JPH11268432A - ポリエステルイオノマー受容体を有する感熱色素転写システム - Google Patents

ポリエステルイオノマー受容体を有する感熱色素転写システム

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JPH11268432A
JPH11268432A JP36244698A JP36244698A JPH11268432A JP H11268432 A JPH11268432 A JP H11268432A JP 36244698 A JP36244698 A JP 36244698A JP 36244698 A JP36244698 A JP 36244698A JP H11268432 A JPH11268432 A JP H11268432A
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carbon atoms
group
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Steven Evans
エバンス スティーブン
Teh-Ming Kung
クン テー−ミン
Kristine B Lawrence
ビー．ローレンス クリスティン
Richard C Vanhanehem
コーネリウス バンハンヘム リチャード
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 感熱転写した色素にプロトンを付与して結合
し、かつ加水分解に対して安定なポリエステルイオノマ
ーを含む感熱色素転写画像形成用の色素受容要素を提供
する。 【解決手段】 （ａ）Ｉ）脱プロトン性カチオン色素先
駆物質、II）式、Ｄ−（Ｌ−Ｅ）m のペンダント塩基性
色素またはIII ）次式のカチオン色素先駆物質の色素層
を有する支持体を含む色素供与体要素、 および（ｂ）スルホン酸またはスルホンイミドと共役酸
のｐＫａ６〜１０を有する塩基性窒素含有化合物との塩
の単位を含むポリエステル主鎖を有するポリエステルイ
オノマーを含む色素受容層を有する支持体を含む色素受
容要素を含んでなる、感熱色素転写集成体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、感熱転写された塩
基性色素にプロトンを付与できる酸性物質を含む感熱色
素転写画像形成用の色素受容要素に関する。
【０００２】最近、感熱転写法が、カラービデオカメラ
から電気的に発生した写真からプリントを得るために発
展してきている。かかるプリントを得る一つの方法によ
れば、電子写真は、先ずカラーフィルターによるカラー
分解に付される。次いで、それぞれカラー分解された画
像は電気信号に変換される。その後、これらの信号は処
理されて、シアン、マゼンタおよびイエローの電気信号
となる。これらの信号は、次に感熱プリンターに送られ
る。プリントを得るため、シアン、マゼンタまたはイエ
ローの色素供与体要素が、色素受容要素と向かい合せて
設置される。両者は、それから感熱プリントヘッドおよ
びプラテンローラの間に挿入される。ラインタイプの感
熱プリントヘッドが、色素供与体シートの裏面から熱を
与えるのに用いられる。感熱プリントヘッドは、多くの
加熱要素を有し、シアン、マゼンタまたはイエローの信
号の一つに応答して逐次加熱され、そしてその処理が他
の二つのカラーのため繰り返される。このようにしてス
クリーン上で見られる原画に相当するカラーハードコピ
ーが得られる。また、この処理およびそれは実施するた
めの装置の詳細は、米国特許第４，６２１，２７１号明
細書に含まれている。
【０００３】汎用の色素は、この種の化合物を用いて容
易に感熱転写が達成できるので、特性的には非イオン性
である。色素受容体層には、通常、そこに転写された色
素の媒染剤として働く極性基を有する有機ポリマーが含
まれる。かかる方式の欠点は、色素が受容体ポリマーマ
トリクス内で移動するように設計されているので、得ら
れるプリントが時間の経過で色素のマイグレーションを
受けるということである。
【０００４】他の表面、薬剤、指紋等との接触による崩
壊に対して耐性のある画像を得る感熱色素転写法を提供
することが求められている。かかる画像の崩壊は、プリ
ント工程の後で転写色素が継続的にマイグレートする結
果であることが屡々ある。
【０００５】転写色素の継続的なマイグレーションを減
らす一つの手段は、受容体要素内でポリマー酸性物質と
反応させて強い帯電性の色素ポリマー結合を形成させる
ことができる塩基性色素を利用することである。
【０００６】
【従来の技術】米国特許第５，５３４，４７８号明細書
には、スルホン酸またはスルホンイミドのポリエステル
主鎖含有単位を有するポリエステルイオノマーを含む塩
基性色素を用いる感熱色素転写用の色素受容要素が記載
されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、スルホ
ン酸またはスルホンイミドのポリエステルイオノマー含
有単位を含むこの特許に記載されるある種の酸性ポリマ
ーには問題がある。湿気の存在下では、塗布組成物中あ
るいは塗布フイルム中のいずれにあっても、これらのポ
リエステルイオノマーは著しい加水分解を受けて、結局
は、加水分解に起因してポリマー分子量がかなり低減す
るため、不安定な塗布組成物や不十分な物理的一体性を
有する塗膜になってしまう。
【０００８】よって、本発明の目的は、より安定でかつ
色素受容体に転写される広範囲の塩基性色素に効果的に
プロトンを付与できるポリエステルイオノマーを含有す
る酸性物質を有する色素受容体を含む集成体を提供する
ことにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この目的およびその他の
目的は、（ａ）ポリマーバインダー中に分散した色素を
含む色素層を表面に有する支持体を含む色素供与体要素
からなり、前記色素が、 Ｉ）電気的に中性で、脱プロトン性の非局在カチオン色
素先駆物質； II）式Ｄ−（Ｌ−Ｅ）m （式中、Ｄは色素の残基を表わ
し、Ｌは結合基を表わし、Ｅは塩基特性を有する部分を
表わし、そして、ｍは１〜３の整数である）のペンタン
ト塩基性色素；または、 III ）以下の構造：
【化５】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して、
炭素原子１〜１０の置換あるいは非置換のアルキル基、
炭素原子６〜１０の置換あるいは非置換のアリール基、
炭素原子５〜１０の置換あるいは非置換のヘタリール
基、または置換あるいは非置換のアリル基を表わし；Ａ
およびＢは、それぞれ独立してＮまたはＣＲを表わし、
そして芳香環あるいは複素芳香環系の部分であってよ
く；Ｘは、−ＯＲ，−Ｎ（Ｒ）2 ，−ＮＲＣＯＲ，−Ｎ
ＲＳＯ2 Ｒ，−ＳＲ，−ＳＯ2 Ｒ，−Ｓ（Ｏ）Ｒ，−Ｏ
2 ＣＲ，−ＮＲＣＯＮ（Ｒ）2 ，−ＯＣＯＮ（Ｒ） 2 ，
−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ）2 または−ＮＲＣＯＯＲを表わし；こ
こで、各Ｒは、独立してＨまたはＲ1 を表わし；Ｚは、
任意に他の炭素環あるいは複素環と縮合してもよい５−
もしくは６−員の複素環を完結するのに必要な原子を表
わし；ｎは、１〜５の整数を表わし；ＸおよびＲ1 は、
結合して５〜７員環を形成してもよく；そしてＲ2 およ
びＲ3 は、一緒に結合するかあるいは独立してＡまたは
Ｂと結合して５〜７員環を形成してもよい）を有するカ
チオン色素先駆物質である、前記色素供与体、および
（ｂ）ポリマー色素画像受容層を表面に有する支持体を
含む色素受容要素からなり、前記色素受容要素は、前記
（ａ）の色素層が前記色素画像受容層に接触するように
前記色素供与体要素と重ね合わせた関係にあり、かつ前
記色素画像受容層が、スルホン酸またはスルホンイミド
と共役酸のｐＫａ６〜１０を有する塩基性窒素含有化合
物との塩からなるポリエステル主鎖含有単位を有するポ
リエステルイオノマーを含む、前記色素受容要素、を含
んでなる感熱色素転写集成体に関する本発明によって達
成される。
【００１０】本発明の好ましい態様では、使用するポリ
エステルイオノマーは、次式：
【化６】 （式中、Ｇは、１個以上のジオール成分の残基であっ
て、これら成分は次の構造：−Ｏ−（ＣＨＲ4 ＣＨＲ5
ＤＢ1 ）p −Ｒ6 −（ＯＣＨＲ4 ＣＨＲ5 ）q −Ｏ−
（ここで、ｐおよびｑは、それぞれ独立して０〜４の整
数を表わし；Ｒ6 は、炭素原子１〜１６のアルキレン
基；炭素原子５〜２０のシクロアルキレン基；炭素原子
８〜２０のシクロビスアルキレン基；炭素原子７〜１６
のビ−もしくはトリ−シクロアルキレン基；炭素原子９
〜１８のビ−もしくはトリ−シクロビスアルキレン基；
炭素原子８〜２０のアレーンビスアルキレン基、または
炭素原子６〜１２のアリーレン基を表わし；そして、Ｒ
4 およびＲ5 は、それぞれ独立してＨ、炭素原子１〜６
の置換あるいは非置換のアルキル基、または炭素原子６
〜１２の置換あるいは非置換のアリール基を表わし；Ｂ
1 は、ＯまたはＳを表わす）；によって示される全体で
１００モル％の反復単位を含み、Ｊ1 は、二酸成分の残
基を表わし、これら成分は次の構造：
【化７】 （ここで、Ｍ+ は、プロトン付与された、即ち、共役酸
型の、水中で測定されてｐＫａ６〜１０を有する塩基性
窒素含有部分を表わす）；の一以上によって示される８
〜３０モル％の反復単位を含み、Ｊ2 は、二酸成分の残
基を表わし、これら成分は次の構造：
【化８】 （ここで、ｒは、２〜１０の整数を表わす）；の一以上
によって示される７０〜９２モル％の反復単位を含む）
を有する。
【００１１】上記Ｇに相当するいくつかの典型的なジオ
ールには、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、チオジエタノール、シク
ロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、トランス
−１，４−シクロヘキサンジオール、ドデカンジオー
ル、シス−エキソ−２，３−ノルボルナンジオール、５
−ノルボルネン−２，２−ジメタノール等が含まれる。
【００１２】多くの窒素含有化合物に係る水中ｐＫａ値
は、化学の参考テキスト、例えば、Ｊｏｈｎ Ａ．Ｄｅ
ａｎ編、Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｌａｎｇｅの化学ハンドブック）、
１１版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，１９７２年発行（第
５−１３〜５−３９頁）およびＲ．Ｃ．Ｗｅａｓｔ主
編、Ｔｈｅ ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ（化学と物理のＣ
ＲＣハンドブック）、６９版、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，１
９８８年発行（第Ｄ−１５９〜Ｄ−１６１頁）に、表で
まとめられている。また、有用な表は、Ｗ．Ｈｕｂｅｒ
著、Ｔｉｔｒａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｎｏｎ−Ａｑｕｏｕ
ｓ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ（非水溶媒における滴定）、Ａｃ
ａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９６７年発行（第２１５
〜２２９頁）にも見られる。
【００１３】本発明で用いられるｐＫａ６〜１０を有す
る共役酸の塩基性窒素含有化合物の例には、次のもの
（上記式のＭ+ ）：アンモニウム（９．２），Ｎ−Ｎ−
ジエチルアニリニウム（６．６），イミダゾリウム
（７．０），トランス−シクロヘキサン−ジアンモニウ
ム（６．３および９．７）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｏ−ト
ルイジニウム（７．２）、ジエタノールアンモニウム
（８．９）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム
（９．０）、ヒドロキシルアンモニウム（６．０）、３
−ヒドロキシピリジニウム（８．７）、４−ｔ−ブチル
ピリジニウム（６．２）、トリエタノールアンモニウム
（７．８）、メトキシエチルアンモニウム（９．４）、
４−メチルイミダゾリウム（７．４）、Ｎ−メチルモル
ホリニウム（７．１）、モルホリニウム（８．７）、フ
ェネチルアンモニウム（９．８）およびトリメチルアン
モニウム（９．８）が含まれる。
【００１４】本発明で用いるポリエステルイオノマーの
例には、次のものが含まれる。
【化９】
【００１５】
【表１】
【００１６】本発明で使用されるポリエステルイオノマ
ーは、単独で用いられていてもよいし、また、その他の
酸度零かあるいは僅かの酸性を有するポリマーと組合せ
て用いられてもよい。これらその他のポリマーには、ポ
リエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート等のよう
な縮合ポリマー；ポリスチレン、ビニルポリマー、アク
リルポリマー等のような付加ポリマー；または一緒に共
有結合した２種以上のポリマーの大きなセグメントを有
するブロック共重合体が含まれる。本発明の好ましい態
様では、１９℃より小さいＴｇを有するアクリルポリマ
ー、スチレンポリマーまたはビニルポリマーが使用され
る。これらのポリマーは、０．５ｇ／ｍ 2 〜１０ｇ／ｍ
2 の濃度で使用されてよく、所望の場合には、有機溶媒
または水から塗布されてもよい。
【００１７】このようなその他のポリマーの例には、以
下のものが含まれる。 ポリマーＡ：ポリ（ブチルアクリレート−ｃｏ−アリル
メタクリレート）９８：２wt芯／ポリ（グリシジルメタ
クリレート）１０wt殻、（Ｔｇ＝−４０℃） ポリマーＢ：ポリ（ブチルアクリレート−ｃｏ−アリル
メタクリレート）９８：２wt芯／ポリ（エチルメタクリ
レート）３０wt殻、（Ｔｇ＝−４１℃） ポリマーＣ：ポリ（ブチルアクリレート−ｃｏ−アリル
メタクリレート）９８：２wt芯／ポリ（２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート）１０wt殻、（Ｔｇ＝−４０
℃） ポリマーＤ：ポリ（ブチルアクリレート−ｃｏ−エチレ
ングリコールジメタクリレート）９８：２wt芯／ポリ
（グリシジルメタクリレート）１０wt殻、（Ｔｇ ＝−４２℃）ポリマーＥ：ポリ（ブチルアクリレート−
ｃｏ−アリルメタクリレート−ｃｏ−グリシジルメタク
リレート）８９：２：９wt（Ｔｇ＝−３４℃） ポリマーＦ：ポリ（ブチルアクリレート−ｃｏ−エチレ
ングリコールジメタクリレート−ｃｏ−グリシジルメタ
クリレート）８９：２：９wt（Ｔｇ＝−２８℃） ポリマーＧ：ポリ（ブチルメタクリレート−ｃｏ−ブチ
ルアクリレート−ｃｏ−アリルメタクリレート）４９：
４９：２wt芯／ポリ（グリシジルメタクリレート）１０
wt殻、（Ｔｇ＝−１８℃） ポリマーＨ：ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ブチ
ルアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート−ｃｏ−２−スルホエチルメタクリレートナトリ
ウム塩）３０：５０：１０：１０wt、（Ｔｇ＝−３℃） ポリマーＩ：ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ブチ
ルアクリレート−ｃｏ−２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート−ｃｏ−スチレンスルホン酸ナトリウム塩）４
０：４０：１０：１０wt、（Ｔｇ＝０℃） ポリマーＪ：ポリ（メチルメタクリレート−ｃｏ−ブチ
ルアクリレート−ｃｏ−２−スルホエチルメタクリレー
トナトリウム塩−ｃｏ−エチレングリコールジメタクリ
レート）４４：４４：１０：２wt、（Ｔｇ＝１４℃） ポリマーＫ：ポリ（ブチルアクリレート−ｃｏ−Ｚｏｎ
ｙｌＴＭ登録商標−ｃｏ−２−アリルアミド−２−メチ
ル−プロパンスルホン酸ナトリウム塩）５０：４５：５
wt、（Ｔｇ＝−３９℃）（ＺｏｎｙｌＴＭ登録商標は、
ＤｕＰｏｎｔ社製ポリマーである） ポリマーＬ：ＸＵ３１０６６．５０（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ社製のスチレンブタジエン共重合体をベースに
した実験ポリマー）（Ｔｇ＝−３１℃） ポリマーＭ：Ａｃ５４０登録商標ノニオンエマルジョン
（Ａｌｌｉｅｄ Ｓｉｇｎａｌ社）（Ｔｇ＝−５５℃）
【００１８】本発明の集成体の色素画像受容層における
ポリエステルイオノマーポリマーは、その意図する目的
に効果的であるいかなる量で存在していてもよい。一般
に、良好な結果は、０．５〜１０ｇ／ｍ2 の濃度で得ら
れている。所望の場合には、このポリマーは有機溶媒ま
たは水から塗布されてよい。
【００１９】前述したように、本発明の集成体の色素供
与体要素に使用されてよい色素には、３種の異なる色素
がある。その第１のタイプの色素は、電気的に中性で、
脱プロトン性の非局在カチオン色素先駆物質である。本
発明の好ましい態様では、これらの色素は、次の式を有
する。
【化１０】 （式中、Ｑ，ＴおよびＵは、ＣＨ，Ｃ−アルキル、Ｎま
たはこれらの組合せから選ばれ、窒素原子間で共役結合
を形成し、この共役結合は、任意に芳香環または複素環
の一部を形成してもよく；Ｒ7 は、Ｈまたは炭素原子１
〜１０の置換あるいは非置換のアルキル基を表わし；Ｒ
8 およびＲ9 は、それぞれ独立してＨ、または、置換あ
るいは非置換のフェニル基または炭素原子１〜１０の置
換あるいは非置換のアルキル基を表わし；そして、ｓ
は、０または１〜１１の整数である。）
【００２０】これら色素の更なる例は、米国特許第４，
８８０，７６９号および同第５，５３４，４７８号等の
明細書に見られる。これら色素の特定の例には、以下の
ものが含まれ、それには、脱プロトン性およびプロトン
付与性の種の吸収極大（後者の値は、カッコ内に示され
ている）についても掲載されている。
【００２１】
【化１１】
【００２２】
【化１２】
【００２３】
【化１３】
【００２４】本発明の集成体の色素供与体要素に使用さ
れてよい第２のタイプの色素は、前述したようなペンダ
ント塩基性基を有するものである。これら色素の例は、
特願平５−２３８１４号明細書に見られる。これら色素
の特定の例には次のものが含まれる。
【００２５】
【化１４】
【００２６】本発明の集成体の色素供与体要素に使用さ
れてよい第３のタイプの色素は、前述したようなカチオ
ン色素先駆物質である。好ましい態様では、この色素は
次式を有する。
【００２７】
【化１５】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 は、それぞ
れ独立して炭素原子１〜１０の置換あるいは非置換のア
ルキル基、炭素原子６〜１０の置換あるいは非置換のア
リール基、炭素原子５〜１０の置換あるいは非置換のヘ
タリール基または置換あるいは非置換のアリル基を表わ
し；Ｘは、−ＯＲ，−Ｎ（Ｒ）2 ，−ＮＲＣＯＲ，−Ｎ
ＲＳＯ2 Ｒ，−ＳＲ，−ＳＯ2 Ｒ，−Ｓ（Ｏ）Ｒ，−Ｏ
2 ＣＲ，−ＮＲＣＯＮ（Ｒ）2 ，−ＯＣＯＮ（Ｒ） 2 ，
−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ）2 または−ＮＲＣＯＯＲを表わし；こ
こでＲは、それぞれ独立してＨまたはＲ1 を表わし；Ｙ
1 およびＹ2 は、それぞれ独立してＲ、ハロゲン、Ｃ
Ｎ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリ
ールチオ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカル
ボニル、アシルアミノ、スルホニルアミノ、ニトロ、ア
ルキルスルホニル、アリールスルホニルまたはチオシア
ノを表わし；ｔは、１〜４の整数を表わし；ＸおよびＲ
1 は、結合している原子と一緒に結合して５〜７員環を
形成してよく；Ｙ1 のいずれか二つの基は、結合して更
に縮合環を形成してもよく；そして、Ｒ2 およびＲ
3 は、一緒に結合して５〜７員環を形成してよい。）
【００２８】これら色素の特定の例には次のものが含ま
れる。
【化１６】
【００２９】
【表２】
【００３０】これら色素の更なる例は、「感熱色素転写
用色素供与体要素」の名称で、Ｅｖａｎｓ，Ｐｙｓｚｃ
ｚｅｋおよびＷｅｂｅｒ等によって１９９７年１２月２
２日出願された、同時係属出願の米国特許出願第０８／
９９６，３８８号明細書に見られる。
【００３１】本発明で用いられる色素受容要素用の支持
体は、透明または反射性のものであってよく、また、ポ
リマー、合成紙またはセルロース紙の支持体、あるいは
それらの積層体であってよい。透明支持体の例には、ポ
リ（エーテルスルホン）、ポリ（エチレンナフタレー
ト）、ポリイミド、酢酸セルロースのようなセルロース
エステル、ポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−アセター
ル）およびポリ（エチレンテレフタレート）が含まれ
る。支持体は、いかなる所望の厚さ、通常は１０μｍ〜
１０００μｍで使用されてよい。付加的なポリマー層が
支持体と色素画像受容層との間に存在してもよい。例え
ば、ポリエチレンまたはポリプロピレンのようなポリオ
レフィンが用いられてよい。二酸化チタン、酸化亜鉛等
のような白色顔料が反射能を与えるためにポリマー層に
添加されてもよい。更に、下塗り層が、色素画像受容層
への付着性を改善するためにこのポリマー層の上方に用
いられてもよい。かかる下塗り層は、米国特許第４，７
４８，１５０号、同第４，９６５，２３８号、同第４，
９６５，２３９号および同第４，９６５，２４１号明細
書に開示されている。受容体要素には、また米国特許第
５，０１１，８１４号および同第５，０９６，８７５号
明細書に開示されるもののような裏打ち層が含まれても
よい。本発明の好ましい態様では、米国特許第５，２４
４，８６１号明細書に記載されるような熱可塑性表面層
で塗布された微孔熱可塑性芯層を含んでよい。
【００３２】感熱プリント時の耐付着性は、当該技術分
野で慣用されるシリコーンベースの化合物のような剥離
剤を色素受容層またはオーバーコート層に添加すること
によって高めてもよい。
【００３３】本発明の色素受容要素と共に用いられる色
素供与体要素は、セルロース誘導体、例えば酢酸水素フ
タル酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、三酢酸セルロース、
あるいは米国特許第４，７００，２０７号明細書に記載
される物質のいずれか；またはポリ（ビニルアセター
ル）、例えばポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−ブチラー
ル）のようなポリマーバインダー中に分散された前述し
た色素を含む色素層を表面に有する支持体を、通常、含
む。バインダーは、０．１〜５ｇ／ｍ2 の付着量で用い
てよい。
【００３４】前述したように、色素供与体要素は、色素
転写画像を形材するのに使われる。かかる工程では、色
素供与体要素を像様加熱して、前記したような色素受容
要素に色素画像を転写させて色素転写画像を形成するこ
とを含む。
【００３５】本発明の好ましい態様では、前述したよう
に、シアン、マゼンタおよびイエロー色素の連続繰り返
し領域が塗布されたポリ（エチレンテレフタレート）支
持体を含む色素供与体要素が用いられて、三色の色素転
写画像を得るための色素転写過程が、各色に関して逐時
的に実行される。勿論、その過程が単に単色に関して実
行されるときには、単色の色素転写画像が得られる。
【００３６】本発明の受容要素に対する色素供与体要素
からの色素の転写に用いられる感熱プリントヘッドは、
市販され入手可能である。また、感熱色素転写のための
その他の公知のエネルギー源、例えば、レーザーが使用
されてもよい。
【００３７】三色の画像を得たい場合には、前述の集成
体は、感熱プリントヘッドによって熱が与えられる時に
三回にわたって形成される。第１の色素が転写された
後、該要素は剥がされる。第２の色素供与体要素（つま
り、異なる色素をもつ他の領域の供与体要素）が、次い
で、色素受容要素を備えた所定位置に移されてその過程
が繰り返される。第３の色が同様の方法で得られる。感
熱色素転写の後に、色素画像受容層は、感熱転写された
色素画像を含む。
【００３８】
【実施例】以下の実施例は、更に本発明を説明するため
に実施される。
【００３９】実施例１．スルホン酸のアミン塩を含むポ
リエステルイオノマーの製造 約１５mLのイオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ ５０Ｗ−Ｘ８
登録商標、ナトリウム型）を、ビュレット中に装填し、
５０mLの蒸溜水で水洗した。次いで、適当なアミン塩酸
塩（０．１５モルの５０mL水溶液）を、１〜２滴／秒の
速度でイオン交換塔に通過させた。それから、３５ｇの
３０％水性分散体のＡＱ２９Ｄ登録商標ポリエステルイ
オノマー（ナトリウム塩）（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ社）を、１滴／秒の速度で塔に通過させた。最
初の、曇った１mLの溶離液を廃棄した。残りの溶離液を
集め、溶離液の粘度が水の粘度に下がるまで塔を水洗し
た。イオン交換したポリエステルイオノマーの分散液の
固体％を分析し、酸含有量について滴定して、有効イオ
ン交換量を確認した。結果を、対照ポリマーＣ−１およ
びＣ−２のデータと共に表Ｉに示す。
【００４０】対照ポリエステルイオノマーの例は、次式
に含まれる。
【化１７】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】ポリエステルイオノマーの加水分解安定度 上記ポリエステルイオノマー分散液のそれぞれを、その
後、１７０μｍの厚さのポリ（エチレンテレフタレー
ト）支持体上に２１℃で塗布し、５４℃で乾燥した。湿
潤付着量を、測定した固体％に基づいて５．４ｇ／ｍ2
の乾燥フイルム厚を与えるように調整した。
【００４４】塗膜を周囲条件下で約１６時間平衡化し
た。次いで、１０cm×２５．４cm、断片の各塗膜を、５
０℃および５０％の相対湿度に維持されたコントロール
環境室中に１週間の期間放置した。対照として、同様断
片の各塗膜を０℃の室内に保持した。温置に続いて、こ
のポリエステルイオノマー層を９０：１０のテトラヒド
ロフラン−メタノールに溶解させることによって支持体
から取除き、この溶媒を蒸発により除去して、そのＰＥ
Ｏ−相当分子量のポリエステルイオノマーの残部を、
０．０１Ｍ硝酸リチウムを有するジメチルホルムアミド
で溶離される二つのＪｏｒｄｉ １０μｍ混合床カラム
を備えたＷａｔｅｒｓ ＡｓｓｏｃｉａｔｅｓのＨＰＬ
Ｃに係るサイズ排除クロマトグラフィーで測定した。温
置しない対照塗膜の分子量に対するそれぞれの温置した
サンプルの分子量の減量％を計算し、表２に掲載した。
【００４５】
【表５】
【００４６】表２のデータによりわかるように、スルホ
ン酸と共役酸のｐＫａ６〜１０を有する塩基性窒素含有
化合物との塩からなる単位を有する本発明のポリエステ
ルイオノマーは、先行技術のスルホン酸含有ポリマー、
またはスルホン酸とその共役酸のｐＫａ６未満を有する
窒素含有化合物との塩からなる単位を有するポリエステ
ルイオノマーよりもはるかに加水分解性の崩壊に対して
安定（分子量の減少が著しく少い）である。対照のポリ
エステルイオノマーのＣ−１は、加水分解には安定であ
るが、全く酸特性を有さず、以下に示されるようにプロ
トンを付与すること、また感熱転写の塩基性色素と結合
することができない。
【００４７】実施例２．感熱色素転写画像の作製および
評価、色素受容要素の作製 以下に記載される受容要素を、先ず、米国特許第５，２
４４，８６１号明細書に開示されるような３８μｍ厚の
微孔複合体フイルム（ＯＰＰａｌｙｔｅ ３５０ ＴＷ
登録商標、Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を有する
紙芯を押出ラミネートすることによって作製した。
【００４８】上記積層体の複合体フイルム側に、以下の
順に以下の層を塗布した。 １）水から塗布したＰｏｌｙｍｉｎ Ｐ登録商標（水性
ポリエチレンイミン、ＢＡＳＡ社）の下塗り層（０．０
４ｇ／ｍ2 ）、〔また、対照受容要素Ｃ−２の場合に
は、３Ａアルコールから塗布したＰｒｏｓｉｌ登録商標
２２１（アミノプロピルトリエトキシシラン）および２
２１０（アミノ官能性エポキシシラン）（両者とも、Ｐ
ＣＲ社より入手可能）の下塗り層（それぞれ、０．０５
ｇ／ｍ2 ）〕；および ２）水から塗布したポリマーＡ（上記、付着量について
は表３参照）、本発明のポリエステルイオノマーまたは
対照のポリエステルイオノマー（付着量については表３
参照）およびフルオロカーボン界面活性剤（Ｆｌｕｏｒ
ａｄ Ｆｃ−１７０Ｃ登録商標、３Ｍ社、０．０２２ｇ
／ｍ2 ）からなる受容層。ポリエステルイオノマーの付
着量は、各受容体要素の酸量が同様になるようにその測
定した酸含量に基いて調整した。非酸性ポリマーの付着
量は、また、全体の塗布厚さ６．７３ｇ／ｍ2 が得られ
るように調整した。受容要素の組成の詳細は、表３に載
せている。
【００４９】
【表６】
【００５０】色素供与体要素の作製 それぞれの色素供与体要素を、６μｍのポリ（エチレン
テレフタレート）支持体上に、記載される順に、下記の
組成物を塗布することによって作製した。
【００５１】色素供与体要素１： １）１−ブタノール溶液より塗布した、Ｔｙｚｏｒ Ｔ
ＢＴ登録商標、チタニウムテトラブトキシド（Ｄｕ Ｐ
ｏｎｔ社）の下塗り層（０．１６ｇ／ｍ2 ）；および ２）トルエン、メタノールおよびシクロヘキサノンの混
合溶液（７０：２５：５）から塗布した、色素１（０．
１６ｇ／ｍ2 ）、酢酸プロピオン酸セルロース４８２−
５および４８２−２０（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ社）の混合物（それぞれ、０．０８６ｇ／ｍ2 ）、
ポリ（ブチルメタクリレート−ｃｏ−Ｚｏｎｙｌ ＴＭ
登録商標）７５：２５、（０．０４３ｇ／ｍ2 ）（ここ
で、Ｚｏｎｙｌ ＴＭ登録商標は、弗素化アクリレート
モノマー（Ｄｕ Ｐｏｎｔ）である）およびＰａｒａｐ
ｌｅｘ Ｇ２５登録商標（ポリエステルセバケート）
（ｃ．ｐ．Ｈａｌｌ社）（０．０２２ｇ／ｍ2 ）を含む
色素層。
【００５２】色素供与体要素２は、０．２８ｇ／ｍ2 の
色素２、０．１２６ｇ／ｍ2 の各酢酸ピロピオン酸セル
ロース４８２−５および４８２−２０、０．０６８ｇ／
ｍ2のポリ（ブチルメタクリレート−ｃｏ−Ｚｏｎｙｌ
ＴＭ登録商標）、０．０１１ｇ／ｍ2 のＰａｒａｐｌ
ｅｘ Ｇ２５登録商標、および０．０１１ｇ／ｍ2 のフ
ェニルインダンジカルボン酸の２，４，６−トリメチル
アニリド（ＣＡＳ Ｒｅｇ．Ｎｏ．１５６０８１−２２
−０）を含む色素層を用いたことを除いて、色素供与体
要素１に関して記載したと同様に塗布した。
【００５３】色素供与体要素３は、０．２０４ｇ／ｍ2
の色素１０、０．１０６ｇ／ｍ2 の各酢酸ピロピオン酸
セルロース４８２−５および４８２−２０、０．０６１
ｇ／ｍ2 のポリ（ブチルメタクリレート−ｃｏ−Ｚｏｎ
ｙｌ ＴＭ登録商標）、０．０２２ｇ／ｍ2 のＰａｒａ
ｐｌｅｘ Ｇ２５登録商標、および０．０１１ｇ／ｍ 2
のフェニルインダンジカルボン酸の２，４，６−トリメ
チルアニリドを含む色素層を用いたことを除いて、色素
供与体要素１に関して記載したと同様に塗布した。
【００５４】色素供与体要素４は、水から塗布した０．
０４３ｇ／ｍ2 のＰｏｌｙｍｉｎＰ登録商標ポリエチレ
ンイミン（ＢＡＳＦ社）およびポリ（ブチルアクリレー
ト−ｃｏ−アリルメタクリレート）（９８：２）７０w
t．芯／ポリ（グリシジルメタクリレート）３０wt. 殻
（０．０１１ｇ／ｍ2 ）を含む下塗り層；およびトルエ
ン、ｎ−プロパノール、シクロヘキサノン（６５：３
０：５）の混合溶媒から塗布した０．３２７ｇ／ｍ2 の
色素１３、０．６５４ｇ／ｍ2 のポリ（ビニルブチラー
ル）（Ｂｕｔｖａｒ Ｂ７６登録商標、Ｍｏｎｓａｎｔ
ｏ社）、およびＦｃ−４３１登録商標フルオロカーボン
界面活性剤（３Ｍ社）（０．０１ｇ／ｍ2）を含む色素
層を用いたことを除いて、色素供与体要素１に関して記
載したと同様に塗布した。
【００５５】色素供与体要素の裏面上に、以下の組成物
を記載した順に塗布した。 １）１−ブタノール溶液より塗布した、Ｔｙｚｏｒ Ｔ
ＢＴ登録商標、チタニウムテトラブトキシド（Ｄｕ Ｐ
ｏｎｔ）の下塗り層（０．１６ｇ／ｍ2 ）；および ２）３−ペンタノンおよび水の混合溶液（９８：２）か
ら塗布した、ポリ（ビニルアセタール）（Ｓｅｋｉｓｕ
ｉ社）（０．３８ｇ／ｍ2 ）、カンデリラ蝋（７％メタ
ノール分散液）（０．０２２ｇ／ｍ2 ）、アミノ末端ポ
リ（ジメチルシロキサン）（Ｈｕｅｌｓ社）（０．０１
１ｇ／ｍ2 ）およびＰ−トルエンスルホン酸（０．００
０３ｇ／ｍ2 ）からなる滑り層。
【００５６】感熱転写画像の作製および評価 １１ステップのセンシトメトリー用の感熱色素転写画像
を上記の供与体および受容体要素から作製した。色素供
与体の色素側の約１０cm×１５cm領域に、同領域の受容
要素の受容層側を接触させて載置した。この集成体を６
０mm直径ゴムローラー駆動のステップモーターに固定し
た。感熱ヘッド（ＴＤＫ No. ８１０６２５，２５℃に
自動設定）を、集成体の供与体側に２４．４ニュートン
（２．５kg）の力で押しつけ、それをゴムローラーに押
圧した。
【００５７】画像形成電子装置を、供与体−受容体の集
成体がプリントヘッド／ローラーのニップ間を通して４
０．３mm／秒の速度で引張られるようにして作動させ
た。同時に、感熱プリントヘッドの抵抗体により、４．
５７５ミリ秒／ドットのプリントサイクル時（０．３９
１ミリ秒／ドットの冷却間隔を含む）に、１３０．７５
μ秒の間隔で１２７μ秒／パルスのパルスを発生させ
た。パルス／ドットの数を最小０から最大３２パルス／
ドットまで一定量づつ増すことによって、ステップ画像
濃度を発生させた。感熱ヘッドに印加した電圧は、約１
３Ｖであったが、瞬間ピーク電力０．３１８ワット／ド
ット、および最大総エネルギー１．３０mJ／ドットを得
た。プリント室の湿度は４８％ＲＨであった。
【００５８】プリント後、画像形成した受容要素を供与
体要素から離して、色素が受容層全体に均一に分配され
ることを確保するために、５０℃／５０％ＲＨのオーブ
ン内に３時間放置した。温置後、１１ステップのそれぞ
れからなる適当なステータスＡ反射濃度（レッド、グリ
ーンまたはブルー）を、Ｘ−Ｒｉｔｅ ８２０反射濃度
計で測定した。表４〜７のそれぞれには、各色素供与体
／色素受容体対に係るステップ数１１で測定した濃度値
（Ｄ−ｍａｘ、色素転写の効率の尺度）を表に示してい
る。色素１は、非電子付与状態ではマゼンタであり、電
子が付与されるとシアンになる。色素１の電子付与の完
了は、ステップ１０でのステータスＡのレッド／グリー
ンの濃度比により測定する。数値が高くなる程、電子付
与の程度が大きいことを示す。このパラメーターも表４
に記載する。
【００５９】色素２および１３は、その非プロトン付与
状態では、可視スペクトルで強く吸収しない。転写画像
のステータスＡブルー濃度は、プロトン付与の程度と相
互に関連しなければならないが、色素受容体の集成体の
転写効率と混同しがちである。これらの色素に係るプロ
トン付与の程度についてのその他の尺度として、上記に
より画像形成された受像要素を、濃塩酸（ＨＣｌ）が入
った密閉容器内に１分間吊した。ステップ画像のステー
タスＡブルー濃度を、上記のように再読し、Ｄ−ｍａｘ
での濃度のパーセント（％）増加を表５および７に記載
する。数値が大きい程、最初の（無煙霧の）受容要素に
おけるプロトン付与した色素が一層少ないことを示して
いる。
【００６０】受容要素に対する塩基性色素の結合力の効
率を測定するために、ステップ画像の画像形成側を、同
様の大きさの断片からなる可塑化ポリ（塩化ビニル）
（ＰＶＣ）レポートカバーと密接して配置し、その上に
１kgの重量をのせて、全体の集成体を５０℃に維持した
オーブン内で１週間温置した。そのＰＶＣシートをステ
ップ画像から離して、最初のステップ画像の最大濃度ス
テップに相当するＰＶＣの適当なステータスＡ透過濃度
（ＰＶＣへの好ましくない色素マイグレーション量の測
定）を、Ｘ−Ｒｉｔｅ ８２０反射濃度計で測定した。
各色素供与体：色素受容体の組合せに係る再転写濃度を
表４〜７に記載する。数値が小さい程、受容要素に対す
る色素の結合が効果的であることを示す。
【００６１】Ｃ−１を除く、受容体要素の全てが、効果
的に転写色素を結合する。色素２および１３に係る再転
写濃度値（表５および７）は、非プロトン付与性（非結
合）色素がほとんど無色であるため、信頼できない。こ
れらの色素については、ステータスＡブルー濃度の低い
％増加は、受容体要素中の酸による転写色素のプロトン
付与／結合が一層効果的であることを示している。
【００６２】
【表７】
【００６３】
【表８】
【００６４】
【表９】
【００６５】
【表１０】
【００６６】表４〜７におけるデータが示しているよう
に、本発明のポリエステルイオノマーは、脱プロトン化
カチオン色素（色素１および２）、ペンダント塩基性色
素（色素１０）、およびカチオン色素先駆物質（色素１
３）にプロトンを付与して結合するのに有効である。対
照ポリエステルイオノマーのＣ−２およびＣ−３は、転
写色素にプロトンを付与して結合することができるが、
これらのポリマーは加水分解に対して非常に不安定であ
る（上記表２を参照のこと）。
【００６７】実施例３．塗布組成物の安定性 ポリエステルイオノマーＣ−２（２２．１％固体）およ
びＩ−１（ポリエステルイオノマーＣ−２の分散液を、
約９モルの水酸化アンモニウムの水溶液でpH値７．０に
中性化して調製）の水性分散液のサンプル（それぞれ２
０ｇ）を蓋締めされたバイアル中に装填した。再分散液
は、流体で均一であった。次いで、このバイアルを５日
間、５０℃に温めた。ポリエステルイオノマーＩ−１の
分散液は不変であることがわかったが、他方のポリエス
テルイオノマーＣ−２の分散液は、凝集して非晶質の白
色塊を生じた。同様の結果が、周囲温度（２０℃）下
で、４週間後にも得られた。これらの結果によれば、本
発明のポリエステルイオノマーは、関連技術の強酸性ポ
リエステルイオノマーよりも著しく安定な塗布組成物を
与えることを明らかに示している。
【００６８】
【発明の効果】スルホン酸またはスルホンイミドと、共
役酸のｐＫａ６〜１０を有する塩基性窒素含有化合物と
の塩からなる単位を有するポリエステルイオノマーを含
む色素受容要素は、感熱転写された色素にプロトンを付
与して結合するのに著しく効果的である。更に、これら
のポリマーは、加水分解に対して一層安定であり、よっ
て、それを含有する塗布組成物は、先行技術のポリマー
および塗布組成物よりも凝集に対して一層安定である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスティン ビー．ローレンス アメリカ合衆国，ニューヨーク 14616, ロチェスター，モロー ドライブ 204 (72)発明者 リチャード コーネリウス バンハンヘム アメリカ合衆国，ニューヨーク 14616, ロチェスター，エバーワイルド レーン 178

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）ポリマーバインダー中に分散した
    色素を含む色素層を表面に有する支持体を含む色素供与
    体要素からなり、前記色素が、 Ｉ）電気的に中性で、脱プロトン性の非局在カチオン色
    素先駆物質； II）式Ｄ−（Ｌ−Ｅ）m （式中、Ｄは色素の残基を表わ
    し、Ｌは結合基を表わし、Ｅは塩基特性を有する部分を
    表わし、そして、ｍは１〜３の整数である）のペンダン
    ト塩基性色素；または、 III ）以下の構造： 【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して、
    炭素原子１〜１０の置換あるいは非置換のアルキル基、
    炭素原子６〜１０の置換あるいは非置換のアリール基、
    炭素原子５〜１０の置換あるいは非置換のヘタリール
    基、または置換あるいは非置換のアリル基を表わし；Ａ
    およびＢは、それぞれ独立してＮまたはＣＲを表わし、
    そして芳香環あるいは複素芳香環系の部分であってよ
    く；Ｘは、−ＯＲ，−Ｎ（Ｒ）2 ，−ＮＲＣＯＲ，−Ｎ
    ＲＳＯ2 Ｒ，−ＳＲ，−ＳＯ2 Ｒ，−Ｓ（Ｏ）Ｒ，−Ｏ
    2 ＣＲ，−ＮＲＣＯＮ（Ｒ）2 ，−ＯＣＯＮ（Ｒ） 2 ，
    −ＳＯ2 Ｎ（Ｒ）2 または−ＮＲＣＯＯＲを表わし；こ
    こで、各Ｒは、独立してＨまたはＲ1 を表わし；Ｚは、
    任意に他の炭素環あるいは複素環と縮合してもよい５−
    もしくは６−員の複素環を完結するのに必要な原子を表
    わし；ｎは、１〜５の整数を表わし；ＸおよびＲ1 は、
    結合して５〜７員環を形成してもよく；そして、 Ｒ2 およびＲ3 は、一緒に結合するかあるいは独立して
    ＡまたはＢと結合して５〜７員環を形成してもよい）を
    有するカチオン色素先駆物質である、前記色素供与体、
    および、 （ｂ）ポリマー色素画像受容層を表面に有する支持体を
    含む色素受容要素からなり、前記色素受容要素は、前記
    （ａ）の色素層が前記色素画像受容層に接触するように
    前記色素供与体要素と重ね合わせた関係にあり、かつ前
    記色素画像受容層が、スルホン酸またはスルホンイミド
    と共役酸のｐＫａ６〜１０を有する塩基性窒素含有化合
    物との塩からなるポリエステル主鎖含有単位を有するポ
    リエステルイオノマーを含む、前記色素受容要素、を含
    んでなる感熱色素転写集成体。
  2. 【請求項２】 前記ポリエステルイオノマーが、次式： 【化２】 （式中、Ｇは、１個以上のジオール成分の残基であっ
    て、これら成分は次の構造：−Ｏ−（ＣＨＲ4 ＣＨＲ5
    ＤＢ1 ）p −Ｒ6 −（ＯＣＨＲ4 ＣＨＲ5 ）q −Ｏ−
    （ここで、ｐおよびｑは、それぞれ独立して０〜４の整
    数を表わし；Ｒ6 は、炭素原子１〜１６のアルキレン
    基；炭素原子５〜２０のシクロアルキレン基；炭素原子
    ８〜２０のシクロビスアルキレン基；炭素原子７〜１６
    のビ−もしくはトリ−シクロアルキレン基；炭素原子９
    〜１８のビ−もしくはトリ−シクロビスアルキレン基；
    炭素原子８〜２０のアレーンビスアルキレン基、または
    炭素原子６〜１２のアリーレン基を表わし；そして、 Ｒ4 およびＲ5 は、それぞれ独立してＨ、炭素原子１〜
    ６の置換あるいは非置換のアルキル基、または炭素原子
    ６〜１２の置換あるいは非置換のアリール基を表わし；
    Ｂ1 は、ＯまたはＳを表わす）；によって示される全体
    で１００モル％の反復単位を含み、 Ｊ1 は、二酸成分の残基を表わし、これら成分は次の構
    造： 【化３】 （ここで、Ｍ+ は、プロトン付与された、即ち、共役酸
    型の、水中で測定されてｐＫａ６〜１０を有する塩基性
    窒素含有部分を表わす）；の一以上によって示される８
    〜３０モル％の反復単位を含み、 Ｊ2 は、二酸成分の残基を表わし、これら成分は次の構
    造： 【化４】 （ここで、ｒは、２〜１０の整数を表わす。）；の一以
    上によって示される７０〜９２モル％の反復単位を含
    む。）を有する、請求項１に記載の集成体。
JP36244698A 1997-12-22 1998-12-21 ポリエステルイオノマー受容体を有する感熱色素転写システム Pending JPH11268432A (ja)

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