JPS60168707A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２−メチレン−１，３−ジオキソラン化合物系
硬化性組成物に関するものであり、接着性能またはコー
テイング性能が高く、かつ保存安定性にすぐれたシーメ
チレン−１，３−ジオキソラン化合物系硬化性組成物を
提供するものである。

２−メチレン−１６−ジオキソラン化合物および６．９
−ビス（メチレン）　２．４．８．１０−テトラオキサ
スピロ（５，５）ウンデカン〔以下核化合物をスピロウ
ンデカンと略称することもある〕は、いずれもすでに知
られており、クロロアセタールとアルコール化合物から
製造される。たとえば２−メチレン−１，６−ジオキソ
ラン化合物は、例えばクロロアセタールと置換ジオール
とを酸性触媒下で加熱し、２−（２−クロロメチル）　
−１，３−ジオキソラン化合物とし、更に塩基によって
脱塩化水素することにより合成する事が出来る。

２−メチレン−１，６−ジオキソラン化合物は塩化アル
ミニウムやヨウ累等でカチオン重合して重合体を容易に
形成し、またジ−ターシャリ−ブチルハースキサイド等
の有機過酸化物等によりラジカル重合して重合体を容易
に形成することも知られている。

この様な特長を利用することにより、２−メチレン−１
，６−ジオキソラン化合物と塩基性化合物およびラジカ
ル重合禁止剤からなる組成物は、−液熱溶剤型の硬化性
組成物として金属、ゴム、プラスチックス、繊維、木材
、皮革、ガラス等多種類の材料の接着に使用され、また
上記多種類の材料のコーティング剤としても実用化でき
る。

しかしながら２−メチレン−１，３−ジオキシラン化合
物は直鎖状構造を持つため、上記の硬化性組成物から得
られる硬化物は、耐熱性、耐溶剤性、耐温水性等が必ず
しも充分ではない。

そこで本発明者等は、上記の如き２−メチレン−１，３
−ジオキソラン化合物系硬化性組成物の性能を向上させ
、耐熱性、耐溶剤性、耐温水性および貯蔵安定性にすぐ
れ、良好な接着性またはコーテイング性を有する２−メ
チレン−１，３−ジオキシラン化合物系硬化性組成物を
提供せんと鋭意検討した結果、本発明を完成するに至っ
た。

本発明で好適を使用される２−メチレン−１，５＝ニジ
オキソラン合物は、下記一般式〔１〕　で示される。

一般式〔１〕におけるＲ、　−Ｒ４で表わされる基のう
ち、置換または非置換の炭化水素残基は、例エバアルキ
ル基、アリル基、フェニル基、ヒドロキシアルキル基、
アルコキシアルキル基、シアノアルキル基等であり、更
に具体的には例えばメチル、エチル、フロビル、ブチル
、フェニル、ベンジル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシ
エチル、ヒドロキシプロピル、メトキシメチル、メトキ
シエチル、メトキシプロピル、エトキンメチル、エトキ
シエチル、エトキシエチル等が挙げられる。

一般式〔１〕におけるＲ、　−Ｒ，は上記の他に水素原
子、シアノ基をも表わすものであり、ｉ−ｔ、−Ｒ，は
それぞれ互に同一または異なっていてもよい。−゛２−
メチレンー１．３−ジオキソラン化合物の具１体的例と
しては、２−メチレン−１，６−ジオキソラン、２−メ
チレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−、、
’チレンー４−エチルー１．３−　ジオキソラン、２−
メチレン−４−アリル−１，５−ジオキソラン、２−メ
チレン−４−フェニル−１，３−ジオキシラン、２−メ
チレン−４−ヒドロキシエチル−１，′５−ジオキシラ
ン、２−メチレン−４−メトキシエチル−１，３−ジオ
キソラン、２−メチレン−４−シアノメチル−１，３−
ジオキソラ久２７メチレンー４，５−ジメチル−ジオキ
ソラン、２−メチレン−４，５−ジヒドロキシエチル−
１，ロージオキソラン、２−メチレン−４−エチル−５
−フェニル−１，３−ジオキソラン、２−メチレン−４
，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−メチレン
−４−シアノ−１，３−ジオキシラン、２−メチレン−
４，５−ジシアノ−１，６−ジオキソラン等が挙げられ
、更に好適には２−メチレン−４＝フェニル−１，６−
ジオキソラン、２−メチＶンーニア、エチルアミン、ジ
エチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエ
チルアミン、ピコリン、アニリン、ピリジン、ピペリジ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチ＃−Ｐ−）ルイジン、炭酸水素ナト
リウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、金属ナトリウム、ソジウム
メトオキサイド、等が挙げられ、特に好適にはビリジ・
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−）ルイジンハイドロキノン
、ターシャリープチルノ１イドロキノン、ジーターシャ
リーブチルノ・イドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、カテコール、フェノチアジン等が挙げられ
、特に好適な例としてはハイドロキノン、フェノチアジ
ン等が挙げられる。

本発明組成物を構成する各成分の配合割合は、２−メチ
レン−１，３−ジオキソラン化合物１００重量部に対し
、好ましくは、３，９−ビス（メチレン）　２，４，８
．１０−テトラオキサスピロ（５，５］ウーンデカ／が
１〜１００重量部、更に好ましくは５〜５０重量部であ
り、その量が１重量部を下まわると得られる硬化物の耐
熱性・耐溶剤性φ耐温水性の改良が光分でなく、１００
重量部を越えると２−メチレン−１，６−ジオキソラン
化合物に対する６、９−ビス（メチレン）　２，４，８
．１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンの溶
解が困難になり、かつ得られる硬化物の強度が低下しが
ちであり、１液無溶剤型の接着剤、コーティング剤とし
ての適性が低下する。

塩基性化合物の配合割合は、２−メチレン−１゜６−ジ
オキソラン化合物、スピロウンデカンおよび塩基性化合
物の合計量を基準にして、塩基性化合物が好ましくは１
０〜５０，０００１ｍ、更に好ましくは１００〜５．０
００１）ｐｍ　である。その量が１０ｐｐｍ　を下まわ
ると得られる硬化性組成物がゲル化しやずく、又保存安
定性が低くなり、５　Ｄ、０００　ｐｐｍ　を越えると
硬化するのに時間がか〜す、かつ得られる硬化物の強度
が低下し、接着剤、コーティング剤としての用をなさな
くなる恐れがある。

又、ラジカル重合禁止剤は、上記２−メチレン−１，ろ
−ジオキソラン化合物、スピロウンデカンおよび塩基性
化合物の合計量１００重量部に対し、好ましくはｏ、ｏ
ｏｏｉ〜５重量部、更に好ましくは０．００１〜０．５
重量部がよく、０．０００１重量部を下まわると得られ
る硬化性組成物の保存安定性が悪くなり、５重量部を越
えると硬化時間が長くなり、又得られる硬化物の強度も
低下する恐れがある。

又、上記各構成成分は得ようとする硬化物の目的に応じ
、各１種のみならず、２種以上併用しても何ら差し支え
ない。

本発明組成物はそれが適用される素材例えば被着材等の
表面に微量に存在している水分により、または被着材の
表面が酸性であることにより重合を開始すると推定して
おり、本発明組成物を例えば被着材に塗布し、重ね合せ
、または材料の表面に塗布し、通常の雰囲気例えば２０
±５℃、６５土２０％ＲＨの条件下に数日放置すること
により、その硬化は充分円滑に行なわれる。

本発明組成物に所定量の水分を含有させることは、その
特性を向上させるに有効である。すなわち、本発明組成
物が適度な水分を含有していると、本発明組成物の硬化
時に重合が促進され、かつ得られる硬化物の接着強度が
増加する。

水分の含有量は、２−メチレン−１，６−ジオキソラン
化合物、塩基性化合物、ラジカル重合禁止剤および水分
の合計量に対し、好ましくは５０〜５、０００　ｐｐｍ
、更に好ましくは２００〜１．０００ｐｐｍ　である。

５０ｐｐｍ　を下まわる値では硬化促進作用があまりな
く、５，０００ｐｐｍ　を越えると、硬化性組成物の安
定性が悪くなる可能性があり、又硬化物の強度が低下す
る恐れが生じる。

本発明組成物における水分は、その他の構成４分から調
製された組成物を、通常状態で例えばポリエチレン性容
器等のごとき透湿性材料製の容器中に保存し【おくこと
によって含有させ得る他、特に水分含有量の高い硬化性
組成物を短期間に得たい場合は所要量の水を添加するこ
とによって含有させることもできる。

本発明組成物に対しては、その性能を阻害しないものな
らば、更に増粘剤、溶剤、着色剤、他のカチオン重合性
化合物、ラジカル重合性化合物その他の適宜の添加物を
添加しても差し支えなく、硬化性組成物としての特性を
活用するためには、２−メチレン−１，６−ジオキソラ
ン化合物、スピロウンデカン、塩基性化合物およびラジ
カル重合禁止剤の合計量１００重量部に対し上記添加物
の配合量を０．１〜２００重量部とすることが好まし１ 本発明組成物は、例えば２−メチレン−１，６−ジオキ
ソラン化合物およびスピロウンデカンに、塩基性化合物
およびラジカル重合禁止剤を添加し、混合し、必要に応
じて、水分を添加し、更に増粘剤等を添加混合すること
により容易に製造する事が出来る。

以上に述べた如く本発明組成物は、２−メチジびラジカ
ル重合禁止剤からなる硬化性組成物にスピロウンデカン
を加える事により、その基本的な硬化特性を損なうこと
なく、非常に優れた耐熱性、耐溶剤性、耐温水性を備え
た硬化物を形成し得るようにした硬化性組成物であり、
溶剤を揮発させたり、触媒や硬化剤を混合したり熱をか
けたりすることを必要条件としない一液無溶剤常温硬化
性組成物である。

さらに本発明組成物は金属、ゴム、プラスナック、繊維
、木材、皮革、ガラス等被着材を選ばない万能接着性を
有し、引張り強度、引張り剪断強度、′ｒ−ハクリ強度
等各種接着強度が非常にすぐれ、しかも硬化物が無色透
明であり、材料の外観を損うことなくきれいな仕上がり
が得られるという、極めて実用的価値の高いものである
。

以下実施例、比較例を掲げ本発明を更に具体的に説明す
る。

実施例１ クロロアセタールとスチレンジオールマ１．：、＋−２
ヘンタエリスリトールとを反応させ、それぞれ脱塩化水
ｉして２−メチレン−４−フェニル−１，３＝ジオキソ
ラン（沸点は圧力０．５ｎｔＨ，９以下で約６０℃であ
る）およびスピロウンデカン（沸点は圧力０、５　ｗｍ
　ＨＥ以下で約７５℃である）を合成した。

それらが目的化合物であることは、赤外、核磁気共鳴等
で確認した。

この２−メチレン−４−フェニル−１，！ｌ　−ジオキ
ソラン８０重量部に、スピロウンデカン２０重量部、ピ
リジン０．１重量部、ハイドロキノン０１重量部を添加
混合して、硬化性組成物を調製した。

調製直後、及びポリエチレン製密閉容器に入れて１ケ月
間１０土２℃で貯蔵した後の該硬化性組成物の、粘度、
含有水分量、固着時間、引張り強度および引張り剪断強
度を測定した。

その結果、調製直後の粘度、含有水分量、固着時間、引
張り強度および引張り剪断強度は、それぞれ５．０セン
チボイズ、１８０ｐｐｍ、８分、１３９ＩＶ／ｃｄ、７
２．０ｋｇ／ｃｄであり、又１ケ月間貯蔵後のもののそ
れぞれの値は、２０．０センチボイズ、５２０　ｐｐｍ
、５分、１４　ｏｋｙ／ｃｄ、６８．０に９／ｃｄであ
って、１ケ月間貯蔵後も本発明硬化性組成物の性能上の
劣化は、はとんど認められなかった。

尚、含有水分量はカールフィッシャー水分滴定法を電量
法によって行ない、又前記固着時間は、研磨、脱脂した
Ｆ）ＬＰ製バッドピースを用いて温度２３±１℃、湿度
５０±６％ル１４の乗件下で、硬化性組成物を塗布後、
塗布面積１ｃｄで重ね合わせて放置し、５ｋｇ、／ｆｆ
ｌの抗張力が得られるまでの時間を測定した。又、引張
り強度及び引張り剪断強度は研麿、サンドブラスト、脱
脂を行なった３８Ｘ１２．７Ｘ１２．７ｉｓｔの軟鋼柱
、２５Ｘ１００Ｘ　１．６　ｍｍの軟鋼板をそれぞれ用
いて、各塗布面積１２．７　Ｘ　１２．７ｍｗ、１２．
５　Ｘ　２５ｍｍで重ね合わせ、４８時間養生した後、
引張り試験機（ストログラフＷ型：東洋精機製作所）で
５０ｍｇ／ｍｉｌ＋の引張り強度で測定した結果である
。

実施例２ サンドブラスト脱脂した５　８　ｘ’１２．７　ｘ　１
２．７朋の軟鋼柱を実施例１の硬化性組成物により１２
．７Ｘ１２．７ｓｇの面積で重ね合わせ接着し、４８時
間養生した後、接着したテストピースを１５０℃の加熱
下または５０℃の温水中に保存し、それぞれの引張接着
強度を経時的に測定した。それらの結果を図１および図
２に示す。

比較例１ 実施例１で得た２−メチレン−４−フェニル−１，６−
ジオキソラン１００重量部にピリジン０．１重量部、ハ
イドロキノン０．１重量部を添加混合して、硬化性組成
物を調製した。

実施例１と同様の試験を行った結果、調製直後の粘度、
含有水分量、固着時間、引張り強度、および引張り剪断
強度は、それぞれ２．０センチボイズ、２００ｐｐｍ、
５分、１ｓ　ｏｋｇ／ｃＪ、　５５．ｏｋｇ／ｃｒｌで
あり、又１ケ月間貯蔵後のもののそれぞれの値は、５．
０センチボイズ、３５０ｐｐｍ、３水１３７ゆ／ｄ、５
５．０ゆ／ｄ、であった。

比較例２ 比較例１の硬化性組成物により、実施例２と同様の試験
を行った。

それらの結果を図１および図２に示す。

実施例６〜６ 表１に示す２−メチレン−１，３−ジオ上２ラン化合物
に、６．９−ビス（メチレン）　２，４，８．１０−テ
トラオキサスピロ（５，５］ウンデカン、表１に示す塩
基性化合物およびラジカル重合禁止剤を添加混合して、
硬化性組成物を調製した。

各硬化性組成物について、実施例１と同様に性能試験を
行ない、その結果を表１に示した。

表１の結果から明らかな如く、本発明硬化性組成物は調
製後１ケ月貯蔵後も性能上の劣化は認められなかった。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例２および比較例２で行なった耐熱性試験の
結果を示すグラフである。 図２は実施例２および比較例２で行なった耐温水性試験
の結果を示すグラフである。 特許出願人の名称 東亜合成化学工業株式会社 手続補正書 昭和５９年３月３０日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第２４４６５号 ２、発明の名称 硬化性組成物 ６　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都港区西新橋１丁目１４番１号４、補正の対
象 図面 ５、補正の内容 図１および図２を別紙のとおりに補正する。 漫償日朱　（句

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．２−メチレン−１６−ジオキソラン化合物、３．９
   −ビス（メチレン）２，４，８．１０−テトラオキサス
   ピロ（５，５）ウンデカン、塩基性化合物およびラジカ
   ル重合禁止剤からなることを特徴とする硬化性組成物。