JPS6017427B2 - 接着性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、蓬造物目地部のシーリソグ材として好適な接
着性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。

室温で硬化してゴム状弾性体となるポリオルガノシロキ
サン組成物は、耐熱性、耐寒性、耐候性に優れ、温度に
よる物性の変化の少ないこと、オゾン、紫外線による劣
化が少ないことなどから、建築用シーリング材として広
く用いられている。

しかし、これら硬化性のポリオルガノシロキサン組成物
は、被着体との接着性を得るために接着面の前処理が必
要であり、被着体の種類によっては接着が不可能な場合
もあった。また、被看面の前処理を必要とすることなく
、通常の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物では接着
不能な被着体への接着が可能なシーリング材として、ト
リオルガノシロキシ単位とＳｉ０２単位から成り、ケイ
素原子に結合せる水酸基ないしアルコキシ基を有する共
重合体と、末端がシラノ−ル基で閉塞れたポリジオルガ
／シロキサンを反応させて得た粘着性のポリオルガノシ
。

キサンを主成分とし、含有する溶剤の飛散によりある程
度の硬度を示し、粘着性を帯びた接着効果を得る性質の
組成物も一部で使用されているが、このものは若干の有
機溶剤を使用するため、硬化時にその揮発による収縮が
大きいばかりでなく、収縮に伴って亀裂が発生しやすい
という問題点を有していた。先に本発明者は、シラノー
ル末端ポリジオルガノシロキサンとアミノキシ基含有有
機ケイ素化合物との反応によって硬化する型の、室温で
硬化してゴム状弾性体を与えるポリオルガノシロキサン
組成物に、２０℃において０．１凧Ｈｇ以上の蒸気圧を
有し、一般式：Ｒ′−ＯＨ〔Ｒ′は１価の飽和脂肪族炭
化水素基、およびアラルキル基より成る群より選ばれた
第１級または第２級の炭化水素基〕で表わされる１価ア
ルコールを添加して硬化させることにより、前述の問題
点を解決し得る組成物が得られることを見出した（特磯
昭５５一１５１８９１号）。

このものは通常の硬化条件下においては懐れた性能を発
揮するが、夏期、熱帯、高温作業場などにおける施工で
硬化反応時に高温にさらされると、本来の物性が発揮さ
れないという問題点があった。本発明者は、これら問題
点の解決法を鋭意検討した結果、シラノール末端ポリジ
オルガノシロキサンとアミノキシ基含有有機ケイ素化合
物との反応によって硬化する型のポリオルガノシロキサ
ン組成物に、２０ｑｏにおいて０．１伽Ｈｇ以上の蒸気
圧を有する、一般式Ｒ−ＯＨで表わされ、Ｒがアルケニ
ル基より選ばれた第１級または第２級の炭化水素基であ
る１価の不飽和アルコールを添加して硬化させることに
より高温雰囲気中で硬化させた場合も優れた性能を有す
る接着性ポリオルガ／シロキサンが得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 風 末端がシラノール基で閉塞され、２５ｑＣにおける
粘度が１００〜２００，００比Ｓｔであるボリジオルガ
ノシロキサン１０の重量部、佃 分子中に平均２個を越
える数のオルガノァミノキシ基を有するアミノキシ基含
有有機ケイ素化合物０．１〜３の重量部、‘ｑ 無機質
充填材５〜３０瞳瞳部、およびの 一般式；Ｒ−ＯＨ〔
Ｒはアルケニル基より選ばれた第１級または第２級の炭
以水素基〕で表わされ、２０つ０において０．１肋ＨＱ
〆上の蒸気圧を有する１価の不飽和アルコール０．０１
〜１の重量部を含有して成ることを特徴とする接着性ポ
リオルガノシロキサン組成物に関する。

本発明で使用される■成分は、室温で硬化しうる縮合型
ポリシロキサン組成物に通常用いられる、シラノール末
端ポリジオルガノシロキサンと同一のもので、特に、組
成物に適度の作業性を与えるとともに、建築用のシーリ
ング材として使用するに適した物理的性質を与えるため
に、２５℃における粘度が１００〜２００ ００比Ｓｔ
の範囲であることが必要である。

粘度が１０比Ｓｔ未満では組成物表面のゴム状硬化部の
伸びが十分でなく、２００，００比Ｓｔを越えると均一
な組成物が得られず、押し出し作業性も低下する。特に
好ましい範囲は、これら両者の性質を調和よくさせる点
で、５００〜５０ ００比Ｓｔである。ケイ素原子に直
接結合せる有機基としては、メチル基、エチル基、ブロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基、ビ
ニル基、アリル基のようなアルケニル基、フェニル基の
ようなアリール基、スチレニル基のようなアラルキル基
、および３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロ
メチル基、８−シアノェチル基のような１価の置換炭化
水素基などが例示されるが、合成の容易さからメチル基
、ピニル基、またはフェニル基のような１価の炭化水素
基が一般には有利であり、中でもメチル基は原料中間体
が最も容易に得られるばかりでなく、シロキサンの重合
度のわりに最も低い粘度を与え、組成物の押出し作業性
と物性のバランスを良くするので、全有機基の８５％以
上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべての
有機基がメチル基であることがさらに好ましい。

ただし、耐寒性や耐熱性を必要とするときには、有機基
の一部にフェニル基を用いることが推奨される。本発明
に用いられる■成分のアミノキシ基含有有機ケイ素化合
物は、■成分の末端のシラノール基との間で脱ヒドロキ
シルアミン反応を行うことによって、該ポリシロキサン
の架橋および鎖長延長を行うもので、シラン誘導体でも
、鎖状、環状ないし分岐状のシロキサン譲導体でもよい
。

特に良好な反応性と高伸長のシーリング材を得る目的か
らは、１分子中に２個および３個のアミノキシ基を有す
る環状ポリシロキサンの組み合せが好ましい。アミノキ
シ基に結合せる有機基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基のような１価の
炭化水素基２個か、プチレン基、ベンテン基のような２
価の炭化水素基１個が例示されるが、原料の入手のしや
すさ、合成の容易さ、反応性、および放出するオルガノ
ヒドロキシルアミンの綾散のしやすさから、エチル基で
あることが好ましい。かかるアミノキシ基含有有機ケイ
素化合物の例として、次のものが挙げられる。なお、以
下簡単のために、各有機ケイ素化合物に関して次の略号
を用いる。（略号） Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、Ｂｕ：プチル基Ｖｉ
：ビニル基、Ｐｈ：フェニル基Ｓｉ（〇ＮＥら）４，Ｍ
ｅＳｉ（〇ＮＥｔ２）３，ＰｈＳｉ（〇ＮＭｅ２）３，
ＰｈＳｉ（〇ＮＥら）３，ＭｅＳｉ〔〇Ｍｅ２Ｓｊ〇Ｎ
Ｅら〕３，ＰｈＳｉ〔〇Ｍｅ２Ｓｉ〇ＮＥｔ２〕３この
ようなアミノキシ基含有有機ケイ素化合物の添加量は、
凶成分１０の重量部に対して０．１〜３０重量部、好ま
しくは１〜１５重量部の範囲から選ばれる。

アミノキシ基含有有機ケイ素化合物の添加量が０．１重
量部に満たないと、シラノ−ル末端ポリジオルガノシロ
キサンとの反応速度が遠くなって十分な作業時間が得ら
れず、その添加量が３の重量部を越えると、組成物表層
部のゴム弾性の発現性が低下する。本発明で用いられる
【Ｃ’成分は、目的および処理条件にあわせて、組成物
に適度の流動性ないし非流動性を与え、建築用のシーリ
ング材として必要な機械的強度や硬さを与えるためのも
ので、基本としては炭酸カルシウム、煙霧質シリカ、沈
殿シリカ、シリカェアロゲル、粉砕シリカ、ケィソゥ士
、酸化鉄、酸化チタンなどが挙げられ、無機質微粉末で
あることが好ましい。

特に組成物表面のゴム状硬化層の伸び率の高いものが得
やすいことから、炭酸カルシウムの使用が好ましい。こ
れから無機充填剤は、単独で用いても２種以上を混合し
てもよい。このような無機充填剤の添加量は、■成分１
００重量部に対して５〜３０の重量部、好ましくは３０
〜２０の重量部の範囲である。

これは【Ｃ｝成分がこれより少ないと組成物表面層のゴ
ム状硬化部に必要とされる物理的性質を与えることがで
きず、多すぎると作業性が低下するからである。本発明
で用いられた■成分は、アルケニル基より選ばれた１化
の炭化水素基のアルコールから選ばれ、本発明の特徴で
ある。

組成物の表面は硬化して良好なゴム弾性を示すが内部は
粘着性を帯びた半硬化状態を保ち、しかも高温雰囲気中
で硬化させた場合もこれらの特性が損なわれることが無
いという、後着性にすぐれた組成物を得るための必須の
成分である。このような助成分として、次のようなもの
が例示される。

Ｃ比＝ＣＨＣＨ２０日，ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２０日
，■成分は、アミノキシ基含有有機ケイ素化合物とシラ
ノール末端ポリジオルガノシロキサンとの反応を、粘着
性を帯びた半硬化状態を呈するよう制御する働きをする
もので、組成物表層部にのみゴム状硬化層を形成するた
めには、その２０つ０におる蒸気圧が０．１肋日製〆上
であることが必要で、かつ３仇肋Ｈｇまでの範囲である
ことが好ましい。

なぜなら、蒸気圧が０．１肋Ｈｇより低い場合は組成物
表層部のゴム弾性の発現が不完全となり、粘着性が消失
しないため塵挨の付着により汚損しやすく、また、組成
物充填部の目地幅の変動により、くびれや彼断が発生し
やすいからである。逆に、蒸気圧が前述の範囲より高い
場合は、混合や脱泡操作、目的充填作業時に飛散して失
われやすく、この効果が不完全、不均一となるからであ
る。さらに、皿成分としての１価アルコールは、第一級
アルコールおよび／または第二級アルコールから選ばれ
る。これは、第一級アルコールおよび第二級アルコール
は、前述のアミノキシ基含有有機ケイ素化合物とシラノ
ール末端ポリジオルガノシロキサンとの反応制御にすぐ
れているが、第三級アルコールはその効果に乏しいから
である。また、本発明の特徴である、高温雰囲気中で硬
化させた場合もすぐれた特性を発揮する組成物を得るた
めには、助成分としての１価アルコールの炭化水素基が
アルケニル基から選ばれることが必要である。助成分の
量は、凶成分１０の重量部に対して０．０１〜１の重量
部、好ましくは０．０５〜５重量部の範囲である。

皿成分の量が０．０１重量部未満では、本発明の特徴で
ある組成物内部の粘着性を帯びた半硬化状態が発現され
ないため良好な接着性が得られず、また１の重量部を越
えると組成物表層部のゴム弾性の発現が不完全となるか
らである。本発明により得られた組成物は、その表面は
硬化してすぐれたゴム弾性を呈するが、内部は半硬イり
氏態を保ち粘着性を帯びた接着性を持続することから、
被着面の前処理を必要とすることなく接着性の発現が可
能であり、さらに通常の硬化性ポリオルガノシロキサン
組成物では接着不可能な彼着体への接着も可能である。

まさ、高温雰囲気中で硬化させた場合も、常温下で硬化
させた場合と変わらないすぐれた特性を発揮し得る。更
に硬化時の収縮もほとんどない。本発明により得られた
組成物は、建築用のシーリング材として使用するに適し
、その引張、あるいは圧縮に要する応力は極めて低く、
自地幅の変動に容易に追従することが可能である。

本発明の組成物は、通常、‘Ｂー成分、助成分およびそ
の他の成分をそれぞれ別の容器に保存しておき、使用前
に３者を混合して用いられる。

以下、本発明を実施例によって説明する。

尚、実施例中、部はすべて重量部を示す。実施例 １ ２５ｏｏにおける粘度が５，００比Ｓｔのシラノール末
端ポリジメチルシロキサン１０俵部‘こ、平均粒径１山
の童質炭酸カルシウム５０部、平均粒径０．２ムのステ
アリン酸処理軽質炭酸カルシウム５碇部をニーダ−で混
合してベースコンパウンドを得た。

このコンパウンド１０碇鰍こ対し、重量％と ６重量％からなる架橋剤混合物３．０部と第１表に示す
１価アルコ−ルを加えて混合し、試料１０〜１５を得た
。

たゞし、試料１０は１価アルコールを添加しない比較例
、試料１５は１価アルコールが脂肪族飽和アルコールで
ある比較例である。次に、試料１０〜１５を用いて第１
図に示す試験体を作成した。

作成した試験体は２５ｑｏと６０ｑＣのそれぞれの雰囲
気で１４日間養生硬化後引張試験を行なった。また、引
張試験前に試料表面の粘着性の有無を観察した。それら
の結果を第１表に示す。第１表実施例 ２ ２５００における粘度が３，００比Ｓｔのシラノール末
端ポリジメチルシロキサン１０礎誠こ、平均粒径０．６
ｒの。

ジン酸処理軽質炭酸カルシウム６５部をニーダーで混合
してベースコンパウンドを得た。このベースコンパウン
ド１０碇織こ対し、９５重量％と ５重量％から成る架橋剤混合物４．０部と、第２表に示
す１価アルコールを加えて混合し、試料２０〜２４を得
た。

たゞし、試料２０は１価アルコールを添加しない比較例
試料、２４は１価アルコールが脂肪族飽和アルコールで
ある比較例である。ついで試料２０〜２４を用いて第１
図に示す試験体を作成した。

作成した試験体は６０ｏｏの恒縞槽中で１４日間養生硬
化後引張試験を行なった。また、引張試験前に試料表面
の粘着性の有無を観察した。それらの結果を第２表に示
す。第 ２ 表 実施例 ３ ２５ｑｏにおける粘度が１０，００比Ｓｔのシラノール
末端ポリジメチルシロキサン１０＄織こ、平均粒径０．
５仏の竪質炭酸カルシウム５碇郡、平均粒径０．０５〃
のステアリン酸処理豚質炭酸カルシウム５碇都を混合し
てベースコンパウンドを得た。

このベースコンパウンド１０碇部‘こ対し、９丸重量％
のと７重量％の ）ら成る架橋剤混合物 ２．５部と第３表に示す１価アルコールを添加混合し、
試料３１〜３５を得た。

なお、試料３５は１価アルコールが脂肪族飽和アルコー
ルである比較例である。次いで試料３１〜３５を用いて
第３図に示す試験体を作成し「 ６０℃陣温槽中で１４
日間養生硬化させた。

次に、これら試験体をくり返し疲労試験機に取り付け、
土２０％の目地変動を２，０皿回与えた後の試料の異常
の有無を観察した。それらの結果を第３表に示す。第３
表

【図面の簡単な説明】

第１図は引張試験用式験体の斜視図、第２図はその断面
図を、第３図はくり返し疲労試験の試験体の斜視図を示
す。 尚下記以外の数値は寸法を示し、その単位は肌である。
１・・・・・・試料、２・・・・・・被着体（モルタル
）、３・・・・・・試料（ゴム状硬化層）、４…・・・
試料（粘着性半硬化層）、５・・・・・・モルタル、６
…・・・敏質ウンタンフオーム（１５？）。 第１図 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） 末端がシラノール基で閉塞され、２５℃に
   おける粘度が１００〜２００，０００ｃＳｔであるポリ
   ジオルガノシロキサン１００重量部、（Ｂ） 分子中に
   平均２固を越える数のオルガノアミノキシ基を有するア
   ミノキシ基含有有機ケイ素化合物０．１〜３０重量部、
   （Ｃ） 無機質充填材５〜３００重量部、および（Ｄ）
   一般式；Ｒ−ＯＨ〔Ｒはアルケニル基より選ばれた第
   １級または第２級の炭化水素基〕で表わされ、２０℃に
   おいて０．１ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する１価の不飽
   和アルコール０．０１〜１０重量部を含有して成ること
   を特徴とする接着性ポリオルガノシロオキサン組成物。 ２ （Ａ）の有機基の８５％以上がメチル基である、特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。３ （Ａ）の有機基
   がすべてメチル基である、特許請求の範囲第２項記載の
   組成物。 ４ （Ａ）の２５℃における粘度が５００〜５０，００
   ０ｃＳｔである、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ （Ｂ）のアミノキシ基に結合せる有機基がエチル基
   である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。６ （Ｂ
   ）の添加量が１〜１５重量部である、特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ７ （Ｃ）の無機質充填材が炭酸カルシウムである、特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ （Ｃ）の添加量が３０〜２００重量部である、特許
   請求の範囲第２項記載の組成物。 ９ （Ｄ）が２０℃において０．５〜３０ｍｍＨｇの蒸
   気圧を有する１価の不飽和アルコールである、特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 １０ （Ｄ）の添加量が０．０５〜５重量部である、特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。