JPS60178022A - ポリエ−テルエステルフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエーテルエステルフィルム、さらに詳シく
ハ磁気テープ用やコンデンサ用ベースフィルムとして好
適な、高ヤング率で、かつ、寸法安定性が良好なポリエ
ーテルエステルフィルムの製造方法に関するものである
。

〔従来技術〕

従来、ポリエーテルエステルフィルムの製造方法として
は二軸延伸シたポリエーテルエステルフィルムを一定温
度下で冗張下あるいは弛緩させつつ熱処理する方法（た
とえば特開昭４８−８５８２号公報）が知られている。

〔発明の目的〕

本発明者等はフィルムを構成するポリマ自体に着目し検
討を続けた結果、ポリ王チレンーα、β−ビス（２−ク
ロルフェノキシ）エタン４，４′−ジカルボキシレート
からなるフィルムが従来知られたポリエーテルエステＪ
（１フイルムに比し顕著にすぐれた基本特性を有するこ
とを見出した。

しかしてこのフィルムに上記の熱処理方法を適用したと
ころヤング率と寸法安定性を両立させるには尚不十分で
あることを知った。

本発明の目的は熱処理性にすぐれ且つヤング率と寸法安
定性の両立した新規ポリエーテルエステルフィルムの製
造法を提供することにある。

〔構成〕

本発明は上記目的を達成するため次の構成、すなわち、
エチレンα、β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン
−４，４′−ジカルボキシレートを主たる繰り返し単位
とするポリエーテルエステルからなシ、厚さ方向屈折率
７Ｌ２□がＩ−５００＜ｎｚ□≦１．５５０、密度ρ　
が１．４３０ｒ／ｉ＜ρ□≦１，４７　Ｑ　？／ｃＡで
あす る二軸配向フィルム’ｋ、１５０℃以上２３０℃未満で
第１段階の熱処理を行ない、直ちに２３０℃以上２７０
℃未満で第２段階の熱処理全行なうことを特徴とするポ
リエーテルエステルフィルムの製造方法としたものであ
る。

本発明に用いるポリエーテルエステルはエチレンα、β
−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン４．４′−ジカ
ルボキシレートを主たる繰シ返し単位とするものである
が、本発明の目的全阻害しない範囲内で他の共重合成分
を含んでいてもよい。

この場合の共重合成分としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ナフタレンジカルボン酸、α、β−ビス（フェ
ノキシ）エタン４．４’−ジカルボン酸、α（２−クロ
ルフェノキシ）−β（フェノキシ）エタン４，４′−ジ
カルボン酸などのジカルボン酸類、あるいはグロビレン
グリコール、１．４−シクロヘキサンジメタツールなど
のジオキシ化合物が一般的であるが、得られたフィルム
のヤング率の点で特に好ましいのは、α（２−クロルフ
ェノキシ）−β（フェノキシ）エタン４４’−ジカルボ
ン酸である。

また、本発明で用いるポリエーテルエステルに、本発明
の目的を阻害しない範囲で、他種ポリマをブレンドして
もよいし、また酸化防止剤、熱安定剤、表面突起形成剤
、核生成剤、紫外線吸収剤などの無機または有機添加剤
を通常添加される量程度添加してもよい。

また、本発明に用いるポリエーテルエステルの溶融粘度
は特に限定されないが溶融粘度が５００〜２００００ボ
イズ、特に７００〜１００００ボイズの範囲である場合
が、フィルムのヤング率と寸法安定性が特に良好となる
めで、特に好ましい。

上記のポリエーテルエステルを公知の溶融押出機を用い
てシート状に押出し、冷却固化して未延伸フィルムを作
る。次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、配向せしめ
る。二軸延伸の方法、条件は特に限定されないが、該ポ
リエーテルエステルの冷結晶化温度（Ｔｃｃ、’−３０
℃〜Ｔ、、　＋１０℃の範囲の温度で一方向に３．０〜
５．０倍、好ましくは３．５〜４．５倍延伸したのち、
Ｔｃ、　−２０℃〜Ｔ、ｃ＋４０℃、好ましくはＴＣ６
〜Ｔ、ｃ＋３０℃、さらに好ましくはＴ、ｃ＋１０℃〜
Ｔ′ｃｃ＋２５℃の範囲で最初の延伸方向と直角方向に
３，０〜６．０倍、好ましくは３．５〜５．０倍延伸す
ることにより、本発明の熱処理の効果がよシ一層大きく
なり、高ヤング率で、かつ、寸法安定性のすぐれたフィ
ルムを得るのに極めて好ましい。また、一旦二軸延伸し
たフィルムを少なくとも一方向にさらに延伸する方法は
、フィルムのヤング率をより一層高くするのに有効であ
る。

かくして得られた二軸配向フィルムの厚さ方向屈折率−
ｒＬ□□は１．５０〜１．５５、好ましくは１．５２〜
１，５４、密度Ｐ１は１，４３〜１．４７　ｒ／ｍ、好
ましくは１．４４〜１．４６Ｆ／−の範囲であることが
必要である。屈折率ｎ２□が上記の範囲より小さいフィ
ルムは安定して延伸できないたけでなく、たとえできた
としても熱処理性が不良となるので好ましくない。逆に
、屈折率ｎ２□が上記の範囲より大きいと、得られたフ
ィルムのヤング率および厚みムラが不良となるので好ま
しくない。また、密度ρ１が上記の範囲よジ小さいと、
熱処理性が不良となるので好ましくない。逆に、密度ρ
□が上記の範囲より大きいと、得られたフィルムのヤン
グ率および厚みムラが不良となるので好ましくない。

次に、上記の二軸配向フィルム金熱処理する。まず、１
５０℃以上２３０℃未満、好ましぐば１８０℃以上２２
５℃未満の範囲の温度で第１段階目の熱処理ｔする。熱
処理温度が上記の範囲より低くても、また高くても得ら
れたフィルムのヤング率が不良となるので好ましくない
。１だ、第１段階熱処理後のフィルムの厚さ方向屈折率
？１．２□は１．５２〜１．５６、好ましくは１．５３
〜１５５の範囲で、かつ、ｎ２□＜ｒＬ２□の関係全満
足することが望ましい。屈折率ｎ２□が上記の範囲より
大きいと、得られたフィルムのヤング率が不良となるの
で好ましくない。

壕だ、屈折率”ｚｚが、上記の範囲より小さいフィルム
は、熱処理性が不良となるので好ましくない。また、ｎ
２□＜１Ｌ２□の関係を満足しないと、得られたフィル
ムのヤング率が不良となるので好ましくない。また、第
１段階熱処理後のフィルムの密度ρ２は１．４４〜１．
４８　？　／　ｃ４好ましくは１．４５〜１．４７９　
／　ｃｒ／ｌの範囲で、かつ、ρ１くρ２の関係全満足
することが望咬しい。密度ρ２が上記の範囲より小さく
ても、また大きくても得られたフィルムのヤング率が不
良となるので好ましくない。また、ρ、くρ２の関係を
満足しないと、得られたフィルムのヤング率が不良とな
るので好ましくない。

次に上記フィルムを直ちに２３０℃以上、２７０℃未満
、好ましくは２３５℃以上、２６５℃未満、さらに好ま
しくは２３５℃以上２５０℃未満の温度で第２段階熱処
理をする。ここでいう直ちにとは、ガラス転移温度以下
になるまで放置したり、この間に本発明外の処理工程や
冷却工程が入ると、フィルムのヤング率、熱処理性が不
良となるので好ましくなく、特別な処理のだめの工程を
設けたシせずに熱処理するという意味である。熱処理温
度が上記の範囲よシ低いと、得られたフィルムの寸法安
定性が不良とな広逆に熱処理温度が上記の範囲より高い
と熱処理性が不良となり、また得られたフィルムのヤン
グ率が不良となるので好ましくない。また、第２段階熱
処理後のフィルムの厚さ方向屈折率ｎ２３は１．５３〜
１．５７　、好ましくは、１．５４〜１．５６　？　／
ｃｒ／Ｉの範囲で、がっ、ｎｚ　２　＜　ｎｚ　ａの関
係を満足することが望ましい。屈折率”２３が上記の範
囲より小さいと得られたフィルムの引裂強さが不良とな
り、逆に太きいと得られたフィルムのヤング率が不良と
なるので好ましくない。寸だ、ｎｚ□＜ｎ２３の関係を
満足しないと得られたフィルムのヤング率が不良となる
ゐで好ましくない。寸た、第２段階熱処理後のフィルム
の密度ρ３は１．４５〜１．５０ｆ／ｄ、好ましくは１
．４６〜１．４９　ｆ　／ｌｅｌの範囲で、がっ、ρ２
＜ρ３の関係を満足することが望ましい。密度ρ３が上
記の範囲より小さいと得られたフィルムの寸法安定性が
不良となるので好ましくない。逆に密度ρ３が上記の範
囲よシ大きいと得られたフィルムの引裂強さが不良とな
るので好ましくない。またρ２くρ３の関係を満足しな
いと得られたフィルムのヤング率が不良となるので好ま
しくない。

上記の熱処理における熱処理時間は特に限定されないが
、第１段階、第２段階とも０．５〜１２０秒間、好まし
くは１．０〜６０秒間とすることが、得られたフィルム
のヤング率と寸法安定性をより一層良好とするのに特に
好ましい。

また、上記の熱処理は、第１段階、第２段階とも原長に
対し２０％以内の制限収縮、もしくは伸長、あるいは定
長下のいずれで行なってもよいが、フィルムのヤング率
と寸法安定性をより一層良好とするために、第１段階熱
処理を原長に対し２〜２０俤、好ましくは５〜１５チの
伸長下で行ない、かつ、第１段階熱処理全足長下で行な
う方法が有効である。

本発明における屈折率及び密度は、モデル実験において
−旦取り出したフィルム試料を用いて測定することによ
り確認できる。

なお、本発明は上記のような方法′ｆｃ特徴とするもの
であるが、本発明によって得られたフィルムに、公知の
コロナ放電処理（空気中、窒素中、炭酸ガス中など）を
施すことにょシ、磁性層などとの接着性にさらにすぐれ
たフィルムとすることができる。また接着性、滑性、表
面平滑性などを付与する目的で他種のポリマを積層した
り、他種組成物をコーティングすることもできる。

本発明の特性値は次の測定法および判定基準によるもの
である。

（１）フィルムのヤング率 ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に規定された方法にしたがぢて、
インストロンタイプの引張試験機を用いて、２５℃、６
５％ＲＨにて測定した。フィルムの長手方向、幅方向の
ヤング率：良好、片方あるいは両方向のヤング率が５５
０Ｋｙ／６２未満の場合はヤング率：不良と判定した。

（２ン　フィルムの寸法安定性（熱収縮率）試料フィル
ムを幅１０ｍｍ、長さ２５０問に切り出し、約２００間
の間隔で２本の標線金入れ、その間隔を正確に測定する
（これｆＡｒａｎとする）。この試料の先端に３．０２
の荷重金かけた状態で１５０℃の熱風オーブン中に３０
分間放置したのちの標線間の間隔を測定しくこれをＥｔ
ｔｒｍとする）。１００Ｘ（，４−１３）／Ａｋもって
熱収縮率とする。フィルムの長手方向、幅方向の熱収縮
率がともに４多未満の場合を寸法安定性良好、片方ある
いは両方向の熱収縮率が４％以上の場合を寸法安定性不
良と判定した。

（３）溶融粘度 島津高化式フローテスターを用いて２９０℃、すり速度
２００ｓｅｃ−”　Ｋて測定した。

（４）フィルム厚さ方向屈折率 ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）ｋ光源としてアツベ
屈折計を用いて２５℃、６５％ＲＨにて測定した。なお
、マウント液にはイオウ−ヨウ化メチレン溶液を用いた
。

（５）フィルム密度 四塩化炭素とｎ−へブタンからなる密度勾配管を用いて
２５℃にて測定した。

（６）冷結晶ｆヒ温度７″ Ｃ パーキンエルマー社製のＤＳＣ（示差走食熱量計）■型
を用いて測定した。ＤＥＣの測定条件は次のとおりであ
る。すなわち、試料ポリマ１０ｍｙｋＤＳＣ装置にセッ
トしく融点＋３０℃）の温度で５分間溶融した後、液体
窒素中に急冷する。

この急冷試料全り０℃／分で昇温し、ガラス転移温度全
検知する。さらに昇温を続け、ガラス状態からの結晶化
の発熱ピーク盗５麿を本って冷枯晶ｆヒ温麻Ｔ　入すス
−（７）フィルムの引裂強さ ＪＩＳ−Ｐ−８１１６に規定された方法にしたがって、
東洋精機製作新製のエルメンドルフ引裂試験機を用いて
、２５℃、６５％ＲＩｆにて、フィルムの長手方向およ
び幅方向の引裂伝帳抵抗（単位：ｒ／ｍ＋ｎ）全測定し
、両方向の相加平均値をもって引裂伝帳抵抗とし、引裂
伝帳抵抗がニア（１／■以上の場合は引裂強さ：良好、
７０ｆ／ｒｎＭ未渦の場合は引裂強さ：不良と判定した
。

（８）フィルムの厚みムラ フィルム（エッヂ部分はカットしたもの）の幅方向に連
続して厚さを測る（フィルム全幅は１　ｍ　）。この厚
さの最大値と最小値の差を、平均厚さで除し、これＫ　
１００を乗じて係表示した値全厚みムラとする。この値
が１０チ未満であれば厚みムラ良好、１０％以上の場合
は厚みムラ不良と判定した。

（９）熱処理性 二軸延伸、熱処理の製膜操作を１０時間連続して行なう
（巻取速度：２０ｍ１分）。この時の熱処理工程でのフ
ィルム破れが１回以下の場合は熱処理性：良好、２回以
上の場合全熱処理性：不良と判定した。

〔作用〕

本発明は特定のポリエーテルエステルからなる二軸配向
フィルムを特定の熱処理条件にて熱処理する製造方法と
したので、分子の緩和が起こる前に結晶化させることが
できたものである。

〔効果〕

（１）ヤング率が高く、かつ、寸法安定性、厚みムラお
よび、引裂強さの良好なフィルムが得られ、しかも熱処
理性が良好な製造方法となる。

〔用途〕

本発明で得られたフィルムは従来二軸配向ポリエチレン
テレフタレートフィルムが用いられていた全ての用途に
適用できるが、特に適した用途は著しく高いヤング率と
寸法安定性を有するため高ヤング率と寸法安定性が特に
要求されるビデオ、オーディオ用などの磁気テープベー
スフィルム、磁気ディスク用フィルム、およびコンデン
サー用フィルムである。

次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。

実施例１．比較例１〜７ 溶融粘度が３０００ポイズのポリエチレンα、β−ビス
（２−クロルフェノキシ）エタン４，４′−ジカルボキ
シレートのペレツ）　（ｆ−１８０℃で３時間、減圧乾
燥（３Ｔｏｒｒ）させた。これを押出機に供給し、３０
０℃でシート状に溶融押出し、静電印加キャスト法にて
表面温度２０℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて
冷却固化し、厚さ約１３０μｍの未延伸フィルムを作っ
た。この未延伸フィルムを延伸温度１１５℃で長手方向
に４倍延伸した。この延伸は２組のロールの周速差によ
って行なわれ、延伸速度は１００００％／分であった。

この−軸延伸フィルムをステンタを用いて延伸温度１５
０℃（ポリマの冷結晶化温度Ｔ　＋１５℃に相当）で幅
方向に４．２倍延伸した。

Ｃに の場合の延伸速度は１０００％／分であった。

こうして得られた二軸配向フィルムの厚さ方向屈折率−
１は１．５３３、密度Ｐ０は１．４５０であった。この
二軸配向フィルムをステンタを用いてまず２１０℃で１
０秒間第１段階熱処理を行ない、厚さ方向屈折率ｎ２□
ｋ１．５４５、密度ｐ２に１．４６５とし、その後直ち
に２４０℃で１０秒間第２段階熱処理を行ない、厚さ方
向屈折率％３を１．５５５、密度ρ３を１．４７５と１
．、厚さ８μ情のフィルムを得た。この時の熱処理工程
でのフィルム破れは１０時間で０回であり、熱処理性は
良好であった。このフィルムのヤング率は、長手方向が
７５０に９／閣２、幅方向が７５０Ｋｇ／■２と良好で
あシ、寸法安定性、引裂強さ、厚みムラともに良好であ
った（第１表、実施例１参照）。しかし、ｎ２□、ｐｌ
が本発明の範囲と異なる場合（比較例１〜３）や、第１
段階および／または第２段階の熱処理温度が本発明の範
囲と異なる場合（比較例５〜６）は、熱処理性、および
得られたフィルムのヤング率、寸法安定性、引裂強さ、
厚みムラの全てを満足させることはできなカッタ。また
、ポリエーテルエステルが本発明と異なる場合（比較例
７）は、屈折率、密度、熱処理温度を如何に工夫しても
本発明の目的を満足するフィルムは得られなかった。

実施例２〜４．比較例８〜１０ 実施例１に用いたポリエチレンα、β−ビス（２−クロ
ルフェノキシ）エタン４，４′−ジカルボキシレートの
未延伸フィルムを延伸条件を変えて延伸し、２段階熱処
理を行につた（第２表・実施例２〜４参照）。いずれの
延伸条件においても、熱処理性、および得られたフィル
ムのヤング率、寸法安定性、引裂強さ、厚みムラの全て
が良好であったが、幅方向の延伸温度がＴ　＋１０℃〜
Ｔ′ｃｃ＋２５℃の範囲である場合Ｃ （第２表・実施例２）については、ヤング率が特に良好
であった。しかし、延伸条件が同じであっても熱処理方
法が本発明外である場合（第２表・比較例８）は、ヤン
グ率が不良であった。また、ポリマが本発明と異なる場
合（比較例９　、１０）は、幅方向の延伸温度がそのポ
リマのＴ、、　＋　１５℃では延伸できず、安定製膜す
ることができな力・つた。

手続補正書 昭和５９年８月２９日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許ｌｉｔ第３３３５４号 ２、発明の名称 ポリエーテルエステルフィルムの製造方法３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 名称　（３１５）東し株式会社 明細書の発明の詳細な説明の榴 ６、補正の内容 （１）　明細＠２０頁表１中の上段のｒ　ｐ　（ｆ／ａ
ｌ）　Ｊｋｒρｌ（Ｓ’／ｍ！月と補止テる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレンα、β−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン
   −４，４′−ジカルボキシレートを主たる繰り返し単位
   とするポリエーテルエステルからなり、厚さ方向屈折率
   ｎ２□が１．５００＜”ｚｉ≦１．５５０、密度ρ１が
   １．４３０　ｔ　／ｃｄ＜　ｐ　１≦１．４７　Ｏｆ／
   −である二軸配向フィルムを、１５０℃以上２３０℃未
   満で第１段階の熱処理を行い、而ちに２３０℃以上２７
   ０℃未満で第２段階の熱処理を行なうことを特徴とする
   ポリエーテルエステルフィルムの製造方法。