JPS6018556B2 - 通電感熱記録材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は通電感熱記録材に関するものであり、更に詳細
には、感圧発色がなく、且酸感受性のロィコ染料に対し
て塩化ピニル系樹脂と亜鉛化合物が発色助剤として使用
された通貫感熱記録材に関するものである。

近年、情報産業の危滋な発展に伴ない、情報処理システ
ム、伝送システム及び記録システムに関し種々の開発が
なされているファクシミリと称されるシステムもその一
であるが、核システムのように画像を電気信号に変換し
遠隔地へ伝送した後、該電気信号を再び画像に変換して
記録材にその画像を再現するという情報の亀連記鏡方式
においては該方式に適合し得る記録材が要求される。

しかして上述のような方式に適合し得る記録材として近
時提供されているものに通電感熱記録材と称される記録
材がある。即ち、上記のような記録材においては、紙面
に供給された信号に対応する電流を記録紙内部において
熱に変換し、該発生した熱によって級内に共有する感熱
発色材料が相互に反応し発色するという記録原理に基づ
く記録材であって、その基本的構成は、感熱発色性と導
電性を併せ有するという点にある。

しかしながら、従来提案されているこの種の記録材は感
熱発色材料として、例えば有機金属塩と有機還元剤の組
合せとか、染料形成反応を示すロイコ染料と有機酸もし
くはフェノール類からなる発色助剤との組合わせが用い
られているため下記のような欠点を有する。

即ち、従来の感熱発色材料は前述のように二種類の物質
の組合せであり、結着材によってこれら二種類の物質が
相互に薮離しないように分離した状態で保持すると共に
均一に分布せしめる必要があり、従って記録材の肉厚を
あまり薄くすることができない。

又従釆のような感熱発色材料が用いられた記録材は常温
下において、これに衝撃とか強い圧力が不用意に加えら
れるとロィコ染料等と発色功剤との接触が起り呈色反応
を起す恐れがある。このため記録材を未使用の状態のま
まで取扱うに際しては衝撃とか圧力が加わらないように
注意を払う必要があるという煩わしさがある。又この記
録材は導蟹性を有することが必要であり、導電性を付与
するために導電性付与剤として金属粉末、カーボンブラ
ック、ョウ化第一鋼等が使用されているが、金属粉末、
カーボンブラック等を使用すると記録層の白色度が低下
し鮮明な画像が得られず、ョウ化第一鋼を使用した場合
はヨウ素が経時的に遊離し記録紙を劣化したり、圧力の
加わった地点で発色したりすると共にョウ化第一鋼はア
ルミニウム等の金属との反応性を有するので導軍性を有
する基体としてアルミニウム等の金属を使用できない等
の欠点を有している。又ョゥ化第一鋼は劇物の指定をう
けており多；に使用することは公害の面からも問題であ
る。本発明は上記のような通電感熱記録材の欠点を種々
検討せる結果、該記録材を構成する樹脂層自体に結着材
としての機能と感熱発色助材としての機能を併せて発現
せしめれば、上記のような欠点のないすぐれた記録材が
得られること、及び塩化ビニル系樹脂と酸感受性のロイ
コ染料と異種金属がドープされた酸化亜鉛の組合せがす
ぐれた発色機能を示すことを見い出してなされたもので
ある。即ち、本発明は、導電性を有する基体上に、塩素
含有樹脂と、酸感受性のｏイコ染料と、異種金属がドー
プされた酸化亜鉛とが含有されてなる記録層が設けられ
ていることを特徴とする通電感熱記録材に関するもので
ある。本発明において用いられる基体は導電性を有する
ものであるが、導電性の目安としては１０ＫＱ以下の表
面固有抵抗を有するものが好ましく、過度に表面固有抵
抗の大なる基体は記録材を介して通電せしめることが函
簸であるので好ましくない。

上述のような導電性を有する基体を用意するには、例え
ば導電性を有する素材をそのまま用いるとか、あるいは
導蟹性を有さない素材上に導母性を付与すべく他の導電
性を有する材質を施す等によって用意され得る。上記そ
れ自体導電性を有する基体としては例えばアルミニウム
とか亜鉛等の金属からなるフィルムあるいはシートが用
いられるほか、カーボンブラックとか金属粉末等の母気
伝導性材料あるいは、塩化マグネシウムとかグリセリン
等の吸湿性を有する物質とかあるいは又界面活性剤とか
高分子電解質等のイオン伝導性材料が混合された合成樹
脂組成物から作製されたフィルム又はシートが使用可能
である。

上記の如くして得られるフィルムもしくはシートの導電
性は前述したように、その表面固有抵抗が１雌○以下に
なるように、混合すべき金属粉末等の導電ｉ性材料の量
を調整するのが好ましい。

又基体として導電性を有さない素材上に導電性を付与す
べく他の材質を施したものとしては、例えば、合成樹脂
とか紙の表面に蒸着等の手段によって金属の薄層が設け
られたフィルム又はシートがあげられるが、その他合成
樹脂フィルム又は紙の表面に前記カーボンブラックとか
、塩化マグネシウムとか高分子電解質等の混入された組
成物を塗布もしくはラミネートして得られる基体も使用
可館である。しかして導電性を有する基体は記録材の、
言わば、支持体として機能するものであるから、その形
状はフィルム状又はシート状のものが好ましく、その厚
さは特に限定はされないが、５０〜１００ミクロンとさ
れるのが好ましい。

次に本発明に用いられる塩素含有樹脂とは、ボリ塩化ピ
ニル、塩化ビニルと他の単量体との共重合体、ポリ塩化
ビニリデン、塩化ピニリデンと他の単量体との共重合体
の他、塩化ゴム等の塩化樹脂、塩素化ポリエチレン、塩
素化ポリプロピレン等の塩素化ピニル系樹脂をいう。

塩化ピニル又は塩化ビニリデンと、他の単量体との共重
合物としては、例えば塩化ビニルーェチレン共重合体、
塩化ビニループロピレン共重合体、塩化ピニルー酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニルーアクリロニトリル共重合体
、塩化ピニル−ステアリン酸ビニル共重合体、塩化ピニ
ルーアクリル酸メチル共重合体、塩化ビニルーアクリル
酸ブチル共重合体、塩化ビニルーアクリル酸オクチル共
重合体、塩化ビニルーマレィン酸ジブチル共重合体、塩
化ピニルーラウリルピニルェーテル共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ピニルー無水マレイン酸共重合体、塩化ビニリ
デン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロ
ニトリル共重合体などがあげられる。

本発明においてはこれらの樹脂の中から必要に応じて一
種又は二種以上の樹脂が選択使用されてもよく、又これ
らの樹脂と該樹脂に相漆性のある他の樹脂が併用されて
もよい。

又本発明においては上記塩素含有樹脂の分子量は小さい
ものが好ましく重合度が８００以下のものが好ましい。

又分子構造上は分岐度の高いものが好ましく、そしてフ
ィルム形成のための造膜性を窺わない程度のものをもち
いるのが好ましい。そして共重合物では塩化ビニルもし
くは塩化ビニリデン成分が７０モル％以上含有されてい
るものがよく、又塩素含有樹脂に他の樹脂を併用する場
合は塩素含有樹脂が６の重量％以上含まれていることが
好ましい。又本発明において用いられる酸感受性のロィ
コ染料とは、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
ェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系の有機
色素ロィコ体のうち酸性物質と反応して発色するものを
いう。

上記酸感受性のロィコ染料の具体例としては、たとえば
、マラカイトグリーンロイコベース、マラカイトグリー
ンロイコカルビノール、マラカイトグリーンロイコニト
リル、マラカイトグリーンロイコスルホニル、クリスタ
ルバイオレットロイコカルビノール、ビクトリアブルー
ロイコカルピノール、アニリンフルーロイコカルピノー
ル、メチルバイオレットロイコカルビノール、バラロー
ズアニリンロイコカルビノールなどのトリフヱニルメタ
ン系色素のロィコ体、マラカィトグリーンラクトン、ク
リスタルバイオレットラクトン、メチルバイオレットラ
クトンなどのトリフエニルメタン系色素のフタリド化合
物、ローダミンＢラクトン、。

ーダミンＢラクタム、ベーシックバイオレット１０ラク
トンなどのフルオラン系色素のロイコ体、ロイコメチレ
ンブルー、ベソゾイルロイコメチレンブルーなどのフェ
ノチアジン系色素のロィコ体等があげられる。そしてこ
れらの化合物中、本発明においてはマラカイトグリーン
ロイコニトリル、マラカイトグリーンラクトン、クリス
タルバイオレットラクトン、ローダミンＢラクトン、ロ
，イコメチレンブル−、ベンゾイルロイコメチレンプル
ーが特に好適に用いられる。そして本発明においてはこ
れらの酸感受性のロイコ染料の中から好みの色調に応じ
て一種又は二種以上のものが選択されて用いられる。

又その使用量は特に限定されるものではなく記録時に生
ずる画像の濃度に応じて適宜定められて良いが、前記塩
素含有樹脂１０の重量部に対して０．１〜３０の重量部
の量が好適に用いられる。次に本発明で用いられる酸化
亜鉛は異種金属がドープされ半導体化された酸化亜鉛で
あって、異種金属としては、たとえばアルミニウム、チ
タン、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、錫、アン
チモン等があげられ、０．０５〜２．の重量％がドーブ
されたものが好ましい。

上述のドープされた酸化亜鉛は加熱時に塩素含有樹脂に
対し脱塩化水素作用を促進する作用を有し、かつ、塩化
水素と反応して塩化亜鉛を形成し、酸感受性のロィコ染
料と接舷して速やかに発色を生ぜしめる作用を有すると
共に導函性付与剤として作用するのであるから異種金属
がドープされた酸化亜鉛の抵抗は小さいほど好ましく、
粉体圧縮法による比抵抗（圧縮強度４００ｋｇ／ので測
定した場合）が１び○一触以下が好ましく、１び○一物
以下がより好ましい。酸化亜鉛に異種金属をドープする
方法は公知の任意の方法が採用されてよいが、たとえば
酸化亜鉛微粉末と上記の異種金属の酸化物等の化合物を
窒素、アルゴン等の不活性ガス又は水素、一酸化炭素等
の還元性ガス雰囲気中で６００〜１４００００の高温で
焼成することにより得られる。記録層は記録材となされ
た際に、記録層上に当俵された記録針から通電された電
流が記録針直下の基体まで流れれば良いが、該層の貫通
抵抗は１ぴ○以下になされるのが好ましい。従って、ド
ープされた酸化亜鉛の添加童はなんら限定されるもので
はないが塩素含有樹脂１００重量部に対して２００〜１
２０の重量部添加されるのが好ましく又記録層の貫通抵
抗が１び○以下になるように設定されるのが好ましい。

本発明においては好みの色調、濃度等に応じて上記のド
ープされた酸化亜鉛と同機に遊離した塩化水素と反応し
塩化亜鉛を形成し、酸感受性のロィコ染料と接触して速
やかに発色を生ぜしめる作用を有する酸化亜鉛、水酸化
亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、ステァリ
ン酸亜鉛が添加されてもよい。

しかし本発明においては、酸感受性のロィコ染料と上記
亜鉛化合物は同一層に添加されるので上記以外の塩化亜
鉛、硫酸亜鉛、プロピオール酸亜鉛、クロトン酸亜鉛、
ナフテン酸亜鉛の如き亜鉛化合物は、酸感受性のロィコ
染料と接触して直接発色するので使用することはできな
い。

本発明においては、塩素含有樹脂と酸感受性のロイコ染
料と異種金属がドープされた酸化亜鉛とは組成物となさ
れて、前述の基体上に層状に設けられて記録層となされ
るのであるが、該組成物を層状に設けるには、例えば上
記の三者を塩素含有樹脂の溶剤の存在下に均一に溶解分
散した後、基体上に塗布あるし、は流延せしめて乾燥し
、溶剤を除去するという手段が採用されてよい。

この際使用される溶剤としてはたとえぱシクロヘキサノ
ン、テトラヒドロフラン、ジクロルエタン、テトラクロ
ルエタン、クロルベンゼン、ジメチルホルムアミド等の
塩素含有樹脂を溶解せしめうる溶媒が用いられる。又塩
素含有樹脂の貧溶媒中において上記組成物を超微粒子状
に分散せしめて、基体上に塗布することも可能である。

又記録層の厚さは特に限られるものではないが、数ミク
ロン〜数十ミクロンとなされるのがよく好ましくは５ミ
クロン〜２０ミクロンの範囲がよい。

本発明における記録層を形成する組成物は上述のような
組成からなるものであるが、該組成物中の上記ロィコ染
料が常温時、つまり、未使用時に不用意に発色する恐れ
を無くし、記録材の保存性を良くするために、酸と反応
して発色しない電子供与性物質を上記組成物中に含有せ
しめることも出来る。

上記酸と反応して発色しない電子供与性物質として、た
とえばアルキルトリメチルアンモニウムクロラィドのよ
うな第４級アンモニウム塩、ドデシルアミン、ジドデシ
ルアミン、トリヱタノールアミンのようなアミン、アル
キルピリジニウムクロライドのようなピリジニウム塩、
アルキルオキサゾリンのような複索環式化合物、ピレン
のような芳香族縮合環炭化水素、グリセリン、ポリエチ
レングリコール、ヘキサンジオールのような多価アルコ
ール化合物があげられるが、これらの母子供与性物質は
沸点が１５０℃以上のものが好ましい。

又該電子供与性物質は塩素含有樹脂１０の重量部に対し
０．０５〜５の重量部用いるのが好ましい。又本発明に
おいては、発色感度の調節、記録材の外観上の自然性付
与、記録材の白色度付与、組成物を塗布する際の塗布適
性の付与、記録層構成樹脂の記録針への付着防止、画像
コントラストの調節等の目的のために発色反応に関与し
ない微粉末状充填剤を上記組成物中に含有せしめること
も出来る。発色反応に関与しない微粉末状充填剤とはプ
ロトン供与性又は電子受容性を有さないかあるいはその
性質が弱くロィコ染料の発色反応になんら関与しない微
粉末状の固体を指し、従来記録紙で用いられたロィコ染
料の発色助剤としての固体酸とはその使用目的が全く異
なるものである。

そして微粉末状充填剤の使用量は塩素含有樹脂１０の重
量部に対して５０〜３０の重量部用いるのが好ましい。
上記微粉末状充填剤としては、たとえば、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、炭酸ストロンチウム、酸化チタン、硫酸バリウム、リ
トポン、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸鉛、塩基
性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、炭酸カルシウム、ホワイト
カーボン、シリカ、カオリンクレー、タルク等の微粉末
があげられる。又、酸性を有するものについては塩基性
物質により表面処理を施こして用いることも可能である
。本発明の記録材は感熱発色性を有するシート状の抵抗
体とも言えるものであり、該記録材を通常行うような装
置に供給し、記録層に記録針と対電極とを接触させ、両
極に電気信号を印加すると信号に応じた電流が記録針か
ら記録材の記録層の記録針直下部分を経て基体を通って
対電極直下部分に至り再び記録層を経て対電極に至り、
ここに電気的な閉回路が形成される。

供繋合された電流は記録針直下部分の記録層中でその電
気抵抗に応じたジュール熱に変換され、該ジュール熱に
よって記録層を構成する塩素含有樹脂はその分子内に存
在する末端二重結合とか分岐点などの熱的に不安定な部
分から熱エネルギーによる脱塩化水素とかラジカルの発
生がおこり、塩化水素は該記録層中に共存する異種金属
がドープされた酸化亜鉛と反応して塩化亜鉛が生成され
る。該塩化亜鉛は塩素含有樹脂に熱分解触媒として作用
し、さらに脱塩化水素反応を促進する。

こうして発生した塩化水素および塩化亜鉛が酸感受性の
ロィコ染料と直ちに反応してロィコ染料固有の色調に発
色する。つまり記録針から電流の供給を受けた部分のみ
が変色をうけ可視化されるため記録材としての機能をす
る。

本発明の通電感熱記録材は以上に述べたように導電性を
有する基体上に設けられる記録層が塩素含有樹脂と異種
金属がドープされた酸化亜鉛と、酸感受性のロィコ染料
とが含有される組成物からなるものであるから、異種金
属がドープされた酸化亜鉛が導函性付与剤としてはたら
き、通電加熱を受けると塩素含有樹脂とドープされた酸
化亜鉛がロィコ染料に対する発色助剤として轍ら〈。

このためョウ化第１鋼等の導鰭性付与剤を含有せしめる
必要がなく又有機酸とかフェノール性物質のような発色
助剤を組成物中に含有せしめる必要がなく、フィルムを
構成している塩素含有樹脂自体によって発色作用を起こ
させることができる。従って記録層を単一層で形成する
ことができるため、各々の組成物を均一に分散すること
ができると共に層の厚みを薄くすることができ又記録層
の白色度を大きくすることができるのである。又本発明
においては発色助剤として他の物貿を用いる必要がなく
、且塩素含有樹脂および異種金属がドープされた酸化亜
鉛が発色功剤として作用するのは加熱を受けた時に限ら
れるから、記録材に衝撃とか圧力を受けることがあって
も、ロィコ染料に呈色反応を起させることはないのであ
る。つまり本発明の記録材は感圧発色がないから取扱う
際に、特別に衝撃とか圧力を加えないように注意を払う
という煩わしさがないものである。又異種金属がドープ
された酸化亜鉛は表面活性が大きいので塩素含有樹脂か
らジュール熱により脱塩化水素反応した塩化水素と反応
しやすく、反応して得られた塩化亜鉛は反応活性が大き
く塩素含有樹脂に熱分解触媒として強く作用し、さらに
脱塩化水素反応を促進すると共にロィコ染料の発色助剤
として強く働くものであるから、発色感度が良くコント
ラストの鮮明な画像が得られるのである。次に本発明の
実施例について説明する。

なお、各実施例において単に部とあるのは重量部である
。

実施例 １ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 １０礎部（重合
度４２０、塩化ピニル８７％）酸化亜鉛
３０礎部（インジウムが０．３％ドー
プされた酸化亜鉛）酸化亜鉛
３雌部クリスタルバイオレットラクトン
７庇部ドデジルトリメチルアンモニウムクロライド８部
酢酸エチル ６０碇部トル
エン ３０礎部上記組
成からなる配合物をホモミキサーで２ぴ分間混合分散せ
しめた後、ポリエチレンテレフタレイトフイルム上に４
００オングストロームの厚さにアルミニウムを真空蒸着
して得られた基体上に、乾燥後の層厚が１５叫こなるよ
うにバーコータで塗布し、１２０こ０で２分間乾燥して
通電感熱記録材を得た。

得られた記録材は白色であり光学的反射濃度は０．１３
であった。

得られた記録材を卓上型ファクシミリ送受信機（松下電
送社製、商品名 ナショナルパナフアクス１００皿）に
供給し、走査線密度３，７３本／肌の条件で記録したと
ころ、濃紺色の鮮明な画像が得られた。

得られた画像の光学的反射濃度は１．１６でつた。

実施例 ２塩化ビニル−酢酸ピニル共重合体 ５
碇部（重合度６５止塩化ビニル８７％）塩化ピニルー酢
酸ビニルー無水マレィン酸共重合体
５庇部（重合度４２０塩化ピニル８
６％、酢酸ビニル１３％）酸化亜鉛
６０礎部（アルミニウムが０．７％ドープ
された酸化亜鉛）酸化亜鉛
１０碇都クリスタルバイオレットラクトン
７礎部へキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド
１の部テトラ
ヒドロフラン ９０の郡上記組成の
配合物を実施例１で行ったと同機にして混合分散し、上
質紙に４００オングストロームの厚さにアルミニウムを
真空蒸着して得られた基体上に、実施例１で行ったと同
様にして塗布し乾燥して通電感熱記録材を得た。

得られた記録材は白色であり、光学的反射濃度は０．２
３であった。

得られた記録材を実施例１で行ったと同様にして通電感
熱記録したところ濃紺色の鮮明な画像が得られ、光学的
反射濃度は１．１０であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性を有する基体上に、塩素含有樹脂と、酸感受
   性のロイコ染料と、異種金属がドープされた酸化亜鉛と
   が含有されてなる記録層が設けられていることを特徴と
   する通電感熱記録材。 ２ 塩素含有樹脂の重合度が８００以下である特許請求
   の範囲第１項記載の通電感熱記録材。 ３ 酸化亜塩にドープされた異種金属が０．０５〜２．
   ０重量％である特許請求の範囲第１項記載の通電感熱記
   録材。 ４ 異種金属がドープされた酸化亜鉛の比抵抗が１０＾
   ６Ω−ｃｍ以下である特許請求の範囲第１項記載の通電
   感熱記録材。 ５ 記録層の貫通抵抗が１０＾５Ω以下である特許請求
   の範囲第１項記録の通電感熱記録材。