗製
ビユレット溶液は、落下フィルム蒸発器（ｆａｌｌｉｎ
ｇ ｆＨｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用い、溶剤、ビ
バル酸無水物およびいくらかの過剰のインシアネートを
除去し、次に薄層蒸発器を用いて蒸留した。次の性質を
有するビュレットーポリイソシアネーｈ ／ ４Ｌ、／
ｋｇが得られた：ＮＣＯ含有量： 、２．２．３％ 粘度（２夕℃Ｇ タ、Ｊ’ ００ｍＰａ、 ５ＡＰＨＡ
色数： 、！θ〜３０ モノマー含有量：ｏ、３夕係 貯蔵後（６週間、３０℃）二０．７３％代理人の氏名
川原１）−穂 （≠７） １９１−
は、予め設定したｊパールに達し、二酸化炭素が逃げ始
めた。その量は、ガスメーターを用いて記録した。全部
の水を加えた後、混合物を７．２０℃でさらに２時間攪
拌した。測定されたＣＯ２の量〔標準状態でグア０．グ
ｔＣ，２７モル）〕は、容器をｇＯ℃に冷却し圧力を周
囲圧力まで下げた後、最終容積７乙、Ｓｔ〔標準状態（
３１１−０，２モル）〕に上昇した。透明で清澄な粗製
ビユレット溶液は、落下フィルム蒸発器（ｆａｌｌｉｎ
ｇ ｆＨｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用い、溶剤、ビ
バル酸無水物およびいくらかの過剰のインシアネートを
除去し、次に薄層蒸発器を用いて蒸留した。次の性質を
有するビュレットーポリイソシアネーｈ ／ ４Ｌ、／
ｋｇが得られた：ＮＣＯ含有量： 、２．２．３％ 粘度（２夕℃Ｇ タ、Ｊ’ ００ｍＰａ、 ５ＡＰＨＡ
色数： 、！θ〜３０ モノマー含有量：ｏ、３夕係 貯蔵後（６週間、３０℃）二０．７３％代理人の氏名
川原１）−穂 （≠７） １９１−
Claims (8)
- （１） （ａ） カルボキシル基以外に他のイソシアネ
ート反応性基を有さ力いα、α、α−トリ置換酢酸およ
び／または （ｂ） 前記（ａ）に示した酸の無水物、を存在させ、
ここで前記（ａ）成分を水１モル当９０．３９モル以下
の量で存在させ、そして前記（ｂ）成分を水１モル当シ
約２モル以下の量で存在させ、前記（ａ）成分と（ｂ）
成分との合計量が水１モル当シ少なくとも０．０．２．
ないし約２モルとなるようにして、高められた温度で脂
肪族ジインシアネートと水とを反応させることを特徴と
するビユレット構造を有するポリイソシアネートの製造
方法。 - （２）脂肪族ジイソシアネートが、／、乙−ジイソシア
ナトヘキサンである特許請求の範囲第１項に記載の製造
方法。 - （３）トリメチル酢酸が（、）成分として用いられかつ
／またはトリメチル酢酸無水物が（ｂ）成分として用い
られる特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 - （４））ＩＪメチル酢酸が（ａ）成分として用いられか
つ／またはトリメチル酢酸無水物が（ｂ）成分として用
いられる特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 - （５）製造を水混和性溶剤の存在下で行う特許請求の範
囲第１項に記載の製造方法。 - （６）蒸留および／まだは抽出によシビュレット構造を
有するポリイソシアネートから未反応出発ジイソシアネ
ートを除去することを含む特許請求の範囲第１項に記載
の製造方法。 - （７） （ａ） ）ＩＪメチル酢酸および／または（ｂ
）トリメチル酢酸無水物、 を存在させ、ここで前記（、）成分を水１モル当り０．
３７モル以下の量で存在させ、前記（ｂ）成分を水１モ
ル当シ約！モル以下の量で存在させ、（ａ）成分と（ｂ
）成分との合計量が、水１モル当シ少なくとも０．０２
々いし約２モルとし、高められた温度で／、乙−ジイソ
シアナトヘキサンを水と反応させることを特徴とするビ
ユレット構造を有するポリイソシアネートの製造方法。 - （８）蒸留および／捷たは抽出によりビユレット構造を
有するポリイソシアネートから未反応／、乙−ジイソシ
アナトヘキサンを除去することをさらに含んでいる特許
請求の範囲第７項に記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843403278 DE3403278A1 (de) | 1984-01-31 | 1984-01-31 | Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur |
| DE3403278.9 | 1984-01-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60188415A true JPS60188415A (ja) | 1985-09-25 |
| JPH04482B2 JPH04482B2 (ja) | 1992-01-07 |
Family
ID=6226356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60013664A Granted JPS60188415A (ja) | 1984-01-31 | 1985-01-29 | ビュレット構造を有したポリイソシアネートの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4625052A (ja) |
| EP (1) | EP0157088B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60188415A (ja) |
| AU (1) | AU564677B2 (ja) |
| BR (1) | BR8500412A (ja) |
| CA (1) | CA1248545A (ja) |
| DE (2) | DE3403278A1 (ja) |
| ES (1) | ES539975A0 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6368554A (ja) * | 1986-09-03 | 1988-03-28 | ローヌープーラン・シミ | ビウレット基含有ポリイソシアネートの製造方法 |
| JP2007513195A (ja) * | 2003-12-24 | 2007-05-24 | ロディア・シミ | アシル尿素の合成及びアシル尿素を含む組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2601007B1 (fr) * | 1986-07-04 | 1988-11-10 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de preparation de polyisocyanate a groupement biuret |
| DE3700209A1 (de) * | 1987-01-07 | 1988-07-21 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur |
| DE3742181A1 (de) * | 1987-12-12 | 1989-06-22 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von biuretpolyisocyanaten, die nach diesem verfahren erhaltenen verbindungen und ihre verwendung |
| MXPA04002650A (es) * | 2001-09-21 | 2004-07-08 | Du Pont | Preparacion y uso de poliisocianatos que contienen biuret como agentes de reticulacion para recubrimientos. |
| US20080064829A1 (en) * | 2002-09-20 | 2008-03-13 | Adams Jerome T | Preparation and use of biuret-containing polyisocyanates as cross-linking agents for coatings |
| DE10348380A1 (de) * | 2003-10-17 | 2005-06-02 | Bayer Materialscience Ag | Mit sekundären Aminen blockierte Polyisocyanate mit Biuretstruktur |
| US7504523B2 (en) * | 2006-03-10 | 2009-03-17 | Basf Corporation | Uretonimine-modified isocyanate composition and method of forming the same |
| US7541397B2 (en) * | 2006-03-10 | 2009-06-02 | Basf Corporation | Uretonimine-modified isocyanate composition and method of forming the same |
| EP2272883A1 (de) * | 2009-07-08 | 2011-01-12 | Basf Se | Monomerarmes Polyisocyanatprepolymer und monomerarmer Dosenschaum |
| DE102010031684A1 (de) | 2010-07-20 | 2012-01-26 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethane mit hoher Lichtbrechung |
| DE102010031683A1 (de) | 2010-07-20 | 2012-01-26 | Bayer Materialscience Ag | Polyisocyanatgemische |
| CN103724234B (zh) * | 2014-01-03 | 2015-07-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备含有缩二脲的聚异氰酸酯的方法 |
| PL238515B1 (pl) | 2016-01-26 | 2021-08-30 | Politechnika Rzeszowska Im Ignacego Lukasiewicza | Blokowane poliizocyjaniany, ich zastosowanie oraz poliuretanowe lakiery proszkowe |
| CN112409215A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-02-26 | 中海油常州涂料化工研究院有限公司 | 采用微通道反应器合成缩二脲多异氰酸酯的方法及其应用 |
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| GB889050A (en) * | 1959-06-12 | 1962-02-07 | Ici Ltd | Process for the manufacture of polyurethanes |
| NL294647A (ja) * | 1962-06-27 | |||
| BE637578A (ja) * | 1962-09-19 | |||
| DE1227003B (de) * | 1962-11-29 | 1966-10-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Carbamylbiuret-Struktur |
| DE1174760B (de) * | 1963-02-18 | 1964-07-30 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit Biuret-Struktur |
| DE1227004B (de) * | 1963-04-13 | 1966-10-20 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von mehr als zweiwertigen Isocyanaten mit Biuretstruktur- bzw. Carbamylbiuretstruktur |
| US3124605A (en) * | 1963-12-05 | 1964-03-10 | Biuret polyisocyanates | |
| US3358010A (en) * | 1964-03-11 | 1967-12-12 | Mobay Chemical Corp | Biuret polyisocyanates |
| US3462470A (en) * | 1965-06-21 | 1969-08-19 | Allied Chem | Liquid polyisocyanate compositions and process for the manufacture thereof |
| US3526652A (en) * | 1966-08-05 | 1970-09-01 | Mobay Chemical Corp | Polyisocyanates-water reaction products |
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| NO123123B (ja) * | 1969-06-19 | 1971-09-27 | Dynamit Nobel Ag | |
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| JPS4992024A (ja) * | 1972-11-07 | 1974-09-03 | ||
| US3976622A (en) * | 1973-02-17 | 1976-08-24 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of polyisocyanates with a biuret structure |
| US3954825A (en) * | 1973-08-09 | 1976-05-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Biuret polyisocyanates |
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| US4147714A (en) * | 1976-03-10 | 1979-04-03 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of polyisocyanates which contain biuret groups |
| US4192936A (en) * | 1976-12-03 | 1980-03-11 | Bayer Aktiengesellschaft | Preparation of polyisocyanates containing biuret groups |
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| DE3112118A1 (de) * | 1981-03-27 | 1982-10-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Polymerisathaltige polyetherpolyamine, verfahren zur herstellung dieser polyamine und deren verwendung als aufbaukomponente zur herstellung von polyurethanen |
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| DE3223395A1 (de) * | 1982-06-23 | 1983-12-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Primaere aromatische aminogruppen, urethangruppen und polyestergruppierungen aufweisende verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als baukomponente von polyurethanen |
-
1984
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