JPS60177358A - 積層型電子写真感光体および電子写真法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は積層型電子写真用感光体および電子写真法に関
するものであり、詳しくは電荷輸送層上に特定の保護層
を形成して、その耐久性を改良した電子写真用感光体に
関するものである。

（従来技術） 電子写真感光体は所定の特徴を得るため、あるいは適用
される電子写真ｊＯｔスの種類に応じて種々の構成をと
るものである。電子写真感光体の代表的なものとして支
持体上に像保持層として光導電層が形成されている感光
体が広く用いられている。支持体と光導電層から構成さ
れる感光体は最も一般的な電子写真づＯｔスによる、即
ち、帯電、画像露光および現像、更に必要に応じて転写
による画像形成に用いられる。

しかしこの稲の感光体は光導電一層の機械的強度に欠け
、繰り返し使用により、破損したり、材料劣化を引き起
こして、電子写真特性が安定しない等々の欠陥がある。

こうしたことから現在では、光導電層上にさらに保護層
を設けて耐久性を改善した感光体が数多く提案されてい
る。このような電荷発生層、電荷輸送層及び保護層とい
う３層構造を有する感光体においては、電荷発生層で生
成した＋ヤリャが電界の存在下で電荷輸送層に注入され
、さらに注入された士ヤリャが電荷輸送物質によって輸
送層の表面まで輸送されることがまず必要である。さら
にこの中セリセカー保護層に効率よ（注入され、保護層
中を効率よく移動することが次に必要である。しかし実
際上、保護層中に注入された＋セリャの輸送は、保護層
として用いられ°て゛いる樹脂などに代表される材料の
バが、繰り返し帯電又は休止時間で一定になりきれない
という現象となって現われてくる。

（発明の目的） 本発明者らは、これらの問題点に着目し、数多くの実験
と検討を重ねたところ、保護層のホールのドリフト移動
度か１０〜１０−’　ｃｍ”／　Ｖ、　ｓｅｃの範囲に
あれば、士ヤリャトラップの発生を有効に防ぐことがで
き、耐久による電位変動を少なくできることを見い出し
た。

（発明の構成、効果） 本発明は、特に保護層としてホールのドリフト移動度が
１０〜１０　ｔＪ／Ｖ、　ｓｅｃの範囲にある材料を用
いることに特徴を有するものである。

一般にドリフト移動度（μｄ）は、光導電性材料中の光
中やリヤの移動速度や伝導度を決定する重要な物性類で
ある。この測定法によれば、パルス光照射により試料表
面に生成した＋ヤリャが電界によって移動する様子を誘
起電流として直接観測できるので、光導電性材料中の士
セリャ移動挙動や牛セリャのトラッづに関する重要な知
見を得ることができるというのは公知の事実である。

そこで高感度で、耐久による電位変動の少ない感光体を
設計するには、保護層中のホールのドリフト移動度を大
きくすることが重要な因子であると考えられる。

一般に種々の有機光導電性化合物のホールの移動度は、
樹脂単独電荷輸送材料単独、あるいはそれを絶縁性高分
子中に分子分散した系について測定されており、その値
は測定者によって多少の差があるか１０〜１０ｃｒｎ２
／ｖ、ＳｅＣと広い範囲にわたっている。

後に列番する保護層に用いられる材料は、可視部にほと
んど吸収をもたないので、ドリフト移動度測定にはパル
ス光として蟹素レーザーの３３７ｎｍの紫外光を用いる
。伺、一般に、多くの有機化合物のドリフト移動度は電
界依存性をももつので、不発明における値は２．５　Ｘ
　１０　Ｖ／ｒｎという電界強度での値である。そして
、保護層形成に用いられるホールの移動度か１０〜１Ｏ
−６ｃｎ？／Ｖ、　ｓｅａの範囲にある材料としては、
ポリスチレシ、ポリエチレシテレフタレート、ポリエチ
しンナフタレート、フッ化じニループＯピレシ共重合体
・ポリビニルカルバソール、ポリフッ化じニリダシ、ポ
リジフェニルアｔチレシ等が挙げられる。さらにフエａ
ｔシを高分子中に分散させたものも用いることができる
。

保護層の移動度か１０　ｃｍ”　／Ｖ　、　ｓｅａ以下
になると当然のことながら、牛Ｐリヤのトラップが増大
するので、感光体の感度低下や、暗部電位、中間調電位
、明部電位が繰り返し帯電又は休止時間で一定になりき
れなくなる。

一方、ホールの移動度か１０　ｃｎ？／Ｖ、　ｓｅａ以
上になると画像の解像性の低下が避けられなくなること
を見い出した。この機構の詳細は不明だが、移動度が１
０　’　Ｊ／Ｖ、　ｓｅｅ以上になると、感光体の電位
保持率が低下し、このことが影響しているものと推測さ
れる。

本発明で用いる保護層は、後述する電荷輸送層上に積層
されるが、その膜厚は０．５〜１ｏ、：クロシ程度であ
り、より好ましくは０．５〜３三クロシである。塗工に
よって保護層を形成する方法は、後述する電荷発生層や
電荷輸送層の場合と全く同様である。

本発明で用いる電荷発生層は、ｔレジ、ｔレジ−テルル
、ヒリリウム、チアヒリリウム系染料・フタロシアニジ
系顔料、アシドアシドｏ、７顔料、ジベシズヒレシ十ノ
シ顔料、じラシト〇シ顔料、トリスアリ顔料、ジス・ア
リ顔料、アリ顔料、イシジづ顔料、＋ナクリドシ系顔料
、非対称十ノシアニシ、＋ノシアニシあるいは特開昭５
４−１４３６４５号公報に記載のアモルファスシリコシ
などの電荷発生物質から選ばれた別個の蒸着層あるいは
樹脂分散層を用いることができる。

電荷発生層は、前述の電荷発生物質を適当な結着剤に分
散させ、これを基体の上に塗工することによって形成で
き、また真空蒸着装置により蒸着膜を形成することによ
って得ることができる。電荷発生層を塗工によって形成
する際に用いつる結着剤としては広範な絶縁性樹脂から
選択でき、またポリ−Ｎ−じニルカルバリール１ポリビ
ニルアシトラセシやポリビニルヒレシなどの有機光導電
性ポリマーから選択できる。好ましくは、ポリじニルブ
チラール、ボリアリレート（じスフエノールＡとフタル
酸の縮重合体など）、ポリカーボネート、ポリエステル
・フェノ士シ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポ
リアクリルアミド樹脂１ボリア三ド）ポリヒニルピリジ
シ、セルロース糸樹脂、ウレタシ樹脂、エポ＋シ位（脂
、カゼイシ、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドシなどの絶縁性樹脂を挙げることができる。電荷発生
層中に含有する樹脂は、８０重掖液以下、好ましくは４
０重量％以下が適している。塗工の際に用いる有機溶剤
としては、メタノール、エタノール、イソプロパツール
などのアルコール類、アｔトシ、メチルＩチルケトシ、
シフ０へ士サツシなどのクトシ９、Ｎ、Ｎ、−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセドア三ドなどのア
ミド類、ジメチルスルホ士シトなどのスルホ牛シト類、
テトラしドロフラジ、ジオ中サシ、エチレシクリコール
七ツメチルエーテルなどのエーテル類蔦酢酸メチル、酢
酸エチルなどのエステル類、り０ロホルム、塩化メチし
シ、ジクロルエチしシ、四塩化炭素、トリクロルエチレ
シなどの脂肪族へ〇ゲシ化炭化水素頬あるいはベシゼシ
、トルニジ、士シレシ１リジ０イシ、ｔツク０ルベシゼ
シ、ジクロルベ、７ゼシなどの芳香族類などを用いるこ
とができる。

本発明の別の具体例では、米国特許第 ３６８４５０２号公報などに開示のヒリリウム染料とア
ル中すデシジアリーレシ部分を有する電気絶縁重合体と
の共晶錯体な電荷発生層として用いることもできる。こ
の共晶錯体は、例えば４−〔４−じスー（２−クロ０エ
チル）ア三ノブエ＝ル）−２１６−、、ｌフェニルチア
ピリリウムバーク０レートとポリ（４、４’−イソづ０
ヒリデシジフエニレシカーポネート）をハロケシ化炭化
水素系溶剤（例えば、ジグ０ルメタシ、クロロホルム、
四塩化炭素、１．１−ジクロルエタシ、１．２−ジグ０
ルエタシ、１，１．２−１−リクロルエタシ、り０ルベ
ンゼシ、づ〇七ベシゼシ、１，２−ジグ０ルベ、フｔ！
シ）に溶解し支持体上にコーティシグした後、該層を、
上記染料の溶剤の蒸気と接触せしめることによって粒子
状共晶錯体として得られる。この具体例における電子写
真感光体には、スチレシーづタジエシコポリマー・シリ
コシ樹脂、ビニル樹脂、塩化じニリヂシーアクリロニト
リル］ポリマー、スチレシーアクリロ＝トリルコポリマ
ー、じニルアセテート−塩化ビニルコポリマー、ポリビ
ニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリ−Ｎ
−づチルメタクリレート、ポリエステル類、セルロース
エステル類などを結着剤として含有することができる。

また、別の具体例では、特開昭５４−８３８３７号公報
に記載の、染料−染料間相互作用状態にある染料と電気
絶縁性重合体バ・イ′Ｊターを含む層を電荷発生層とし
て用いることもできる。この材料は、例えば、４−［（
２・６−ジフェニル−４Ｈ−チオヒラシー４−イリ苧シ
）−メチル）−２，６−ジフエニ）しチオピリリウムバ
ーク０レートとポリ（４，４’−（へ十勺しドロー４．
７−メタイ１．ｙタシー５−イリデ−７）、；フエニレ
シテしフタレート〕を含む層を支持体上に］−ティシフ
した後、該層を上記染料の溶剤の蒸気と接触せしめて上
記染料を染料−染料間相互作用状態に転移せしめたもの
を電荷発生層として用いることもできる。

本発明のさらに別の具体例では、前述のジスアリ顔料あ
るいは、米国特許第３５５４７４５号、同第３５６７４
３８号、同第３５８６５００号公報などに開示のピリリ
ウム染料、チアピリリウム染料、ｔレナヒリリウム染料
、ペンリピリリウム染料、ペンリチアピリリウム染料、
ナフトピリリウム染料、ナフトピリリウム染料などの光
導電性を有する顔料や染料を増感剤としても用いること
ができる。

塗工は、浸漬コーテイシジ法、スプレーコーテイシグ法
、スじシナーコーテイシジ法、ピードコーティング法、
マイヤーバーコーテイシジ法、づレードコーテイシジ法
、０−ラーコーテイシジ法、カーテシツーティ：フジ法
なとのコーティング法を用いて行なうことができる。

電荷発生層は、十分な吸光度を得るために、できる限り
多くの前記有機光導電体を含有し、かつ発生した電荷中
ヤリャの飛程を短かくするため忙、薄膜層、例えば５．
：り０シ以下、好ましくは０．０１．ｌ：りＯン〜１三
り０シの膜厚をもつ薄膜層とすることが好ましい。この
ことは、入射光量の大部分が電荷発生層で吸収されて、
多くの電荷士ヤリャを生成すること、さらに発生した電
荷十セリセを再結合や捕獲（トラップ）により失活する
ことなく電荷輸送層に注入する必要があることに帰因し
ている。

このような電荷発生層と電荷輸送層の積層構造からなる
感光層は、導電層を有する基体の上に設けられる。導電
層を有する基体としては、基体自体が導電性をものもの
、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、
ステシレス、バナジウム、七すづデシ、クロム、チタシ
、ニッケル、イシジウム、金や白金などを用いることが
でき、その他にアルミニウム、アルミニつム合金、酸化
イシジウム、酸化錫、酸化イシジウムー酸化錫合金など
を真空蒸着法によって被膜形成された層を有するプラス
チック（例えば、ポリエチしシ、ポリづ０じレジ、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレシテレフタレート、アクリル樹
脂、ポリフッ化エチレシなど）、導電性粒子（例えば、
カーポジブラック、銀粒子など）を適当なバイジターと
ともにプラスチックの上に被覆した基体、導電性粒子を
プラスチックや紙に含浸した基体や導電性ポリマーを有
するプラスチックなどを用いることができる。

導電層と感光層の中間に、バリヤー機能と接着機能をも
つ下引層を設けることもできる。下引層は、カゼデシ、
ポリビニルアルコール、ニドａｔルロース、エチレシー
アクリル酸コポリマー、ボリアミド（ティ０シロ、ティ
０シロ６、すイ０シロ１０、共重合ティ０シ、アルコ牛
ジメチル化ナイロシなど）、ポリウレタシ、セラチシ、
酸化アルミニウムなどによって形成できる。

下引層の膜厚は、０，１三り０シ〜５ミク０シ、好まし
くは０．５三り０シ〜３．：り０シが適当である。

次に本発明で用いる電荷輸送層は、ヒレシ、Ｎ−エチル
カルｌスワール、Ｎ−イソづ０ビルカルバリール、Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルしドラシノー３−メチリプシー９
−エチルカルバリール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルしドラシノ
ー３−メチリデン−９−エチルカルｔ＜＋　９−ル、Ｎ
、Ｎ−ジフェニルしドラシノー３−メチリデジー１０−
エチルフエノチアジシ、Ｎ、Ｎ−ジフェニルしドラシノ
ー３−メチリデジー１０−エチルフェノ牛すジシ亀ｐ−
ジエチルア三ノベシズアルヂしドーＮ、Ｎ−ジフェニル
しドラシノ、ｐ−ジエチルア三ノベシズアルデヒドーＮ
−α−ナフチル−Ｎ−フェニルしドラリ、ン、ｐ−ヒＯ
リジニルベシズアルデヒドーＮ、Ｎ−ジフェニルしドラ
シノ、１．３．３−）リメチルイシドレニシーω−アル
デヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルしドラジン、ｐ−ジエチル
ベ、７ズアルデヒドー３−メチルベシズチアリリ゛ノ、
、ｌ−２−シドラリン等のしドラリシ類、２９５−じス
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−才子サ
ジアリール、１−フェニル−３（ｐ−ジエチルアミノス
チリル）　−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ５
リリシ、１−〔牛ノリル（２）　）　−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）ヒラシリン、１−〔ピリＦ；：Ｊ（２）　）　−
３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）ヒラシリン、１−〔６−メト牛シ
ーヒリジル（２）　）　−３−（ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ヒラシ
リン、１−〔ピリジル（３）　：ｌ　−３−（ｐ−、；
エチルアミノスチリル）−５−（１）−ジエチルアミノ
フェニル）ヒラシリン、１−〔レピジル（２）　）　−
３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）ヒラシリン、１−〔ピリジル（２
）　〕−３−（ｐ　−ジエチルアミノスチリル）−４−
メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）じう９リ
ーフ−１−〔ピリジル（２）　）　−３−（α−メチル
−ｐ−ジエチルア三ソノスチリル−５−（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ヒラ９リシ、１−フェニル−３−（ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−４−メチ）レー５−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）ヒラシリン、ｌ−フェニル
−３−（α−ベシジルーｐ−ジエチルア三ソノスチリル
−５−（、ｐ−ジエチルアミノフェニル）ヒラシリン、
スピロピラリリンなどのヒラリリシ類、２−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−６−ジニチルア三ノベ：、／ズ
オ牛すソール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−
４−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−５−（２−クロ
ロフェニル）オ牛＋１′）−化合物、ヒス（４−ジエチ
ルア三ノー２−メチルフェニル）−フェニルメタン等の
トリアリールメタン系化合物、１，１−じス（４−Ｎ、
Ｎ−ジエチルア三ノー２−メチルフェニル）へづタシ、
１，１，２，２−テトラ＋ス（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルア
三ノー２−メチルフェニル）エタル等のボリアリールア
ルカシ傾、トリフェニルア三シ、ポリ−Ｎ−ビニルカル
バリール、ポリじニルじレジ、ポリビニルアシトラｔシ
、ポリじニルアクリジシ、ポリ−９−ビニルフェニルア
シトラｔシ、ヒレシーホルムアルヂしド樹脂、エチルカ
ルバソールホルムアルデヒド樹月旨等カｔある。

これらの有機電荷輸送物質の他に、ｔレジ、セレシーデ
ルＪハア七ルファスシリコシ、硫化カドミウム等の無機
材料も用いることができる。

また、これらの電荷輸送物質は、１種また番家２種以上
組合せて用いることができる。

電荷輸送物質に成膜性を有していない時にＱ家、適当な
バイジターを選択することによって被膜形成できる。バ
イジターとして使用できる樹脂は、例えばアクリル樹脂
ボリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リエステルシ、アクリロニトリルースチレンコボ・リマ
ー、アクリ０ニトリル−づタジエシ、コ系すマー、ポリ
ビニルづチラール、車りじニルホルマール、ボリスルホ
シ、ポリアクリルア三ド・　小すア三ド・塩素化づム等
の絶縁性樹脂、あるいはポリ−Ｎ−上ニルカルバリール
、ポリとニルアシトラｔシ、ポリじニルヒレシ等の有機
光導電性ポリマーを挙げることができる。

電荷輸送層は、電荷牛ヤリセを輸送できる限界があるの
で、８盟以上に膜厚を厚くすることができない。一般的
には、５ミクロ、ニア−３〇三り０シであるが、好まし
い範囲は８三りＯシル２０三り０シで楽る。塗工によっ
て電荷輸送層を形成する際には、前述したような適当な
コーテイシグ法を用いることができる。

本発明により提供される電子写真感光体は電子写真複写
機に利用するのみならず、レーザープリジターやＯＲＴ
づリンター等の電子写真応用分野にも広く用いることが
できる。

また、本発明の積層型感光体は、前述の電子写真感光体
の他に、太陽電池や光ｔシ勺−に用いることもできる。

太陽電池は、例えば酸化イシジウムとアルミニウムによ
って前述の導電体をサシドイッチすることによって調製
できる。

本発明によれば高感度な電子写真感光体を与えることが
できる。

（実施例） 以下、本発明を実施例に従って説明する。

実施例１ アルミシート上にカゼイシのアシ七ニア水溶液（カゼイ
シ１１．２Ｆ、２８チのアシ七ニア水ＩＦ、水２２２−
）を浸漬ローラで、乾醗後の膜厚が１．０三り０シとな
るように塗布し、乾燥した。

次に、構造式 のジスアリ顔料５ｔを、エタノール９５ｔｎｔにづチ５
−ル樹脂（づチラール化度６３℃ル％）２２を溶かした
液に加え、アトライターで２時間分散した。この分散液
を先に形成したカゼイシ層の上に乾燥後の膜厚が０．５
　Ｅり０シとなるようにマイヤーバーで塗布し、乾燥し
て電荷発生層を形成した。

次いで、構造式 のしドラジシ化合物と結着剤としてのスチレシーアクリ
ル樹脂（商品名　新日本製鉄化学ＭＳ−２００）とを１
：１の重要比で混合したもののモノクロルペシゼシ２０
重量％溶液を電荷発生層の上に乾燥後の膜厚が１２三り
り、１７となるようにワイヤーバーで塗布し、乾燥して
電荷輸送層を形成した。

次いで、ポリ−Ｎ−ビニルカルバリール（商品名　Ｌｕ
ｂｉｃａｎ　Ｍ−１７０）　３　ｆをテトラしドロフラ
ジ３Ｑｃｃ（１０重量％）Ｋ溶解させて塗工液とし、電
荷輸送層の上にワイヤーバーで乾燥膜厚が２三りＯシと
なるよりに塗工して保護層を形成し試料１とした。

一方比較試料としては、試料１のシートを作成した時に
保護層として用いたポリ−Ｎ−じニルカルバシールに代
えてポリビニルアセテートを用いたはかは試料１と全く
同様の方法でシートを作成した。これを比較試料１とし
た。

このようにして作成した感光ドラムの帯電特性、及び繰
り返し使用した時の明部電位と暗部電位の変動を測定す
るために、本実施例で作成した感光体を−５，６ＫＶの
コロナ帯電器、露光量１５１ｕｘ−ｓｅｃの露光光学系
、現像器、転写帯電器、除電露光光学系およびクリーナ
ーを備えた電子写真複写機のシリジターに貼り付けた。

この複写機は、シリジターの駆動に伴い、転写紙上に画
像が得られる構成になっている。この複写機を用いて、
初期の明部電位（ＶＬ）と暗部電位（Ｖｎ）および２０
００回使用した後の明部電位（Ｖ’Ｉ、）と暗部電位（
Ｖ’Ｄ）を測定した。

一方ドリフト移動度の測定は通常のＴｌｍｅ　ｏｆｆ　
１１ｇｈｔ法に従って行なった。但し、上述のように作
成した試料では保護層自身の移動度は測定できないので
、アルミシート上に、上述の高分子の１０．１：り０シ
以上の膜厚の塗膜を別途作成し、その試料の層の上から
透明ネサ電極をあて、これとアルミニウム電極との間に
電圧を印加することによってホールのドリフト移動度を
測定した。照射した光パルスは窒素レーザーの３３７　
ｎｍ（半値幅５　ｎ５ｅｃ　）を用い、ネサ電極側から
照射した。

タイムシーケシスは、まず上述の試料電極間に２．５　
Ｘ　１０’　Ｖ／ｃｒｎの電界を約２秒間印加し、電圧
印加後０．５秒遅延させて窒素レーザー光パルスを照射
した。その時に流れる誘起電流波形より、十ヤリャの走
行時間ｔτをめμｄ＝ｄ／ｌτＥよりμｄの値を算出し
た。ここでＥは電界強度で２．５Ｘ１０’Ｖ／ｃｒｎ、
　ｄは試料の膜厚である。

以上の帯１１特性、移動度の測定を行ない次の結果を得
た。

光化学ｆｉＪ−８９９）を用いたほかは比較試料１と全
く同様の方法で感光体を作成した。これを比較試料３と
した。

この試料について実施例１と同様な測定を行ない次の結
果を得た。

（電位の単位はボルトである。） 以上３つの実施例に示したように、保護層の移動度が１
０＝　〜１０−６ｃｍ”／Ｖ、　ｓｅ　ｃ　ｆ）範囲に
あれば、繰り返し帯電による感光体の感度低下及び暗部
電位、明部電位の変動を小さくできることがわかる。逆
に保護層の移動度か１０　ｃＪ／Ｖ、　ｓｅｅ以下にな
ると感光体の感度は低下し、電位変動も大きいことがわ
かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　電荷発生層と電荷輸送層及び保護層を有する電子写
   真感光体において、保護層のホール（正孔）のドリフト
   移動度か１０〜１０ｃｍ２／ｖ、８ｅＣの範囲にあるこ
   とを特徴とする積層型電子写真感光体。 ２　電荷発生層と電荷輸送層及び保護層を有する電子写
   真感光体において、保護層のホールのドリフト移動度・
   か１０　〜１０　ｔｔｎ　／Ｖ、　ｓｅｃの範囲にある
   積層製電子写真感光体を使用して帯電−露光ケ有するづ
   Ｏｔスな小なくとも２回以上繰り返すことを特徴とする
   電子写真法。