JPH0156658B2

JPH0156658B2 -

Info

Publication number: JPH0156658B2
Application number: JP57184744A
Authority: JP
Inventors: Koichi Abe; Kenichi Kawakami; Tosha Yoshii; Shunei Inoe
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1982-10-22
Filing date: 1982-10-22
Publication date: 1989-11-30
Also published as: JPS5981138A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエーテルエステルフイルム、さら
に詳しくは、磁気テープのベースフイルムに好適
な二軸配向ポリエーテルエステルフイルムの製造
方法に関するものである。従来、ポリエーテルエステルフイルムの製造方
法としては、ポリエチレン１，２−ジフエノキシ
エタン４，4′−ジカルボキシレートの未延伸フイ
ルムを逐次二軸延伸する方法として、たとえば特
公昭46−11600号公報や特開昭50−97668号公報な
どが知られている。しかし、かかる従来の方法は次のような欠点を
有していた。すなわち、前者の場合は逐次二軸延
伸性が悪く、また厚みムラが大きくなるという欠
点があり、後者の場合は「空隙を生じせしめるよ
うに延伸する」という無理な延伸を行なうため、
実用的な見地からは、その延伸性は不満足である
という欠点があつた。さらにこれらの従来の方法
は、得られたフイルムの機械的強度が小さく、磁
気テープのベースフイルムに用いた場合、ある一
定の厚さより薄くすると磁気テープとしての走行
特性が不良となる欠点があつた。本発明の目的は、かかる従来の方法の欠点を解
消せしめ、機械的強度が大きく、薄くても磁気テ
ープとしての走行特性にすぐれたポリエーテルエ
ステルフイルムを、逐次二軸延伸法を用いて安定
して製造する方法を提供せんとするものである。本発明は、上記目的を達成するため、次の構成
すなわち、ポリエチレンα，β−ビス（２−クロ
ルフエノキシ）エタン４，4′−ジカルボキシレー
トを85モル％以上含むポリエーテルエステルから
なり、かつ、密度が1.42〜1.46の範囲の未延伸フ
イルムを、フイルム面内の複屈折が0.06〜0.23、
密度が1.44〜1.46の範囲となるように一軸延伸し
たのち、該方向と直角方向に延伸して二軸延伸フ
イルムとし、次いで密度が1.45〜1.49、フイルム
厚さ方向の屈折率が1.51〜1.56の範囲となるよう
に熱処理するポリエーテルエステルフイルムの製
造方法を特徴とするものである。本発明に用いるポリエーテルエステルはポリエ
チレンα，β−ビス（２−クロルフエノキシ）エ
タン４，4′−ジカルボキシレート単位が85モル％
以上含まれていることが必要である。該単位が85
モル％未満では、逐次二軸延伸性が悪化し、また
得られたフイルムの磁気テープとしての走行特性
が不良となるので好ましくない。また、本発明に
用いるポリエーテルエステルは、固有粘度が0.3
〜1.4、特に0.4〜1.3の範囲のものが好ましい。粘
度が上記の範囲より小さい場合には延伸性が悪化
しやすく、逆に粘度がこの範囲より大きい場合に
は、得られたフイルムの機械的強度が低下し、磁
気テープとしての走行特性が不良となりやすいの
で好ましくない。なお、かかるポリエーテルエステルの重合方法
としては、例えばα，β−ビス（２−クロルフエ
ノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸を主体と
するジカルボン酸のジメチルエステルとエチレン
グリコールとをエステル交換反応せしめた後に重
縮合せしめるエステル交換法と、α，β−ビス
（２−クロルフエノキシ）エタン−４，4′−ジカ
ルボン酸を主体とするジカルボン酸とエチレング
リコールとをエステル化反換せしめた後に重縮合
せしめる直接重合法などがある。最も好ましい方
法は、カルシウム化合物他のエステル交換反応触
媒と三酸化アンチモンとでα，β−ビス（２−ク
ロルフエノキシ）エタン−４，4′−ジカルボン酸
を主体とするジカルボン酸のジメチルエステルと
エチレングリコールとをエステル交換反応せしめ
た後に、耐熱剤としてリン化合物を加え、その後
重縮合せしめるエステル交換法であり、この方法
によつてジエチレングリコールが少なく耐熱性が
良好でフイルムの製膜性、延伸性の良好なエチレ
ンα，β−ビス（２−クロルフエノキシ）エタン
−４，4′−ジカルボキシレート単位を主構成単位
とするポリエーテルエステルを得ることができ
る。上記のポリエーテルエステルのペレツトから未
延伸フイルムを作るが、この未延伸フイルムの密
度は、1.42〜1.46、好ましくは1.42〜1.45の範囲
でなければならない。未延伸フイルムの密度が上
記の範囲より大きいと後の二軸延伸、とくに二軸
目の延伸性が悪くなり、しばしばフイルム破れが
おこつたり、厚みムラが大きくなつたりするので
好ましくない。次に、この未延伸フイルムから一軸延伸フイル
ムを作るが、この一軸延伸フイルムは、フイルム
面内の複屈折が0.06〜0.23、好ましくは0.10〜
0.20、密度が1.44〜1.46好ましくは1.445〜1.455の
範囲内でなければならない。一軸延伸フイルムの
複屈折が上記の範囲より小さい場合には、後の二
軸目の延伸が均一に行なえなくなり、フイルムの
厚みムラが大きくなり、また熱処理時にフイルム
の白化や“しわ”が発生するので好ましくない。
逆に複屈折が上記の範囲より大きい場合には、後
の二軸目の延伸時にしばしばフイルム破れがおこ
つたり、厚みムラが大きくなつたりするので好ま
しくない。また一軸延伸フイルムの密度が上記の
範囲より小さい場合には、後の二軸目の延伸が均
一に行なえなくなり、厚みムラが大きくなるので
好ましくない。逆に密度が上記の範囲より大きい
場合には、後の二軸目の延伸時にしばしばフイル
ム破れがおこつたり、厚みムラが大きくなつたり
するので好ましくない。次にこの一軸延伸フイルムを先の延伸方向と直
角方向へ延伸し二軸延伸フイルムとする。この二
軸延伸はフイルム面内の複屈折が０〜0.10、好ま
しくは０〜0.05の範囲内であることが望ましい。
複屈折が上記の範囲より大きい場合には、ひき続
く熱処理時に“しわ”が発生しやすく、また得ら
れたフイルムの磁気テープとしての走行特性が不
良となりやすいので好ましくない。次にこの二軸延伸フイルムを熱処理するが、熱
処理後のフイルムは密度が1.45〜1.49、好ましく
は1.46〜1.48、フイルム厚さ方向の屈折率が1.51
〜1.56、好ましくは1.52〜1.55の範囲内でなけれ
ばならない。フイルムの密度が上記の範囲より小
さい場合には、得られたフイルムの寸法安定性が
悪くなり、磁気テープ用ベースフイルムとして好
ましくない。逆に密度が上記の範囲より大きい場
合には磁気テープとしての走行特性が不良となる
ので好ましくない。またフイルムの厚さ方向の屈
折率が上記の範囲より小さいフイルムは事実上製
造することが困難であり、しかも得られたフイル
ムの磁気テープとしての走行特性が不良となるの
で好ましくなく、逆に屈折率が上記の範囲より大
きい場合には、得られたフイルムの厚みムラが大
きくなり、また磁気テープとしての走行特性が不
良となるので好ましくない。なお、本発明の熱処理されたフイルムのフイル
ム面内の複屈折は０〜0.10、好ましくは０〜0.05
の範囲内であるのが望ましい。複屈折が上記の範
囲より大きい場合には、得られたフイルムは磁気
テープとした場合の走行特性が不良となりやすい
ので好ましくない。次に本発明の密度、複屈折、厚さ方向の屈折率
を得るための具体的製造方法について説明する。まず固有粘度が0.3〜1.4、好ましくは0.4〜1.3
の範囲にあるポリエチレンα，β−ビス（２−ク
ロルフエノキシ）エタン４，4′−ジカルボキシレ
ートのペレツトを、十分真空乾燥したのち、公知
の溶融押出機に供給し、275〜310℃、好ましくは
285〜310℃でスリツト状のダイからシート状に溶
融押出し、表面温度20〜80℃にコントロールされ
たキヤステイング・ドラムに巻きつけて冷却固化
し未延伸フイルムを作る。この場合、均一に急冷
を行なうためには、静電印加キヤスト法が有効で
ある。次に、この未延伸フイルムを70〜125℃、
好ましくは80〜120℃に予熱しつつ、延伸温度80
〜130℃、好ましくは90〜125℃で、延伸速度10³
〜10⁵％／分にて、長手方向に2.5〜3.8倍、好まし
くは３〜3.5倍延伸する。次いでこの一軸延伸フ
イルムを105℃〜135℃、好ましくは115〜130℃の
温度で、延伸速度10³〜10⁵％／分で、幅方向に
2.8〜4.3倍、好ましくは3.0〜3.7倍延伸する。なお、本発明の二軸延伸はその延伸倍率が式(A)
を満足することが好ましい。ただし、ｘはフイル
ムの長手方向の延伸倍率、ｙはフイルムの幅方向
の延伸倍率である。延伸倍率が式(A)の範囲より小 12≦x²＋y²≦28 ……(A) さい場合には、フイルムの厚みムラが大きくなつ
たり、熱処理時の“しわ”の発生がおこりやすく
なつたりするばかりでなく、得られたフイルムの
磁気テープとしての走行特性も不良となりやすい
ので好ましくない。逆に延伸倍率が式(A)の範囲よ
り大きい場合には、延伸中のフイルム破れが多く
なり延伸性が悪化したり厚みムラが大きくなりや
すいばかりでなく、得られたフイルムの透明性が
損われたり、機械的強度のうちの破断強度が小さ
くなつたりしやすいので好ましくない。次にこの二軸延伸フイルムを、幅方向に原長に
対し０〜10％、好ましくは０〜５％の割合で弛緩
させつつ、温度200〜260℃、好ましくは220〜245
℃で、時間0.5〜120秒間、好ましくは1.0〜60秒
間熱処理して、本発明方法は完成する。以上の説明は、未延伸フイルムを長手方向、幅
方向の順に延伸する場合について述べたが、この
順を逆にして幅方向、長手方向の順に延伸しても
よい。なお、本発明は上記のような方法を特徴とする
ものであるが、本発明によつて得られたフイルム
に、公知のコロナ放電処理（空気中、窒素中、炭
酸ガス中など）を施すことにより、磁性層などと
の接着性にさらにすぐれたフイルムとすることが
できる。また接着性、滑性、表面平滑性などを付
与する目的で他種のポリマを積層したり、他種組
成物をコーテイングすることもできる。また、本発明に用いるポリエーテルエステルの
構成単位のうち15モル％未満であれば他の共重合
成分を含んでいてもよい。この場合の共重合成分
としては、テルフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、４，4′−ビフエニルジカルボ
ン酸、α，β−ビス（フエノキシ）エタン４，
4′−ジカルボン酸などのジカルボン酸類、あるい
は、プロピレングリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノールなどのジオキシ化合物が一般的
である。また、本発明で用いるポリエーテルエステル
に、本発明の目的を阻害しない範囲内で、他種ポ
リマをブレンドしてもよいし、また酸化防止剤、
熱安定剤、表面突起形成剤、核生成剤、紫外線吸
収剤などの無機または有機添加剤を通常添加され
る量程度添加してもよい。本発明の特性値は次の測定法および判定基準に
よるものである。 (1) 機械的強度 (a) 測定方法 JIS−Ｚ−1702またはASTM−Ｄ−882に
規定された方法にしたがつて、インストロン
タイプの引張試験機を用いて、ヤング率、
F5（５％伸長時の引張強度）および破断強度
を、25℃、65％RHにて測定した。 (b) 評価基準フイルムの長手方向、幅方向の各物性値
（ヤング率、F5、破断強度）がともに下記物
性を全て満足する場合を機械的強度：大、そ
れ以外の場合は機械的強度：小と判定した。ヤング率≧550Kg/mm² F5≧15Kg/mm² 破断強度≧25Kg/mm² (2) 磁気テープとしての走行特性厚さ6μｍのフイルムに磁性層として、Co−
Ni合金を厚さ1000Åになるように電子ビーム
蒸着法にて形成せしめ、磁気テープとした。こ
のテープを市販家庭用ビデオテープレコーダで
走行状態を調べた。エツヂ折れやテープ裂け、
劈開などをおこさずスムーズに走行した場合は
走行特性良好、エツヂ折れ、テープ裂け、劈開
などをおこした場合を走行特性不良と判定し
た。 (3) 寸法安定性試料フイルムを幅10mm、長さ250mmに切り出
し、約200mmの間隔で２本の標線を入れ、その
間隔を正確に測定する（これをＡmmとする）。
この試料の先端に3.0ｇの荷重をかけた状態で
150℃の熱風オーブン中に30分間放置したのち
の標線間の間隔を測定し（これをＢmmとする）、
100×（Ａ−Ｂ）／Ａをもつて熱収縮率とする。
フイルムの長手方向、幅方向の熱収縮率がとも
に４％未満の場合を寸法安定性良好、片方ある
いは両方向の熱収縮率が４％以上の場合を寸法
安定性不良と判定した。 (4) フイルムの厚みムラフイルム（エツヂ部分はカツトしたもの）の
幅方向に連続して厚さを測る（フイルム全幅は
１ｍ）。この厚さの最大値と最小値の差を、平
均厚さで除し、これに100を乗じて％表示した
値を厚みムラとする。この値が10％未満であれ
ば厚みムラ良好、10％以上の場合は厚みムラ不
良と判定した。 (5) 延伸性二軸延伸製膜操作を10時間連続して行ない、
その間に生じたフイルムの破れが０〜１回の範
囲である場合は延伸性良好、破れが２回以上生
じた場合は延伸性不良と判定した。 (6) 複屈折ナトリウムＤ線（波長589nm）を光源とし
て、直交ニコルを備えた偏光顕微鏡に試料フイ
ルム面が光軸と垂直になるように置き、試料の
複屈折によつて生じた光路差Γ₀をコンペンセ
ータ（ライツ製）の補償値から求め、Γ₀／ｄ
（絶対値）をもつて複屈折とする。ここで、ｄ
は試料フイルムの厚さである。なお、測定は25
℃、65％RHにて行なつた。 (7) 厚さ方向屈折率ナトリウムＤ線（波長589nm）を光源とし
て、アツベ屈折率計を用いて測定した。なお、
マウント液にはヨウ化メチレンを用い測定は25
℃で行なつた。 (8) 密度四塩化炭素とｎ−ヘプタンからなる密度勾配
管を用いて、25℃にて測定した。 (9) 固有粘度Ｏ−クロルフエノール中、25℃で測定した相
対粘度の値から求めた。本発明は上述したように、特定のポリエーテル
エステルを素材として、特定範囲の製造条件を満
足するような製造方法としたので、得られたフイ
ルムは次のごときすぐれた特性を有していた。 (1) 機械的強度が大きく、薄くても磁気テープと
した場合の走行特性にすぐれたフイルムとな
る。 (2) 寸法安定性にすぐれ、磁気テープのベースフ
イルムとして好適なフイルムとなる。 (3) 接着性（たとえば磁性層との接着性）にすぐ
れたフイルムとなる。また、フイルムは次のごとく安定して製造する
ことができた。 (1) 厚みムラが小さいフイルムを製造できる。 (2) 延伸性（逐次二軸延伸性）が極めて良好であ
る。また、本発明によつて製造されたフイルムは、
従来、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフイ
ルムが用いられていた全ての用途に適用できる
が、特に適した用途は、ビデオ、オーデイオ用の
磁気テープ用ベースフイルム、あるいは、磁気デ
イスク用フイルムである。特に、本発明によつて
製造されたフイルムのうち、少なくとも１方向の
ヤング率が600Kg/mm²以上のフイルムは、将来の磁
気テープの小型化に伴なう薄膜化に極めて好適な
ものである。また、本発明フイルムの厚さは特に
限定されるものではないが、磁気テープ用として
は４〜12μｍのフイルムが磁気テープの小型化に
好適であり、磁気デイスク用には、40〜80μｍの
フイルムがデイスクのハンドリングの点から特に
好適である。次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明
する。実施例１固有粘度0.7のポリエチレンα，β−ビス（２
−クロルフエノキシ）エタン４，4′−ジカルボキ
シレートのペレツトを、180℃で３時間、真空乾
燥させたのち、平均粒径3μｍの“サイロイド”
を0.05重量％混合した。これを押出機に供給し、
300℃でシート状に溶融押出し、静電印加キヤス
ト法にて、表面温度20℃のキヤステイング・ドラ
ムに巻きつけて冷却固化し、厚さ約55μｍ、密度
が1.43の、実質的に無配向の未延伸フイルムを作
つた。この未延伸フイルムを80℃に予熱しつつ、
延伸温度110℃で長手方向に3.0倍延伸した。この
延伸は２組のロールの周速差によつて行なわれ、
延伸速度は50000％／分であつた。かくして得ら
れた一軸延伸フイルムの複屈折は0.15、密度は
1.452であつた。該一軸延伸フイルムを、ステン
タを用いて120℃に加熱しつつ、幅方向に3.3倍延
伸した。この場合の延伸速度は5000％／分であつ
た。この二軸延伸フイルムを230℃にて定長下に
30秒間熱処理して、6μｍのフイルムを得た。こ
のフイルムの密度は1.465、フイルム厚さ方向の
屈折率は1.54、フイルム面内の複屈折は0.04であ
つた。この製膜操作を10時間連続して行なつた時
のフイルム破れは１回もおこらず、また厚みムラ
は２％であり、安定して製造することができた。
また、このフイルムの特性は第１表に示したとお
り、機械的強度が大きく、寸法安定性も良好で、
しかも、6μｍという薄さにかかわらず磁気テー
プとしての走行特性は極めて良好であつた。以上のことから、機械的強度が大きく、薄くて
も磁気テープとしての走行特性にすぐれたポリエ
ーテルエステルフイルムを安定して製造できるこ
とがわかつた。

【表】実施例２、比較例１〜９実施例１のポリマ組成物から、実施例１と同様
にして厚さ約65μｍ、密度が1.432の未延伸フイル
ムを作つた。この未延伸フイルムを80℃に予熱し
つつ、延伸温度110℃にて長手方向に3.2倍延伸し
た。この延伸は２組ロールの周速差によつて行な
われ、延伸速度は50000％／分であつた。かくし
て得られた一軸延伸フイルムの複屈折は0.16、密
度は1.453であつた。該一軸延伸フイルムを、ス
テンタを用いて120℃に加熱しつつ、幅方向に3.4
倍延伸した。この場合の延伸速度は5000％／分で
あつた。この二軸延伸フイルムを230℃にて定長
下に30秒間熱処理して6μｍのフイルムを得た。
このフイルムの密度は1.465、フイルム厚さ方向
の屈折率は1.538、フイルム面内の複屈折は0.03
であつた。この製膜操作を10時間連続して行なつ
た時のフイルム破れは１回しかおこらず、また厚
みムラは1.3％であり、安定して製造することが
できた。このフイルムの特性は第２表に示したと
おり、機械的強度が大きく、寸法安定性も良好
で、しかも、6μｍという薄さにもかかわらず磁
気テープとしての走行特性は極めて良好であつ
た。しかし、本発明外の方法では、同表に示した
ように、フイルム破れが多発したり、厚みムラが
大きくなつたりして安定した製造が困難であり、
また安定して製造できたとしても、機械的強度が
大きい、磁気テープとしての走行特性が良好なフ
イルムは得られなかつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリエチレンα，β−ビス（２−クロルフエ
ノキシ）エタン４，4′−ジカルボキシレートを85
モル％以上含むポリエーテルエステルからなり、
かつ、密度が1.42〜1.46の範囲の未延伸フイルム
を、フイルム面内の複屈折が0.06〜0.23、密度が
1.44〜1.46の範囲となるように一軸延伸したの
ち、該方向と直角方向に延伸して二軸延伸フイル
ムとし、次いで密度が1.45〜1.49、フイルム厚さ
方向の屈折率が1.51〜1.56の範囲となるように熱
処理することを特徴とするポリエーテルエステル
フイルムの製造方法。