JPS5920472B2 - 通電感熱記録材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は通電感熱記録材に関するものであり、更に詳細
には、感圧発色がなく且有機色素ロイコ染料に対する発
色剤を特に用いる必要のない通電感熱記録材に関するも
のである。

近時の情報処理システムの進展に伴つて情報の保存用媒
体の一である記録材が種々開発され、又新たな情報伝達
システムも種々提供されている。

ファクシミリと称されるシステムもその一であるが、該
システムのように画像を電気信号に変換し遠隔地へ伝送
した後、該電気信号を再び画像に変換して記録材にその
画像を再現するという情報の伝達記録方式においては、
該方式に適合し得る記録材が要求される。しかして上述
のような方式に適合し得る記録材として近年提供されて
いるものに通電感熱記録材と称される記録材がある。

即ち上述のような記録材においては、紙面に供給された
信号を対応する電流を記録紙内部で熱に変換し、該発生
した熱によつて紙内に共存する感熱発色材料が相互に反
応し発色するという記録原理に基づく記録材であつて、
その基本的構成は感熱発色性と導電性とを併せ有すると
いう点にある。

しかしながら従来提案されているこの種の記録材は感熱
発色材料として、例えば有機金属塩と有機斑点試薬の組
合わせとか、染料形成反応を示すロイコ染料と称される
物質と有機酸もしくはフェノール物質からなる発色剤と
の組合わせが用いられているため下記のような欠点があ
る。即ち記録材中に上記のような感熱発色材料と記録材
に導電性を与えるための導電性付与材とを保持せしめる
ために結着剤として水溶性樹脂等を併用することが必要
である。しかも従来の感熱発色材料は前述したように２
種類の物質の組合わせであり、結着材によつてこれらの
物質を保持すると共に発色材料とか導電性付与材を記録
材中に均一に分布せしめる必要があり記録材の肉厚をあ
まり薄くすることができない。更に又従来のような感熱
発色材料が用いられた記録材は常温下でも、これに衝撃
とか強い圧力が不用意に加えられるとロイコ染料と発色
剤と接触が起り呈色反応を起す恐れがある。

このため記録材を未使用の状態のまゝで取扱うに際して
は衝撃とか圧力が加わらないように注意を払う必要があ
るという煩わしさがある。そこで結着材と発色剤とを別
々に用意することなく、一種類の物質によつて両者の機
能を発現せしめれば前述の欠点が改善され、又発色剤と
して衝撃とか圧力によつて呈色反応を誘起する恐れのな
いものを用いれば取扱い上の煩わしさも解消されるとい
うことに想到し本発明を完成した。

つまり本発明の目的は、通電感熱記録材における発色剤
の機能と結着材の機能とを単一の物質によつて果たさし
め且該物質として衝撃とか圧力によつて不用意に呈色反
応を起すことがないような、つまり感圧発色の起らない
ものを用いることによつて前述のような従来の記録材に
存する欠点が解消された記録材を提供することにある。
しかして本発明は導電性を有する基体上に、塩化ビニル
系樹脂と酸感受性の有機色素ロイコ染料とアミン化合物
とを含有し且導電性が付与された組成物の層が設けられ
ていることを特徴とする通電感熱記材を要旨とするもの
である。

本発明において用いられる基体は導電性を有するもので
あるが、導電性の目安としては略１０ＫΩ以下の表面抵
抗を有するものが好ましく、過度に表面抵抗の大なる基
体は記録材を介して通電せしめることが困難であるので
好ましくない。

上述のような導電性を有する基体を用意するには、例え
ば導電性を有する素材をそのまｋ用いるとか或いは導電
性を有さない素材上に導電性を付与するべく他の材質を
施す等によつて用意され得る。上記それ自体導電性を有
する基体としては例えばアルミニウムとか亜鉛等の金属
からなるフイルム或いはシートが用いられる他カーボン
ブラツクとか金属粉末等の電子伝導性材料或いは塩化マ
グネシウムとかグリセリン等の吸湿性を有する物質とか
或いは又高分子電解質等が混合された合成樹脂組成物か
ら製されたフイルム又はシートが使用可能である。上記
の如くして得られるフイルム又はシートの導電性は前述
したようにその表面抵抗が１０ＫΩ以下となるように、
混合すべき金属粉末等の添加剤の量を調節するのが好ま
しい。

又基体として導電性を有さない素材上に導電性 （を付
与するべく他の材質を施すものとしては例えく合成樹脂
とか紙の表面に蒸着によつて金属の薄層が設けられたフ
イルム又はシートが挙げられるがその他合成樹脂フイル
ム又は紙の表面に前記金属粉末とか塩化マグネシウムと
か高分子電解質 ｔ等を塗布したものも使用可能である
。

しかして導電性を有する基体は記録材の言わば支持体と
して機能するものであるから、その形状はフイルム状又
はシート状のものが好ましく、その厚さは特に限られな
いが略５０〜１００ミクロンとされるものが良い。次に
本発明において用いられる塩化ビニル系樹脂は感熱発色
材料を構成するロイコ染料に対する発色剤としての機能
と結着材の機能を奏するものであつて、ポリ塩化ビニル
の他塩化ビニルと他の単量体との共重合体及びポリ塩化
ビニル又は上記共重合体と他の樹脂との組成物が使用可
能である。

その他ポリ塩化ビニリデンとか塩素化ポリ塩化ビニルも
使用可能である。上記塩化ビニルと他の単量体との共重
合体としては例えば塩化ビニル一塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル一酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エ
チレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩
化ビニル−ステアリン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸ブ
チル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸オクチル共重合
体、塩化ビニル−マレイン酸ジブチル共重合体、塩化ビ
ニル−ラウリルビニルエーテル共重合体等が挙げられる
。

又ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩
化ビニルと混合して組成物とし得る他の樹脂としてはポ
リブタジエン、アクリル酸樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げ
られる。上述のような組成物或いは共重合体においては
ポリ塩化ビニル或いは塩化ピニルは主成分となさ板本発
明において言う塩化ビニル系樹脂とは、ポリ塩化ビニル
が６０重量％以上の組成物又は塩化ビニルが７０モル％
以上の共重合体を言う。又本発明においては上記塩化ビ
ニル系樹脂の分子量は可能な限り小さいもの、又分子構
造上分岐度の高いものが好ましく、前記基体の上に層状
に設ける際造膜性を損わない程度に小さい分子量のもの
を用いるのが良い。

次に本発明において用いられるところの酸感受性の有機
色素ロイコ染料とは、感熱発色材料の一成分であつて特
に酸性物質と反応して発色するものを言う。

上述のような酸感受性の有機色素ロイコ染料の具体例と
してはマラカイトグリーン、クリスタルバイオレツト、
ブリリアントグリーン、メチルバイオレツト、ビクトリ
アブルー、パラローズアニリンなどのトリフエニルメタ
ン系色素のロイコカルビノールとかロイコニトリルとか
ロイコスルホニル類、或いは該トリフエニルメタン系色
素のフタリド化合物例えばマラカイトグリーンラクトン
、クリスタルバイオレツトラクトン、メチルバイオレツ
トラクトンが挙げられる。

又ローダミンＢラクトン、ローダミンＢラクタム、ベー
シツクバイオレツト１０ラクトン等のフルオラン系色素
とかロイコメチレンブルー、ベンゾイルロイコメチレン
ブルー等のフエノチアジン系色素等も使用可能であるが
、これらの化合物中本発明において特に好適に用いられ
るものはマラカイトグリーン、クリスタルバイオレツト
、アニリンブルーのロイコニトリル或はロイコカルビノ
ール類、マラカイトグリーンラクトン、クリスタルバイ
オレツトラクトン、ローダミンＢラクタム、ベンゾイル
ロイコメチレンブルーである。これらの酸感受囲の有機
色素ロイコ染料の中から好みの色調に応じて１種又は２
種以上のものが選択使用されてよい。

又その使用量は特に限られないが、記録時に生ずる画像
の濃度に応じて、略前記塩化ビニル系樹脂の量に対して
等量以下の量用いられて良い。本発明においては塩化ビ
ニル系樹脂と上記酸感受性の有機色素ロイコ染料とは組
成物となされて前述した基体上に層状に設けられるもの
であるが、該組成物を層状に設けるには、例えば上記両
者を塩化ビニル系樹脂の溶剤の存在下に均一に溶解した
後基体上に塗布或いは流延せしめて乾燥し溶剤を除去す
るという手段が採用されてよい。

次に本発明においては、上述の組成物は導電性が付与さ
れていることが要件とされるが、上記組成物の導電性の
目安としては、記録材となされた時の貫通抵抗、つまり
記録針と記録針直下との間の抵抗が略１０ＫΩになるよ
うにするのが良い。

しかして上記組成物に導電性を付与するには導電性を付
与する目的で他の物質を導電性付与剤として組成物中に
含有せしめることによつてなされ得る。しかして上記導
電性付与剤としては金属粉末の他ヨウ化第一銅とか酸イ
ヒ第二錫の如き金属化合物を用いて電子伝導性を施す手
段が挙げられる。

又導電性を付与する他の手段としてイオン伝導性を施す
目的で塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム
、塩化カリウムのような電解質とか界面活性剤とかポリ
ビニルベンジルトリメチルアン）モニウムクロライドや
オリゴスチレンスルホン酸塩のような高分子電解質を組
成物中に含有せしめるという手段も採用可能である。

本発明において（ｌζ組成物中の前記ロイコ染料が常温
つまり未使用時に不用意に発色する恐れを無くするため
に、減感剤としてアミン化合物を更に組成物中に含有せ
しめる。

上記減感剤とは感熱発色温度以下の温度下ではロイコ染
料の発色を防止するという減感作用を有し、且感熱発色
温度を超えるとその効地を失うという作用を有する化合
物であり、該減感剤としてアミン化合物、より好ましく
は高沸点のアミン化合物が用いられる。

その使用量は塩化ビニル系樹脂の量の半分の量以下で充
分である。アミン化合物の具体例としては例えばアルキ
ルトリメチルアンモニウムクロライドのような第４級ア
ンモニウム塩とかドデシルアミンのような１級アミンと
かジドデシルアミンのような２級アミンとかトリエタノ
ールアミンのような３級アミンとかアルキルピリジニウ
ムクロライドのようなピリジニウム塩等が挙げられる。
又本発明においては該組成物中に他の物質を含有せしめ
て記録材としての白色度を高めるとか必要な物性を付与
することも可能であり、例えば酸化チタン、酸化亜鉛６
クレー、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等を適
宜必要に応じて用いてもよい。

導電性を有する基体上に、以上に述べたような導電性が
付与された組成物の層を設ける場合、層の厚さは特に限
られるものではないが略数ミクロン乃至数１０ミクロン
とされるのがよく好ましくは約１０ミクロン乃至２０ミ
クロンの範囲がよい。

本発明の通電感熱記録材は以上に述べたような構造から
なるものであるが次に該記録材の使用態様について述べ
る。本発明記録材は感熱発色性を有するシート状の抵抗
体とも言えるものであり、該記録材を通常行うような装
置に供給し紙面に記録針と対電極とを接触させ、両極に
電気信号を印加すると、信号に応じた電流は記録針から
記録材の組成物層の記録針直下部分を経て基体を通つて
対電極直下部分に至り再び組成物層を経て対電極に至り
、ここに電気的な閉回路が形成される。

供給された電流は組成物中でその電気抵抗に応じたジユ
ール熱に変換され、該ジユール熱によつて組成物を構成
する塩化ビニル系樹脂はその分子内に存在する末端二重
結合とか分岐点などの熱的に不安定な部分から熱エネル
ギーによる脱塩酸とかラジカルの発生が起り、これらが
酸感受性の有機色素ロイコ染料と直ちに反応してロイコ
染料特有の色調に発色する。つまり記録針から電流の供
給を受けた部分のみが変色を受け可視化されるため記録
材として機能する。本発明の通電感熱記録材は以上に述
べたように、導電性を有する基体上に設けらとる層が特
に塩化ビニル系樹脂と酸感受性の有機色素ロイコ染料と
を有する導電性の組成物からなされているものであるか
ら、加熱を受けると塩化ビニル系樹脂がロイコ染料に対
する発色剤として働く。

このため有機酸とかフエノール性物質の如き発色剤を別
に組成物中に含有せしめる必要がなく、結着材として働
いている塩化ビニル系樹脂によつてその作用を起こさせ
ることができる。従つて組成物を構成する物質の種類を
減らすことができ各々の物質の均一な分散を行うことが
できると共に組成物の層を薄くすることができるので記
録材として望ましい。又本発明においては発色剤として
他の物質を用いる必要がなく且塩化ビニル系樹脂が発色
剤として作用するのは加熱を受けた時に限られ、とくに
組成物層中に減感剤としてアミン化合物が含有されてい
るから、ロイコ染料が未使用時に不用意に発色する恐れ
が解消されており、記録材に衝撃とか圧力を受けること
があつてもロイコ染料に呈色反応を起させることがない
、つまり本発明の記録材は感圧発色がないから取扱いに
おいて特に衝撃とか圧力を加えないように注意を払うと
いう煩わしさがない。本発明記録材は通電感熱記録方式
が用いられるフアクシミリ等の機材に好適に用いられ情
報の保存材料として有用である。

次に本発明の実施例について説明する。

尚各実施例において単に部とあるのは重量部のことであ
る。

実施例 １ 上記組成からなる配合物をホモミキサーによつて１５分
間混合分散せしめ、記録層を形成するための塗布液を調
整した。

ポリエチレンテレフタレート製フイルム上に約５００λ
の厚さのアルミニウム蒸着被膜が設けられたフイルムを
用意し、乾燥後の膜厚が２０μになるように上記塗布液
をワイヤーバ一を用いて塗布した後乾燥しテトラヒドロ
フランを揮散せしめ記録材とした。得られた記録材は僅
かに緑色に着色していたが経時的な色調の変化はなく又
１ケ月間保存した後も汚染とか色調の変化はなかつた。
得られた記録材について、円筒回転型電圧印加装置によ
り、直径０．２ｍｍのタングステン針電極を用いて走査
速度１００ｆ１Ｌ／Ｓｅｃｌ２ＯＯＶの直流電流で記録
を行つたところ通電された部分は濃緑色に変色しコント
ラストの良好な鮮明な画像が得られた。実施例 ２ 上記組成からなる配合物をボールミルにて２４時間混合
分散せしめ塗布液を用意した。

上記塗布液を乾燥後の膜厚が３０μになるようにしてア
ルミニウムシート上にワイヤーバ一によつて塗布した後
乾燥して記録材を得た。

得られた記録材は白色であり経時的な変色は認められな
かつた。該記録材に実施例１で行つたと同様にして記録
を施したところ藍色の鮮明な画像が得られた。

又記録材に圧力を加えても感圧発色は起らなかつた。実
施例 ３ 塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体 １００部（実施例２
と同じ） クリスタルバイオレツトラクトン ２０部メタ錫酸 ４
００部 へキサデシルトリメチルアンモニウ １０部ムクロライ
ド 酸化チタン ５０部 テトラヒドロフラン １０００部 上記組成の配合物を実施例１で行つたと同様にして塗布
液とした後カーボン抄造のセルロース紙上に塗布した後
乾燥し膜厚２０μの塗膜層を有する記録材を得た。

得られた記録材は着色もなく基体のセルロース紙の黒色
は隠蔽されていた。該記録材を電子謄写原紙製版機に装
填し走査線密度１３本／ ＭＷＬ、ドラム回転数毎分３
００回転、記録針圧１０１の条件により電圧をかけて記
録を施したところ、放電破壊を起すことなく濃紺色の鮮
明な画像が記録された。又画像は１ケ月室内に放置して
おいても褪色することなく且非画像部も着色は起らず保
存性は良好であつた。実施例 ４ 塩化ビニルー塩化ビニリデン共重合 １００部体 ベンゾイルロイコメチレンブルー １０部クリスタルバ
イオレツトラクトン １０部ヨウ化第一銅 ５００部 ドデシルトリメチルアンモニウムク ５部口ラード 酸化チタン ２０部 テトラヒドロフラン １０００部 上記組成からなる配合物をボールミルにて２４時間混合
分散を行い塗布液として用意した。

別に下記組成からなる配合物を用意しこれをロールに供
給して混合分散せしめ導電層形成用の塗布液とした。

ポリビニルブチラール １００部 ヨウ化第一銅 ９００部 エチルアルコール １８００部 上記導電層形成用の塗布液をロールコーターにより上質
紙上に、乾燥後の膜厚が約２０μになるように塗布した
後乾燥して導電性基体とした。

得られた基体上に前記予め用意した塗布液をロールコー
ターによつて、乾燥後の膜厚が約１５μになるように塗
布した後乾燥して記録材とした。得られた記録材は白色
であつた。該記録材につき、実施例３で行つたと同様に
して記録を施したところ、濃紺色の鮮明な画像が得られ
た。その解像力は５ポイント活字まで明瞭であり又画像
濃度については光学的反射濃度で０．８であつた。比較
例 １〜４ 実施例１〜４の夫々の実施例において用いたアミン化合
物を用いないで、それ以外は前記実施例と同じ方法で記
録材を用意した。

すなわち、比較例１においては、ドデシルトリメチルア
ンモニウムクロライドを用いず、それ以外は実施例１と
同じ方法で、比較例２においてはトリエタノールアミン
を用いず、それ以外は実施例２と同じ方法で、比較例３
においてはヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イドを用いず、それ以外は実施例３と同じ方法で、比較
例４においてはドデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イドを用いず、それ以外は実施例４と同じ方法で記録材
を用意した。

かくして用意した記録材の製造直後（乾燥後）及び１ケ
月間室温にて保存後の着色の具合を実施例と比較した所
、第１表に示される通りであつた。

第１表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 導電性を有する基体上に、塩化ビニル系樹脂と酸感
   受性の有機色素ロイコ染料とアミン化合物とを含有し且
   導電性が付与された組成物の層が設けられていることを
   特徴とする通電感熱記録材。