JPS60180989A - 化合物単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、フローティング、ゾーン法（以下、ＦＺ法と
称す）によシ化合物単結晶を製造する方法に関するもの
である。

（背景技術） 従来、Ｓｉ等の高純度単結晶を得るためにＦＺ法と呼ば
れる方法がある。これは第１図に示すような方法である
。図は育成中の結晶の状顔および温度分布を示す図であ
シ、ヒーター形状の工夫および局部的な高周波加熱等の
使用にょシ炉内を左図のような温度分布とし、これによ
シ原料（多）結晶ロッド２１の一部に狭い溶融部２３を
作り、この部分を結晶ロッド２１上の一定方向に移動す
ることによって単結晶２２を作り、分配係数１以下（又
は１以上）なる不純物を純化するものである。

このＦＺ法は不純物を取除くのに、るつぼからの汚染が
ない、効率良く純化ができるなど、非常に良い方法であ
るが、例えばＧａＡｓ等の蒸発し易い物質を構成元素と
する物質に対しては蒸発し易い物質が融液部から蒸発し
てしまうので、従来使用できなかった。

（発明の開示） 本発明は、上述の問題を解決するため成されたもので、
蒸発し易い元素（以下揮発性元素と称す）を含む化合物
でもＦＺ法による単結晶の育成を可能にし、転位密度が
低く、かつ不純物の汚染の少ない高純度の化合物単結晶
を製造し得る方法を提供せんとするものである。

本発明は、成長方向が垂直方向である化合物単結晶ｔ−
フローティング、ゾーン法により育成する方法におい令
、化合物結晶の周シをＢ２Ｏ３融液でおおい、かつ狭い
結晶溶融部を加熱する溶融部ヒーターと、炉内に適正な
温度分布を与える補助ヒーターを有する単結晶育成炉を
用いて単結晶を成長させることを特徴とする化合物結晶
の製造方法である。

本発明により製造される化合物単結晶は、例えば周期律
表の■−Ｖ族化合物（例、ＧａＡｓ、ＧａＰ。

ＩｎＰ　ｒ　ＩｎＡｓ等′）、ｎ−ｖｉ族化合物（例、
Ｚｎ５ｅ　。

Ｚｎ８等）などの化合物より成るものである。

以下、本発明を図面を用いて実施例により説明する。第
２図は本発明方法の実施例を説明するための縦断面図で
ある。図において、６はパイロリティック、ボロン、ナ
イトライド（ＰＢＮ）製の容器で、その中に原料多結晶
ロッド（例、ＧａＡｓ）ｌとその周シをおおうＢ２Ｏ３
融液５を収容する。この容器６は回転（必ずしも必要で
はない）、および上下動ができるようにしておく。容器
６は高圧（例。

８〜５気圧）の不活性ガス雰囲気に保持する外部チャン
バー７の中に置かれる。

容器６の中に多結晶ロッドｌをセットし、その上に転位
等の少ない、方位のそろった種結晶４をおく。さらにこ
の種結晶４は上軸８によって上下動（および回転）がで
きるようにしておく。これら全体はＢ２Ｏ３融液５によ
っておおわれ、これにより単結晶２の育成時の揮発性元
素（例、　Ａｓ　）の抜けを防ぐ。

容器６０周りには溶融部ヒーター（例、赤外線ヒーター
）９と補助ヒーター！０が配置される。溶融部ヒーター
９は結晶の狭い範囲の溶融部３を十分加熱できるように
したもので、補助ヒーターｌＯは外線ヒーターの外、化
合物融液の抵抗が低い時は、高周波加熱ヒーターでも良
い。これらのヒーター９．１０の組合せにより炉内に第
４図に示すような温度分布が作られる。図において１１
は化合物の融点（ＧａＡｓでは１２３８℃）以上の高温
部で、１２は単結晶２を、１８は原料多結晶ロッド１を
それぞれ加熱する温度勾配部である。

このような温度分布にすると、多結晶ロッド１は第２図
に示すように、溶融部ヒーター９付近の狭い部分（８）
のみ融ける。この融けた部分が上下方向に十分狭ければ
表面張力によりこの部分は下に第３図は本発明方法の実
施例における工程順の状顧を示す縦断面図である。先ず
ヒーター９．ｌＯによる温度分布を第４図のようにし、
上図のように溶融部ヒーター９による高温部を種結晶４
と原料多結晶ロッド１の界面付近におき、種結晶４の一
部とその直下を融かし、なじませた後、ヒーター系と多
結晶ロッドｌを相対的に上下方向に移動させることによ
り、下図のように溶融部３を多結晶結晶２となる。溶融
部８が多結晶ロッド１の下端に達して離脱すると全部が
単結晶２となる。

結晶育成中、種結晶４、多結晶ロッド１、単結晶２はＢ
２Ｏ３融液５におおわれ、かつ高圧の雰囲気に来 あるので、結晶内の揮発性元素（例、Ａｓ）の葛発が防
止され、るつぼ等と接触しないので、不純物の汚染が少
なく、又Ｂ２Ｏ３融液５によりＳｉの取込みが期待でき
るので、Ｓｉ濃度が低くなる。又この方法はゾーン、ソ
ファイニングと同じ原理により、分配係数が１より小さ
い不純物はこの方法をくり返すことにより結晶が純化さ
れる。

成長した単結晶２はＢ２Ｏ３融液５が未だ熱く、軟らか
いうちに、上軸８を上げ、下軸１４を下げることにより
、Ｂ２Ｏ３融液５から取出され、Ｂ２Ｏ３固化による破
壊が防止される。Ｂ２Ｏ３が固化する時、単結晶２と固
着していると応力を与え、損傷する。

第６図（４）、（ロ）、（ハ）は・、本発明方法の他の
実施例を工程順に説明するための縦断面図で、第７図は
第６図に示す実施例において溶融部（メルトゾーン）を
実現するための加熱部の例を示す縦断面図である。図に
おいて第２図と同一の符号はそれぞれ同一の部分を示す
。図において、２７はＰＢＮ製の容器で、その中に原料
多結晶ロッド２５とその周りをおおうＢ２Ｏ３融液５を
収容する。容器２７は高圧（例、８〜５気圧）の不活性
ガス雰囲気に保持する外部チ°ヤンバー（図示せず）中
に置かれる。

容器２７の周シには高周波加熱コイ／Ｌ／（溶融部ヒー
ター）２８と補助ヒーター２９．　、２９２が配置され
ている。高周波コイ／ｌ’２８は、第７図に示すように
結晶の狭い範囲の溶融部３を加熱するようにされ、補助
ヒーター２９．　、２９□は多段で、炉内を適正な温度
分布に加熱する。

このような装置を用いて本発明方法により単結晶を成長
させるには次のように行なう。先ず（イ）図に示すよう
に、容器２７の下部にＢ２０１１　（固体）２４を入れ
、その上部に先端をとがらせた原料多結晶ロッド２５を
入れ、上軸８に固定する。種結晶４は下軸１４に固着す
る。ヒーター２９．　、２９□により炉内を所定の温度
分布に加熱してＢ２Ｏ３を融解する。

次に（ロ）図に示すように種結晶４を上方に上げて多結
晶ロッド２５の下端に接触させる。高周波コイル２８を
この接触面附近におき、種結晶４の一部とそれに接する
ロッド２５の部分を融がし、なじませた後、ヒーター系
と多結晶ロッド２５を相対的に上下方向に移動させるこ
とにより、溶融部８を多結晶ロッド２５の上方に徐々に
上げて行き、単結晶２６の首部、頭部を形成する（０図
）。この場合再び固まる部分は種結晶４と同方位となり
、単結晶２６となる。

単結晶２６の直径が最大径になると直胴部に入り、（ハ
）図に示すように溶融部８の上昇を続け、溶融部８が多
結晶ロッド２５の上端に達して離脱すると全部が単結晶
２６となる。

この場合も、第２図に示す方法と同様の効果を有するこ
とは明らかで、転位密度が低く、かつ不純物の少ない高
純度の単結晶が得られる。この第６図に示す方法は結晶
の大形化、制御の安定性の上で有利である。

（実施例） 第５図に示すような構造、寸法の単結晶育成装置を用い
、本発明方法によシ、直径約３０鰭、長さ約８００ｍ１
Ｚ）ＧａＡｓ単結晶を育成した。

第５図において第２図と同一符号はそれぞれ同一の部分
を示す。ヒーターは５段構造であシ、９は中心の溶融部
（赤外線）ヒーターで、補助ヒーターは１０．　、１０
□、　１０８１１０４に分割されている。溶融部ヒータ
ー９の位置に熱電対１５、上軸８の下端に熱電対１６、
下軸１４の上端に熱電対１７をセットした。

原料結晶としてフロント部約８０騙が単結晶２であり、
下部が多結晶１であるものを用いた。この結晶を円筒形
に加工し、頭部はねじ孔をあけ、上軸８をねじによシ固
着した。これを長さ約５００闘の５０鮎−のＰＢＮ製容
器６中にセットし、約３　ｋｇのＢ２Ｏ３を入れ、融解
させた。１８は固定用ＢＮ製治具である。

先ず溶融部ヒーター９が上軸８の下方８０＋ｗの位置に
来るようにセットし、所定の温度分布になるように温度
調節した。温度調節はコンピューターと自動温度調節器
により行なわれ、熱電対１５を約１２４０℃にセットし
、熱電対ＩＧおよび１７の温度Ｔ。。

’ｒｌが下式に従って変化するように調節した。

ＴＯ”　＋　２４０　Ｌｇ　Ｘ　Ｋ　・−・、、、、、
、（１１Ｔｌ　−１２４０（３００Ｌｇ）　ＸＫ　−−
ｆ２まただし、Ｋ：温度勾配 Ｌｏ：熱電対１６と１５の距離 結晶の引上速度をシ、経過時間をｔとすればＬＯ＝　字
Ｘ　ｔ　十８０　（屑ｍ） ｐ＝０．０８ｍｍ１分、　Ｋ　＝　Ｉ　”Ｃ／ｍｍとす
れば、（１１１Ｆ２１式は次の＋３１　、　（４１式と
なる。

Ｔｏ−１２４０（０，０３１＋８０） −１２１０−０，０８ｒ　・・・・・・・　（３）Ｔ、
−１２４０−（８００−（０，０３１＋８０））＝９７
０＋０．０３ｔ　・・・・・・・・・・　（４）ＬＱは
上軸８と下軸１４を駆動することによシ変化させ、経過
時間ｔと共に温度Ｔ。、Ｔ１を（３）、（４）式に従っ
て調節した。

又上軸８の回転速度を３　ｒｐｍとし、下軸１４を回転
速度を０とした。

この結果、溶融部ヒーター９に相対する部分のみが融解
し、結晶中の他の部分の温度勾配は１０℃／σ程度に保
たれた。

単結晶成長は原料結晶の長さ約２００ｍの部分に亘って
行なわれ、このような成長を２回くり返すこ゛　とによ
って長さ約２００期の単結晶を得た。

成長後は溶融部ヒーター９による温度を口１０Ｑ’ｃま
で冷却し、真空引きによってＢ２Ｏ８を発泡させた後、
結晶を容器６より取出し、さらに室温まで冷却した。

得られた単結晶のフロント部８０ｍｍの所から採取しさ
ウェハと、原料のフロント部から採取したウェハについ
てホールモビリティ−およびエッチピット密度（ＥＰＤ
）　を調査した結果は表１に示す通りである。

増加し、転位密度が低減したことが分る。

（発明の効果） 上述のように構成された本発明の化合物単結晶の製造方
法は次のような効果がある。

（イ）ＦＺ法に、化合物結晶の周シをＢ２Ｏ８融液でお
おい、かつ狭い結晶溶融部を加熱する溶融部ヒーターと
、炉内に適正な温度分布を与える補助ヒーターを有する
単結晶育成炉を用いるため、補助ヒーターの組合せによ
シ温度勾配が低くでき、かつ低温度勾配でもＢ２Ｏ８融
液におおわれているため、揮発性元素（例、Ａｓ等）が
抜けないので、化合物単結晶のＦＺ法による育成が可能
となる。

又引上げ法のように結晶径のコントロールをする必要が
ないので、低温度勾配化ができ、又引上げの時に見られ
るねじれ、不安定成長、種結晶の脱落、融解がなく、転
位密度の低い化合物単結晶を製造し得る。

（ロ）化合物が８２０８融液でおおわれ、るつぼ等と直
接接していないため−、るっは等からの汚染が少なく、
又Ｂ２０Ｂ融液によりＳｉの取込みが期待できるので、
単結晶中のＳｉの濃度が低くなる。

又この方法の原理はゾーンリファイニングと同じである
ので、分配係数が１より小さい不純物はとの方法をくシ
返すことにより、純化される。

従って本発明方法によシ、不純物の汚染の少ない高純度
の単結晶が得られる。

成牛の結晶の状態および温度分布を示す図である。

第２図は本発明方法の実施例を説明するだめの縦゛シ 断面図である。

第８図は本発明方法の実施例における工程順の状態を示
す縦断面図゛である。

第４図は本発明方法の実施例における温度分布を示す図
である。

第５図は本発明の実施例に用いられた単結晶育成装置を
示す縦断面図である。

第６図（イ）、（ロ）、（ハ）は本発明方法の他の実施
例を工程順に説明するだめの縦断面図である。

第７図は第６図に示す実施例において溶融部を実現する
だめの加熱部の例を示す縦断面図である。

１．２１．２５・・・原料多結晶ロッド、２　、２２　
、２６・・・単結晶、３，２３・・・溶融部、４・・・
種結晶、５・・Ｂ２Ｏ３融液、６，２７・・・容器、７
・・・外部チャンバー、８・・・上軸、９・・・溶融部
ヒーター、１０　、１０．　、１０□＋ＩＯＢ＋１８・
・・固定用ＢＮ製治具、２４・・・Ｂ２０１１　（固体
）、２８・・・高周波加熱コイル、ＬＱ・・・距離。

Ｑ＼） ↓ オフ図 ６

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）成長方向が垂直方向である化合物単結晶をフロー
   ティング、ゾーン法によシ育成する方法において、化合
   物結晶の周りをＢ２Ｏ３融液でおおい、かつ狭い結晶溶
   融部を加熱する溶融部ヒーターと、炉内に適正な温度分
   布を与える補助ヒーターを有する単結晶育成炉を用いて
   単結晶を成長させることを特徴とする化合物単結晶の製
   造方法。
2. （２）単結晶成長前の化合物結晶が、そのフロント部が
   単結晶より成り、そのパック部が多結晶より成るもので
   あり、単結晶の成長が前記バック部について行なわれる
   特許請求の範囲第１項記載の化合物単結晶の製造方法。