JPS6018583A - 流動性向上剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液体燃料、特にワックスを含む石油系燃料の流
動性、特に低温時の流動性を改善するための流動性向上
剤、さらに詳しくいえば、不飽和脂肪酸又はそのアミド
化物とα、β−不飽和二塩基酸との反応生成物と脂肪族
アルコールとから得らｈたエステル類、及びエチレン−
酢酸ビニル共重合体を含有して成る流動性向上剤に関す
るものである。

近年、石油系燃料に対する需要構造の変化や石油精製時
の高付加価値製品の得率向上などの理由によって、例え
ばジェット燃料、灯油、軽油、へ重油などの各線中間留
分中の高沸点留分の比率を増加させることが要望されて
いる。

しかしながら、このような高沸点留分の含有比率が高め
られた各種石油系燃料は、結晶化温度の高いワックス分
を多く含有することになるため、従来のものに比べて低
温時における流動性が低下するのを免れない。したがっ
て、ある種の石油系燃料においては、冬期や寒冷地で使
用するものについて、ワックス分を除くための脱ロウ処
理又は析出するワックスの結晶を微細にして流動性を保
持するだめの流動性向上剤の添加が行われている。

これらの方法を比較すると、前者の脱ロウ処理はワック
スの有効な用途がない場合はコストアップの要因となる
が、一方後者の流動性向上剤の添加は、脱ロウによる石
油系燃料の減少がなく、また生成したワックスの利用方
法を開発する必要がないため経済的に有利な方法といえ
る。したがって、これまで種々の流動性向上剤が提案さ
れ、その一部は実用に供されている。

この流動性向上剤としては、エチレン−酢酸ビニル共重
合体が良好な性能を示すことが知られているが、このも
のは必ずしも十分な効果が得られていないため、他の流
動性向上剤あるいは流動点降下剤を併用することが行わ
れ、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体とポリアク
リル酸エステルを併用した流動性向上剤（特開昭５１−
１２３２０３号公報）、エチレン−酢酸ビニル共重合体
と油溶性サクシンアミド酸又はそのアミン塩を併用した
流動性向上剤（％開昭５３７１２４５１５号公報）など
が提案されている。しかしながら、これらの流動性向上
剤は、その構成成分を単独で用いる場合よシも性能が改
善されてはいるものの、まだ十分に満足しうるものでは
なく、殊に最近各石油系燃料中に占める高沸点留分が増
加する傾向にあることから、さらに性能の優れた、特に
経時的に、性能が低下しない流動性向上剤の開発が望ま
れている。

本発明者らは、このような事情に鑑み、優れた流動性向
上効果を有し、かつ経時的な性能低下のない液体燃料用
流動性向上剤を提供すべく鋭意研究を重ねた結果、ある
種の不飽和脂肪酸又はそのアミド化物とα、β−不飽和
二塩基酸との反応生成物と、ある種の脂肪族アルコール
とから得られたエステル類、及びある特定のエチレン−
酢酸ビニル共重合体とを所定の割合で含有したものによ
シ、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）炭素数５〜２５の不飽和脂
肪酸又はそのアミド化物とα、β−不飽和二塩基酸との
反応生成物（ａ）と、炭素数ｌＯ〜４０の脂肪族基を有
する脂肪族アルコール（ｂ）とから得られたエステル類
、及び（Ｂ）数平均分子量が８００〜４０．０００で１
、かつ酢酸ビニル単位の含有量が１０〜５０重量％であ
るエチレン−酢酸ビニル共重合体を、（Ａ）成分とＣＢ
）成分との重量比が５．１ないし１．１０の範囲になる
ような割合で含有することを特徴とする液体燃料用流動
性向上剤を提供するものである。

本発明の（Ａ）成分として用いるエステル類は、炭素数
５〜２５の不飽和脂肪酸又はそのアミド化物とα、β−
不飽和二塩基酸との反応生成物（ａ）と、炭素数１０〜
４０の脂肪族基を有する脂肪族アルコールとから得られ
た油溶性エステル類である。

前記の反応生成物（ａ）は、不飽和脂肪酸又はそのアミ
ド化物とカルボキシル基に共役した二重結合を有するα
、β−不飽和二塩基酸又はその無水物とを反応させるこ
とによシ得られる。これは、公知の方法、例えば両者を
混合し１５０〜３００℃の温度に加熱して、不飽和脂肪
酸又はそのアミド化物の二重結合にα、β−不飽和二塩
基酸を付加反応させる方法、過酸化物あるいは活性白土
などの触媒を用いる方法などによって行うことができる
。

この不飽和脂肪酸は、炭素数５〜２５のものであって、
特に二重結合を１〜３個有する不飽和脂肪酸が好ましく
、このようなものとしては、例えばパルミトレイン酸、
オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リノール
酸、リルン酸、ゴントイン酸、エルカ酸などが挙げられ
る。これらの不飽和脂肪酸は単独で用いてもよいし、あ
るいは２種以上混合して用いてもよく、さらに約２０重
量％以下の量であれば、この不飽和脂肪酸以外の酸、例
えば飽和脂肪酸、高度不飽和脂肪酸及び樹脂酸などが含
まれていてもよい。

゛また、アミド化物は前記の不飽和脂肪酸とアンモニア
とから、常法によシ容易に得ることができる。

一方、α、β−不飽和ポリカルボン酸としては炭素数４
〜Ｇのものが適当であり、例えばマレイン酸、フマール
酸、イタコン酸及びこれらの酸無水物が好ましく挙げら
れる。

本発明に用いる（Ａ）成分は、前記反応生成物（ａ）と
炭素数ｌＯ〜４０の脂肪族基を有する第−級又は第二級
脂肪族アルコール（ｂ）とを、常法に従って反゛応させ
、エステル化することによって得られる。

このエステル化反応においては、酸無水物基を含むすべ
てのカルボキシル基金エステル化する必要はないが、エ
ステル化率は全力ルボキフル基の少なくとも２５％は必
要であシ、好ましくは３０％以上である。

また、本発明に用いるエステル類は、前記の不飽和脂肪
酸又はそのアミド化物とα、β−不飽和二塩基酸との反
応生成物（ａＪ中の少なくとも１つのカルボキシル基℃
酸無水物基も含む）をエステル化した化合物であること
が望ましい。

この反応においてエステル化されないカルボキシル基は
、そのまま酸として存在する。

このエステル化に使用される炭素数１０〜４゜の脂肪族
基を有する脂肪族アルコール（わ）としては、例えば直
鎖のオクチルアルコール、ラウリルアルコール、パルミ
チルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルア
ルコール、トコフルアルコールなどの直鎖アルコール、
β−分枝ヘキサデシルアルコール、β−分分枝オクタン
フルアルコールβ−分枝ドコンルアルコール、炭素数２
４のβ−分枝アルキルアルコール、炭素数３２のβ−分
枝アルキルアルコール、炭素数３６のβ−分枝アルキル
アルコールなどの分枝型アルコールが挙げられる。これ
らのアルコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種
以上混合して用いてもよい。捷だ前記β−分枝アルキル
アルコールはガーベット反応により得られる。

本発明において（Ｂ）成分として用いるエチレン−酢酸
ビニル共重合体は、その数平均分子量が８００゛〜４０
，０００であり、かつ酢酸ビニル単位の含有量が１０〜
５０重量％の範囲のものであって、好ましいエチレン−
酢酸ビニル共重合体は、その数平均分子量が１　、００
０〜３０　、０００、特に２，０００〜２０．０００の
範囲であり、かつ酢酸ビニル単位の含有量が１５〜４０
重量％の範囲でめる。

本発明においては、（４）成分のエステル類と（Ｅ（）
成分のエチレン−酢酸ビニル共重合体との使用割合は、
重量比で５：１ないし１：１０の範囲である。

この範囲より（Ａ）成分が多いと、（Ｂ）成分単独使用
の場合に比べ性能が悪くて実用性がない。一方前記範囲
より（Ｂ）成分が多い場合は、相乗効果が十分に発揮さ
れず、所望の効果が得られない上に、経時的な性能の低
下をもたらす。さらに、（Ｂ）成分の分子量が低いほど
（Ｂ）成分の多い比率において性能に優れ、（Ｂ）成分
の分子量が高くなるほど（Ｂ）成分の少ない比率で性能
が向上するといった傾向がある。

本発明の流動性向上剤の使用に際しては、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分をそれぞれ単独で前記の範囲の割合で液体燃
料に添加してもよいし、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成
分と全前記の範囲の割合で混合したのちこれを添加して
もよい。また％　（Ａ）＆　（Ｂ）各成分とも無溶媒で
用いてもよいし、溶媒を使用し均一溶液として用いても
よい。この溶媒としては、例えば石油系燃料油、芳香族
系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。

本発明の流動性向上剤は、例えばジェット燃料、灯油、
軽油、へ重油などの石油系中間留分である液体燃料に使
用することができその使用量は、通常５０〜１０　、０
００　ｐｐｍ　、好ましくは１００〜５　、０００ｐｐ
ｍの範囲である。

本発明の流動性向上剤は、エチレン酢酸ヒ゛ニル共重合
体と、不飽和多塩基酸又は一部アミド゛基を含む不飽和
多塩酸のエステルとの相乗効果によって、対象油の流動
性が個々の成分をそれぞれ単独で用いた場合よシも向上
し、その上流動性向上効果の持続性に優れ、経時的な性
能の低下がない。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

なお、流動性は次に示す流動点法及びＣＦＰＰ法に従っ
て評価した。また総合評価では○は良好、△はやや良好
、×は不良を表わす。

流動点法 Ｊ工５Ｋ−２２６９に準じて行った。

ＣＦＰＰ　（Ｃｏｍａ　Ｆｉ／１ｔｅｒ　Ｐｌｕｇｇｉ
ｎｇＰｏｉｎｔ　）法−３４℃の浴中で試料を冷却し、
３５０メツシユ（４４μ）のステンレス鋼製の網を、６
０秒間に２０−の試料が通過できなくなる試料の温度を
測定してｃＦｐｐ値をめた。

製造例（１） 不飽和多塩基酸の部分エステルの合成 ヨウ素価１３４、酸価１９４のトール油脂肪酸１モルと
、無水マレイン酸１．５モルを、窒素雰囲気下２２０℃
に加熱し、５時間反応させたのち、未反応物を減圧留去
し、マレイン化トール油脂肪酸無水物（加水分解物の酸
価３８６）を得た。

次に、得られたマレイン化１・−ル油脂肪酸無水物にそ
の１当量に相当するステアリルアルコールを加えて、窒
素雰囲気下、１５０〜１７０℃に加熱し３時間反応させ
た。

得られた部分エステルは、未反応マレイン化トール油脂
肪酸の酸価よシ、エステル化率５０．４モル裂でらった
。

製造例（２） マレイン化オレイン酸アミトンウリルエステルの合成オ
レイン酸（ヨウ素価８７、酸化１９６）をオートクレー
ブに仕込み、１８０〜２００℃に昇温させ、アンモニア
ガスと水を導入循環しながら約８に９／　ｃｒｌに保ち
、約７時間反応させてアミド化率９４モルチのオレイン
酸アミド（ヨウ素価８９）を得た。

得られたオレイン酸アミドのヨウ素価に対し、１．３倍
当量の無水マレイン酸を仕込み、窒素雰囲気下、約２２
０℃で約５時間反応させたのち、未反応無水マレイン酸
を留去して、マレイン化オレイン酸アミド（酸価２８４
）を得た。

さらに、ラウリルアルコールをマレイン化オレイン酸ア
ミドの酸価と当量になるように仕込み、窒素雰囲気下、
約１５０℃で５時間反応させて、エステル化率５６．５
モル裂のマレイン化オレイン酸アミドラウリルエステル
を得た。

以下同様にして種々の多塩基酸エステルを合成した。こ
れらをまとめて第１表に示す。

実施例 流動性向上剤として、第１表に記載のＡ成分と、第２表
に記載したＢ成分とを、それぞれ軽油に溶解して、５％
濃度の溶液を調製した。

次に、軽油又はＡ重油にＡ、Ｂ両成分の合計添加量及び
添加割合が所定量となるように添加し、振とうして均一
溶液とし、試料を調製した。

流動性試験の結果を流動性向上剤の組成及び添加量とと
もに第３表に示す。

なお、軽油（Ｌ−Ａ）は留出量が１０％２６７℃、５０
％３００℃、９０％３３１℃及び９５％３４０℃で、流
動点−５℃、０ＦＰＰ−１℃であり、軽油Ｂ（Ｌ−Ｂ）
は１０％２４８℃、５０％２９７℃、９０％３４５℃及
び９５％３６２℃で、流動点−５℃、ＣＦＰＰＯ℃であ
った。また、Ａ重油（Ｈ−Ａ）は比重ａ：：　０．８２
２、引火点８０℃、粘度２．６６センチストークス（５
０℃）、流動点０℃であった。

第　２　表 注）＊１：ｏｐｃ法による ＊２：けん化法による 比較例 （Ａ）成分単独使用の場合、（Ｂ）成分単独使用の場合
、及び（Ｂ）成分にＣ−オクタデセニル−Ｎ、Ｎ−ジ硬
化牛脂アルキルーコハク酸半アミドを併用した場合それ
ぞれについて、実施例と同様にして添加試料を調製し、
その流動性を評価した。結果を流動性向上剤の組成及び
添加量とともに第４表に示す。

第　４　表 ルキルーコノ・り酸半アミド 以上の結果から明らかに本発明の流動性向上剤は（蜀、
（Ｂ）各成分をそれぞれ単独で用いた場合よりも相乗作
用により、優れた流動性向上効果を示すことが分る。

特許出願人　−ライオン株式会社 代理人　阿　形　明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　（Ａ）炭素数５〜２５の不飽和脂肪酸又はそのアミ
   ド化物とα、β−不飽和二塩基酸との反応生成物と、炭
   素数１０〜４ｏの脂肪族基を有する脂肪族アルコールと
   から得られたエステル類、及び（Ｂ）数平均分子量が８
   ００〜４０，０００であシ、かつ酢酸ビニル単位の含有
   量が１０〜５０重量饅であるエチレン−酢酸ビニル共重
   合体を、仏）成分と（Ｂ）成分との重量比が５°ｌない
   し１．１０の範囲になるような割合で含有することを特
   徴とする液体燃料用流動性向上剤。