JPS6018560A - α−シアノアクリレ−ト系接着剤用プライマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−シアノアクリレート系接着剤用プライマー
組成物に関するものである。

α−シアノアクリレート系接着剤は、一般式 （式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基−シクロアルキ
ル基、アリル基等の炭化水素基、又は置換基としてアル
キルオキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルキルオ
キシ基若しくはアリルオキシ基を含有するそれらの炭化
水素基を示す。） で表わされるシアノアクリレート系単綺体を主成分とす
るアニオン重合型の接着剤であシ、この接着剤は瞬間接
着性に著しく優れていて、各種工栗分野及び一般家庭用
等に広く使用されている。

しかし、かかるα−シアノアクリレート系接着剤は紙、
布、皮革及び木材等の多孔質表面を有する被着体に塗布
した場合に、接着剤がｔａ着体中に浸み込んでしまうの
で有効に接着できないし、またアニオン重合型であるた
めに、木材等の酸性を帯びた表面においては（ｔ・脱化
速度が遅く、肝心の瞬間接着効果を発揮できない欠点が
あった。　− 従来、かかる多孔質表面若しくは酸性表面を有する被着
体、すなわち稚瞬間接着性表面を有する被着体をα−シ
アノアクリレート系接着剤を用いて接着する場合の上記
欠点を除く対策として、種々の提案がされた。そのうち
最も有効な対策は、雑瞬間接着性表面をプライマーで前
処理する方法である。そして従来、かかる目的で用いら
れるプライマーとしては、下記に列記するような種々の
無機化合物や有機化合物を水、メタノール、エタノール
、アセトン等に溶解ないしは分散させたものが使用され
た。

（１）水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性の
金属水酸化物類 （２）酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸す）　Ｉ
Ｊウム等の塩基性の塩類 （３）酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物類 （り）塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の無機塩類 （ｊ）低級脂肪族アミン類、低級アルカノールアミン類
、芳香族アミン類、脂環族アミン類等のアミン類 （乙）ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトア
ミド、マロンアミド等の酸アミド類 （７）　ピペリジン、ピリジン、モルフォリン等の含窒
素へテロ化合物類 （，５’）　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ポリオキシエチレンラウリルアミン等の界面活性剤類 かかるプライマーは、それを難瞬間接着性表面を有する
被着体の表面に適崎塗布し、必要に応じて紙、布等で余
分のプライマーをふき取ってから、その塗布面上にα−
シアノアクリレート系接着剤を施用して貼シ合わせると
、帷瞬間接着性表面を有する被着体であっても、容易に
かつ速やかに接着できるようになるのである。しかし、
上記の従来のプライマーは、一般に木材等の被着体を汚
染しやすく、またプライマーによる前処理効果の持続性
が著しく短かいという欠点がなお存在する０すなわち、
プライｉ−を塗布してから接着するまでの放置時間（以
下、これを「オープンタイム」という。）が長くなると
、その前処理効果が著しく低下してぐる欠点があった。

そのために、従来のプライマーは、プライマーを塗布し
てから一定の短かい時間内に接着作業を終了させる必要
がちり、実用上著しく不便でも不のを免れず、接着剤の
使用者側からは、前処理効果の長時間持続するプライマ
ーが要求されていた。

また、かかる前処理効果を持続させることのできるプラ
イマーとしては、Ｎ、Ｎ−ジ低級アルキル−Ｆ（又はＦ
Ｋ　）　−）ルイジンをベースとし、これにサッカリン
とアスコルビン酸又はインアスコルビン酸を併用したも
のが提案された（特開昭！！；−／ＡｌＩ２１．ｇ号）
。

しかし、このプライマーは従来のプライマーの上記欠点
を相当に改善できるものであるが、オープンタイムが２
≠時間を超えると前処理効果が明らかに低下するので、
なお充分に満足できるものといえなかった。

本発明者等は、オープンタイムが２を時間を超えても前
処理効果の低下しないプライマーを得るために種々研究
を重ねた結果、カルボキシル基含有高分子化合物の適当
な溶媒溶液であって、ＰＨがｊ〜１０の範囲のものがこ
の目的にかなうことを知り、本発明に到達したものであ
る。

すなわち、本発明のα−シアノアクリレート系接着剤用
プライマー組成物は、カルボキシル基含有高分子化合物
の沸点７００Ｃ以下の溶媒溶液を主成分とし、ＰＩｌが
３〜１０であるプライマー組成物である。

本発明のプライマー組成物は、α−シアノアクリレート
系接着剤用プライマーとして種々の点で著しく優れたも
のであり、特にプライマー前処理効果の持続性が著しく
長く、たとえばオーブンタイム／週間後でもなお十分に
前処理効果を発揮することができる。なお、本発明のプ
ライマー組成物は、上記難瞬間接着性表面を有する被着
体でない被着体、たとえば各種のプラスチックス、金属
、ガラス等の被着体用のプライマーとしても使用可能で
あるのは勿論である。

従来、カルボキシル基含有高分子化合物の−ｍであるポ
リアクリル酸ナトリウムを、棒状等の固形状でα−シア
ノアクリレート系接着剤用のプライマーとして用いるこ
とが知られていたが（特公昭！；００−２９ｇ４ｔ号）
、かかる固形状プライマーはその施用（塗布）が虱倒で
あるし、塗布むらを生じ易い等欠点がある。

本発明で使用するカルボキシル基含有高分子化合物とし
ては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、クロトン酸、ケイ皮酸及びイタコン酸等の重合性不飽
和カルボン酸若しくはその誘導体（たとえばモノメチル
マレイン酸、α−メチルケイ皮酸、メトキンケイ皮酸、
ジクロルマレイン酸、ジクロルケイ皮酸等）の■合体又
は共重合体があげられる。

そして、共重合体の場合の共重合単量体としては、たと
えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸
ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、エチ
レン、フロピレン及びブチレン等があげられる。さらに
その共重合単量体としては、ジビニルベンゼン、ジビニ
ルジオキサン、ジビニルスルホン、メチルビスアクリル
アミド、ポリアリルサッカロース、アリル基含有アクリ
レート、トリアリルシアヌレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリアリルエーテル、ト
リメタクロルトリアジン、トリメチレンスルホン、トリ
アリルアミン、リン酸若しくは亜リン酸のアリルエステ
ル、テトラビニルシラン、テトラアリルシラン、テトラ
ビニルシラン若しくはテトラアリルシランのスズ若しく
はゲルマニウム誘導体、及びアリルアミド燐化合物等の
多官能性化合物（架橋剤）を用いることができ、かかる
多官能性単９体を少量用いて共重合させて得られる重合
体は架橋型重合体であり、かかる架橋型重合体は本発明
で使用するカルボキシル基含有高分子化合物として特に
好ましいものである。

本発明で使用するカルボキシル基含有高分子化合物にお
ける不飽和カルボン酸型吸体成分の含有割合は、５モル
％以上、好ましくは、２０モル％以上である。

なお、かかるカルボキシル基含有高分子化合物は種々の
商品名の下で広く市販されているから、本発明において
はそれら市販品の中から適当なものを適宜に選択して使
用することができる。その市販品としては、だとえはカ
ーボボールｇｌＩ乙、同り≠０、同りｔ／、同り３Ｉ／
Ｌ（以上はグツドリッチ社商品名）、ノ・イビスワコ−
１０３、同１０ＩＬｔ、同１０ｊ（以上は和光純薬社商
品名、架橋型アクリル酸系重合体）、タマノリ８−／／
９、同Ｇ−３６（以上は荒用化学社商品名、酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合体）、イソパンク乙、同１０（
以上はクラレ社商品名、イソブチレン−無水マレイン酸
共重合体）、ＣＡ−３１０Ｈ（近代化学社命品名、スチ
レン−マレイン酸共重合体）、デモールＥＰ、同ＳＴ（
以上は花王石鹸社商品名、マレイン酸系重合体）、シュ
ンロンＰＷ／１０、同／／／（日本純薬社商品名、架橋
型ポリアクリル酸系重合体）、プライ−ｒ　ルＡ　Ｓ　
Ｅ　−１ｙ　Ｏ（ローム・アンド・）・−ス社商品名、
メタクリル酸系共重合体）等があげられる。

以上述べたようなカルボキシル基含有高分子化合物は、
これを沸ａ１００Ｃ以下の溶婬、たとえば水、メタノー
ル、エタノール、プロパツール、アセトン、テトラヒド
ロフラン及びメチルエチルケトン等の適当な溶＊（それ
らの、２種以上の混合溶媒を含む）に溶解させ、そのＰ
Ｈをｊ〜１０．好ましくはｔ〜りの範囲内にすれば、本
発明のプライマー組成物となる。

プライマー組成物のＰＨが３よりも低いとプライマーと
しての性能を十分に発現させることができないし、その
Ｐ）（が１０を超えると被着体、特に木質材料等の被着
体を変色させるので、本発明のプライマー組成物は、そ
のＰＨを！〜１０の範囲内にする必要がある。

本発明のプライマー組成物のＰＨの調整は、種々の塩基
性化合物をＰ　Ｈｉｌｌｌｌ色剤て使用して行うことが
できる。たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化カルシウム、モノエタノールアミン、ジェタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、トリｎ（又はｊ）
−プロパツールアミン、エチルアミン、ジエチルアミン
、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、
ステアリルアミン、オレイルアミン、アンモニア、モル
ホリン、セシルモルホリン、エチレンジアミン、エチレ
ンジアミンポリエチレン（又はポリプロピレン）オキサ
イド付加物、アルキルアミンポリアルキレンオキサイド
付加物（たとえばオレイルアミンポリエチレンオキサイ
ド付加物、ラウリルアミンポリエチレンオキサイド付加
物等）、Ｎ、Ｎ−ジ低級アルキルパラ（又はメタ）−ト
ルイジン（たとえばＮ、Ｎ’−ジメチルパラ−トルイジ
ン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルパラ−トルイジン、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルメタ−トルイジン等）、ポリアミドアミン等の
／鍾スは２種以上を添加することによシ行う。そして、
そのＰ　Ｈ調整剤の添加時期等には格別の制限がなく、
本発明の組成物調製の任意の段階でＰＩ（調整剤を加え
ることができる。

したがって、たとえばカルボキシル基含有高分子化合物
を予めＰ　Ｈ調整剤（アルカリ剤）で中和したものを原
料として用いて本発明の組成物を調製することもできる
。

本発明のプライマー組成物におけるカルボキシル基含有
高分子化合物の含有量は、通常０．００／〜２０道号％
、好ましくはｏ、　ｏ　ｏ　ｓ〜１０重に％である。同
高分子化合物濃度が低すぎるとプライマーとしての性能
を十分に発現させることができないし、多すぎると耐水
性等の扁着強度を低下させることになる。

本発明のプライマー組成物には、必要に応じて他の成分
を含有せしめることができる。

たとえばジオキサン、トルエン・、グリセリン、エチレ
ングリコール、トリプロピレングリコール等の溶剤、炭
酸カルシウム、クレー、クルジ等の充填剤、その他ポリ
エチレングリコール、流１１・ｂパラフィン、塩化ノく
ラフイン、ワックス類、界面活性剤、染料、顔料等の着
色剤、ゲル化剤、アニオン重合促進剤等を、本発明のプ
ライマー組成物に添加することができる。

次に実施例及び比較例をあげて、本発明をさらに詳述す
る。

実施例／〜り 比較例／〜ノ 表／に示すように、種々のカルボキシル基含有高分子化
合物、種々のＰ　Ｉ−（調整剤及び種々の溶媒を種々の
割合で組合わせて使用し、各実施例及び比較例のプライ
マー組成物を調製した。　輪 ［ｉ゛・ 表／の注 ※／−・・グツドリッチ社の架橋型カルボキシル基含有
重合体の商品名 ※２・・・和光純薬社の架橋型アクリル酸系重合体の商
品名 ※３拳・・旭電化社のエチレンジアミンボリエテレング
リコール付加物の 商品名 ＊≠・・・日本乳化剤社のアルキルアミンポリエチレン
グリコール付加物 の商品名 比較例３ 特開昭３！−ｚｇ≠２６ざ号公報の実施例！にしたがっ
て、Ｎ、Ｎ−ジメチルパラトルイジンｒ重量％、メタノ
ール２０重量％、サッカリンフ重量％及びアスコルビン
酸７重量％よシなるプライマー組成物を調製した。

比較例ψ 酢酸ナトリウムざ重量％、メタノール、２０重量％及び
水７２重量％よ）なるプライマー組成物を調製した。

上記各実施例及び比較例において得られたプライマーを
、カバ材単板（，２Ｊ’Ｘ１０Ｘ１００Ｘｊの片面に塗
布し、その上に下記の表２に記載のオーブンタイム経過
直後に、市販のα−シアノエチルアクリレート系接着剤
（セメダイン株式会社商品名　３０００ゴールド）を塗
布して得られたものの２枚を、塗布面どうしを貼シ合わ
せて圧着しく貼シ合わせ面積３．　／　、２　ｊｃｒｎ
ｔ）、セットタイムを測定した。その測定方法はＪＩＳ
　Ｋ乙ｇ乙／−／り７７セツトタイム測定法に準じて行
なった。また、その試験はすべて２０＋２Ｃ，及び乙ｊ
±、ｊ％ＲＨの環境下で行った。

その測定の結果得られだ各側のプライマー組成物を用い
たときのセットタイムは表２に表２の注 ／、　参考例はプライマー処理をしないものでちる。

λ、比較例≠の被着体（カバ材単板）は黄変が著しかっ
た。

表２の試験結果から明らかなように、本発明のプライマ
ー組成物は、オープンタイムが／乙ｇ時間（／週間）の
場合でも、セットタイムに全く悪影響がなかった。

特許出願人　セメダイン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／）　カルボキシル基含有高分子化合物の沸点ｌＯθＣ
   以下の溶媒溶液を主成分とし、ＰＨがｊ〜１０であるα
   −クアノアクリレート系接着剤用プライマー組成物。 ２）　カルボキシル基含有高分子化合物が架橋型高分子
   化合物である特許請求の範囲第７項記載の組成物。 Ｊ）　ＰＨの調整が、Ｎ、Ｎ−ジ低級アルキル−パラ及
   び（又は）メタ−トルイジン、トリエタノールアミン、
   トリｎ（又は纂）−プロパツールアミン、アルキルアミ
   ンポリアルキレンオキサイド付加物、エチレンジアミン
   ポリアルキレンオキサイド付加物及び水酸化ナトリウム
   よりなる群から選ばれた７種以上のＰＨ調整剤によシ行
   なわれてなる特許請求の範囲第７項又は第２項記載の組
   成物。