JPS6017228B2 - 芳香族ポリアミド溶液の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ポリアミド溶液の製造方法に関するもの
であり、さらに詳しくはすぐれた炉過性を有する芳香族
ポリアミド溶液の製造方法に関するものである。

芳香族ポリァミド溶液からは耐熱性に優れた繊維、フィ
ルム、パルプ粒子などの成型品が製造せられ、これらの
成型品は耐熱性に優れているばかりでなく、耐炎性、耐
薬品性、高温での形態安定性、耐熱分解性、電気的特性
、機械的特性などにも優れ工業的に極めて価値の高いも
のである。

芳香族ポリアミド溶液は芳香族ジアミンと芳香族ジカル
ボン酸クロラィドとをアミド型極性溶媒中で反応させる
低温溶液重合法によって製造されるのが工業的には有利
である。その理由は、この場合には生成した重合体を単
離、洗浄、乾燥してのちあらためて成型品を製造するた
めの溶媒に再溶解させるというような面倒な工程が不要
であり、重合および成型品製造を共通の溶媒で行うこと
ができるからである。すなわち、芳香族ジアミンと芳香
族ジカルボン酸クロラィドとをアミド型極性溶媒中で反
応させたのち反応により生成した塩酸（これはアミド型
溶媒の塩酸塩として存在する）を水酸化カルシウム、酸
化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化リチウム、炭酸
リチウムの如き無機アルカリで中和を行うと、生成した
塩化カルシウム、塩化リチウムなどは溶媒に可溶でしか
もポリマーの溶解性を増大させる能力を有するので、中
和を終了した溶液はそのままで成型品製造のために使用
することができる。しかしながら、この方法はポリマー
をいったん単離する方法に比較して経済的にきわめて有
利ではあるが、成型品製造に先立って行われる炉過工程
でのポリマー溶液の炉過性が悪いという欠点を有する。

これは、一般には中和に際して無機アルカリを塩酸に対
して実質的に当量あるいは若干過剰気味に添加するので
あるが、塩酸の大部分が中和されたあとにおいては残る
少量の塩酸と少量の固体状の無機アルカリとの反応は非
常に遅くなり、しかも反応系の粘性は非常に高いので通
常の中和時間（数時間）ではどうしても禾反応の無機ア
ルカリがポリマー溶液中に残るためであると思われる。
あるいは、大部分の塩酸が中和されたあとにおいては固
体状の無機アルカリの表面のみで中和反応が行われ、そ
の結果生成した水分子が未反応の無機アルカリを核とし
てミクロゲルを生成するためであるかもしれない。理由
はともあれ、芳香族ポリァミド溶液の炉過性を良好にす
るために無機アルカリの添加量を塩酸に対して当量より
少なく使用すれば、残存する塩酸による装置の腐蝕が著
しく、そのために塩酸に対して耐蝕性のある材質で装置
を作ろうとすれば極めて高価な装置とならざるを得ない
という問題がある。したがって、一般には装置の腐蝕を
抑えるために塩酸を完全に中和しうるような量の無機ア
ルカリを添加するのであるが、その場合は前述のごとく
芳香族ポリアミド溶液の炉過性が著しく悪いものとなり
、炉材の交換あるいは洗浄の頻度が著しく多くなるとい
う問題があった。本発明者らは、芳香族ジアミンと芳香
族ジカルボン酸クロラィドとをアミド型極性溶媒中で反
応させたのち反応で生じた塩酸を無機アルカリによって
中和することにより芳香族ポリアミド溶液を製造する方
法において中和が完全に行われており、かつ炉過性が良
好であるようなポリマー溶液を製造する方法を見し、出
すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達したもので
ある。

すなわち本発明は、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン
酸クロラィドとを極性アミド型溶媒中で反応させたのち
反応で生じた塩酸を無機アルカリによって中和すること
により芳香族ポリアミド溶液を製造するに際し、中和に
より溶媒可溶性の塩を生ずる無機アルカリを、存在する
塩酸の当量の９０％以上であって当量よりも少ない量を
添加して中和反応を行ったのち弱酸のアンモニウム塩を
添加して残存する塩酸を中和することを特徴とする芳香
族ポリアミド溶液の製造方法である。

本発明の方法によれば、重合反応により生じた塩酸は全
て中和され、したがって塩酸に基づく装置の著しい腐蝕
の心配はあく、また未反応の無機アルカ川こよると思わ
れる炉適性の悪化の現象もなく、したがって炉過工程に
おける炉材の交換頻度も少なくなり作業性が著しく向上
するようになつた。

本発明において用いられる芳香族ジアミンとしては、た
とえばｍ−フエニレンジアミン、ｐーフエニレンジアミ
ン、４，４′ージアミノジフエニルエーテル、４，４′
−ジアミノジフエニルメタン、４，４′ージアミノジフ
エニルスルホン、３，３′ージアミノジフェニルスルホ
ンなどがあげられるが、これらのジアミンは反応を阻害
しない置換基を有するものであってもよい。

また、本発明において用いられる芳香族ジカルボン酸ク
ロラィドとしては、たとえばィソフタル酸クロライド、
テレフタル酸クロラィド、４，４′−ジフェニルジカル
ポン酸クロラィド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ク
ロライドなどがあげられるが、これらの酸クロラィドは
また反応を阻害しない置換基を有するものであってもよ
い。また、芳香族ジアミンおよび／または芳香族ジカル
ボン酸クロライドを２種以上使用して芳香族コポリアミ
ド溶液を製造する場合にも本発明は適用可能である。さ
らには芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸クロラィド
以外のモノマ−、たとえばピベラジン、２．５ージメチ
ルピベラジン、ヒドラジン塩、ヘキサヒドロィンフタル
酸クロラィド、ヘキサヒドロテレフタル酸クロラィド、
その他脂肪族ジアミン、脂肪族ジカルボン酸クロライド
などを少量含有するコポリマーの溶液を製造する場合に
も本発明は適用可能である。本発明において用いられる
極性アミド型溶媒としては、たとえばジメチルアセトア
ミド、Ｎーメチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミドな
どがあげられる。

本発明において用いられる無機アルカリとしては、中和
によって生じる塩が上記極性アミド型溶媒に可溶である
ことが必要であり、しかも芳香族ポリァミドの溶解性を
増加させるものであることが望ましいが（このような塩
の例はたとえば特公昭３５−１６０２７号公報に記載さ
れている。

）、このような無機アルカリとしては、たとえば水酸化
カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化
リチウム、炭酸リチウム、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウムなどがあげられる。本発明の方法により芳香
族ポリマミド溶液を製造するには、まず芳香族ジアミン
と芳香族ジカルポン酸クロラィドを極性アミド型溶媒中
で重合反応を行わせる。

重合反応は、たとえば特公昭３５一１４３９ｙ号公報に
記載されている方法で行うことができる。ついで本発明
においては重合を終了したのち反応混合物に無機アルカ
リを添加する。無機アルカリの添加量が、反応混合物中
に存在する塩酸の当量の９０％の量に満たない場合は、
引続いて行われる弱酸のアンモニウム塩による中和を行
っても炉過性の向上は少ないばかりか、かえって炉過性
が非常に悪くなる場合もある。一方、無機アルカリの添
加量が、存在する塩酸の当量に等しい量に近づくと先に
述べたようにポリマー溶液の炉過性が低下する傾向があ
る。したがって無機アルカリの添加量は、存在する塩酸
の当量の９０％以上であって当量よりも少ない量である
ことが必要であるが、ポリマー溶液の炉過性からみると
当量の９５％〜９９．８％の量であることがとくに好ま
しい。無機アルカ川ま単独で添加してもよいが、できる
だけ均一に添加するために極性アミド型溶媒に分散して
添加することが好ましい。無機アルカリ添加後は１〜５
時間損洋を行うことにより添加した無機アルカリは実質
的に全て反応する。本発明においては、無機アルカリの
添加量が存在する塩酸の当量より少ないので、この段階
においてはまだ塩酸が残存している。

この残存している塩酸は萱葺酸のアンモニウム塩を添加
することにより中和される。本発明において用いられる
弱酸のアンモニウム塩としては、たとえば炭酸アンモニ
ウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュ
ウ酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、パルミ
チン酸アンモニウム、バレリン酸アンモニウムなどがあ
げられるが、なかでも炭酸アンモニウム、炭酸水素アン
モニウムは弱酸成分が反応により水と炭酸ガスという腐
蝕性のない化合物に変化してしまうので好ましい化合物
である。

このような弱酸のアンモニウム塩も単独で添加してもよ
いが、均一に添加するためには極性アミド型溶媒に溶解
あるいは分散させて添加することが好ましい。また、弱
酸のアンモニウム塩の添加量は、好ましくは残存する塩
酸の当量から当量の約５倍量の範囲で選ばれる。弱酸の
アンモニウム塩添加後は１〜３時間燈梓することにより
残存する塩酸は実質的に全て中和され、しかも炉過性の
良好なポリマー溶液が得られる。本発明の方法によって
得られた芳香族ポリアミド溶液は、繊維、フィルム、パ
ルプ粒子などの成型品の製造に好適に用いられる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
。

なお、例中の「部」は「重量部」を意味する。比較例
１ Ｎ−メチルピロリドン５０００礎織こｍ−フヱニレンジ
アミン４１６２部を常温において溶解させたのち−５℃
に冷却し、ついで７８１４部のテレフタル酸クロラィド
を内温が４０℃を越えないように徐々に添加し、酸クロ
ラィド添加後さらに３２分間鷹杵を継続したところ、粘
性が所要の値にまで到達した。

ついで純度聡％の水酸化カルシウム２９１礎部（純度を
考慮した場合、重合で生じた塩酸の当量と等しい量に相
当する）をＮ−メチルピロリドン５５０碇部に分散させ
た液を添加して２時間中和を行った。得られたポリマー
溶液はやや濁っており、しかも炉過面積が５０地の１４
８０メッシュのステンレス製ネットを毎分８００の‘の
速度で定量炉過を行ったところ約１分間で炉過圧が１０
０ｋ９／柵に上昇して１そも炉過することが困難であり
、炉過性の非常に思い溶液であった。比較例 ２ 比較例１と同様にして重合を行ったのち、反応溶液に純
度９８％の水酸化カルシウム２８５５部（純度を考慮す
ると存在する塩酸の当量より１．９％少ない量に相当す
る）をＮーメチルピロリドン５５０戊部に分散させた溶
液を添加して２時間嬢梓を行い中和を行った。

得られたポリマー溶液を比較例１と同様にして炉週を行
ったところ、１８夕を炉遇した時点で炉過圧が１００ｋ
ｇ／のを越えて炉過不能となった。

この溶液の腐蝕性をみるために、その一部をとって鏡面
仕上げを行ったＳＵＳ３０隻製の板に塗り付け、１３０
℃の熱風で２時間乾燥を行ったのち水に浸潰してフィル
ム状のポリマーを剥離し、ポリマー溶液を塗布した部分
の鏡面の状態を観察したところ、微細な孔蝕が認められ
、この孔蝕はポリマー溶液の塗布と乾燥を繰り返すごと
に広がり、鏡面は次第に白化状態になった。比較例 ３ 純度９８％の水酸化カルシウムを２８２５夕（純度を考
慮すると存在する塩酸の当量より２．９％少ない量に相
当する）使用した以外は比較例２と同様の操作を行って
ポリマー溶液を得た。

得られたポリマー溶液の炉過性は比較例２より更に良く
、炉過不能に達するまでに２７夕を炉過することができ
た。

しかし、このポリマー溶液の腐蝕性は比較例２より更に
激しく、１回の塗布、乾燥のみで多数の孔蝕が発生し、
しかも鏡面は白化状態になった。実施例 １ 比較例１と同様にして重合を行ったのち、純度９８％の
水酸化カルシウム２８５５部（純度を考慮すると存在す
る塩酸の当量より１．９％少ない量に相当する）をＮ−
メチルピロリドン５５０の都‘こ分散させた溶液を添加
し２時間鷹辞することにより第１次の中和を行った。

引き続いて炭酸水素アンモニウム７碇郭（第１次の中和
で残存する塩酸の１．２倍当量に相当する量）１５０＄
部のＮーメチルピロリドンに溶かした溶液を添加してさ
らに１時間燈梓を行い２次中和を行った。得られたポリ
マー溶液を比較例１と同様にして炉週を行ったところ、
炉過不能となるまでに２０〆が炉過できる。

また、ＳＵＳ３０９製の鏡面板にポリマー溶液を塗布、
乾燥する腐蝕性テストを１０回繰り返しても鏡面に孔蝕
は発生しなかった。実施例 ２ 炭酸水素アンモニウム７の郭の代わりに炭酸アンモニウ
ム４２部を使用した以外は実施例１と同一の操作を繰り
返してポリマー溶液を得た。

得られたポリマー溶液を比較例１と同様にして炉週を行
ったところ、炉過不能となるまでに２２夕が炉週できる
。

また、ＳＵＳ３０４段の鏡面板に溶液を塗布、乾燥する
腐蝕性テストを１０回繰り返しても鏡面に孔蝕は発生し
なかった。実施例 ３ ４２００碇部のジメチルアセトアミド１こｍーフエニレ
ンジアミン６３２７部を常温において熔解させた溶液を
−５℃に冷却し、ついで１１８８０部のィソフタル酸ク
ロラィドを内温が６び０を越えないように徐々に添加し
、添加後さらに４び分間櫨梓を継続したのち、純度９８
％の水酸化カルシウム４２９碇部（純度を考慮すると存
在する塩酸の当量より３．０％少ない量に相当する）を
５５０礎部のジメチルアセトアミドに分散させた溶液を
添加して２時間鷹梓を行って第１次の中和を行い、引き
続いて１８３部の炭酸水素アンモニウム（残存する塩酸
の１．３音当量に相当する）を粉末のまま添加して２時
間燈梓を行つた。

得られたポリマー溶液の炉過性を比較例１と同様にして
測定したところ、炉過不能となるまでに２９その溶液が
炉過でき、炉過性は良好であった。

また、ＳＵＳ３０隻製の鏡面板を使用しての腐蝕性テス
トを２の司繰り返しても孔蝕は発生しなかった。比較の
ため、第１次中和のみを行って得たポリマー溶液の腐蝕
性テストを行ったところ、１回目ですでに孔蝕が認めら
れた。また、水酸化カルシウムを存在する塩酸と当量添
加して中和を行って得たポリマー炉過性は極めて悪かっ
た。比較例 ４ 実施例３と全く同様にして重合し、中和剤を添加する際
に、まず、実施例３と同様の炭酸水素アンモニウムを粉
末のまま加えて２時間燈梓を行って第１次の中和を行い
、次いで４２５碇部（残存する塩酸の当量に相当）の水
酸化カリシウムを実施例３と同量のジメチルアセトアミ
ドに分散させた溶液を添加して２時間縄拝を行った。

得られたポリマー溶液は濁りがあり、その猿過性は比較
例１と同様にして測定したところ渡過圧の上昇が著しく
、０．４〜０．５そ蟻過を行ったところで隠退不能とな
った。

比較例 ５ 比較例１と同様にして重合を行ったのち、純度聡％の水
酸化カルシュウム２４７４部（純度を考慮すれば存在す
る塩酸の当量の８５％に相当する）をＮーメチルピロリ
ドン５００碇都‘こ分散させた溶液を添加し２時間擬梓
することにより第１次の中和を行った。

引き続いて炭酸水素アンモニウム４５６部（第１次の中
和で残存する塩酸の当量に相当する）を２００狼部のＮ
ーメチルピロリドンに溶かした溶液を添加してさらに２
時間燈拝して第２次の中和をおこなった。得られたポリ
マー溶液はやや濁りがあり、比較例１と同様にして櫨週
を行ったところ渡過性は非常に悪く櫨過不能となる迄に
１〆程度しか猿週できなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸クロライドと
   を極性アミド型溶媒中で反応させたのち反応で生じた塩
   酸を無機アルカリによつて中和することにより芳香族ポ
   リアミド溶液を製造するに際し、中和により溶媒可溶性
   の塩を生ずる無機アルカリを、存在する塩酸の当量の９
   ０％以上であつて当量よりも少ない量添加して中和反応
   を行つたのち弱酸のアンモニウム塩を添加して残存する
   塩酸を中和することを特徴とする芳香族ポリアミド溶液
   の製造方法。 ２ 中和により溶媒可溶性の塩を生ずる無機アルカリを
   、存在する塩酸の当量の９５％〜９９．８％の量添加し
   て中和反応を行う特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。 ３ 極性アミド型溶媒に分散した無機アルカリを添加し
   て中和反応を行う特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。 ４ 極性アミド型溶媒に溶解あるいは分散した弱酸のア
   ンモニウム塩を添加して中和する特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。 ５ 弱酸のアンモニウム塩が炭酸水素アンモニウムであ
   る特許請求の範囲第１ないし４項のいずれか記載の製造
   方法。 ６ 弱酸のアンモニウム塩が炭酸アンモニウムである特
   許請求の範囲第１ないし４項のいずれか記載の製造方法
   。